DE1156915B - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffen, nämlich den Metallkomplexverbindungen der Azofarbstoffe, welche in Form der freien Säuren der Formel

Ν'' N ,X

ιΐ —λ

Z--C_v C -N-A-N---=Ν-ί Β VN=N-E

entsprechen, worin D eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, « 2, 3 oder 4, E den Rest einer Azokomponente, welche mit der Azoverbindung in einer Ortho- oder Vicinalstellung zu einer Hydroxy- oder enolisierbaren Ketogruppe verbunden ist, R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxyalkoxygruppe, Y ein Chlor- oder Bromatom, Z ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Aryl,-Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe und A einen zweiwertigen Rest der Benzolreihe bedeutet und der Benzol- oder Naphthalinring B substituiert sein kann.

Als Beispiele der durch R bezeichneten niedrigmolekularen Alkylreste seien erwähnt Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, als Beispiele der durch X bezeichneten Alkoxygruppen seien erwähnt Methoxy und Äthoxy, und als ein Beispiel der durch X bezeichneten Carboxyalkoxygruppe sei erwähnt Carboxymethoxy.

Als Beispiele der durch Z bezeichneten Gruppen seien erwähnt Alkyl, beispielsweise Methyl und Äthyl, Aryl, beispielsweise Phenyl, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Äthoxy und Propoxy, Aryloxy, beispielsweise Phenoxy, Amino- und substituierte Aminogruppen, beispielsweise Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, Butylamino, /J-Hydroxyäthylamino, Di-(/?-hydroxyäthyi)-amino, Anilino, Sulfoanilino, Carboxyanilino, Disulfoanilino und Hydroxyanilino.

Der durch A bezeichnete zweiwertige Rest der Benzolreihe ist ein zweiwertiger monocyclischer Rest, beispielsweise Phenylen, Sulfophenylen oder Carboxyphenylen, oder ein zweiwertiger bicyclischer Rest, beispielsweise Diphenylen, «-/3-Diphenyläthylen und a-jö-Diphenyläthylendisulfonsäure.

Als Beispiele von Substituenten, welche in dem Benzol- oder Naphthalinring B vorhanden sein können, Verfahren zur Herstellung

von Metallkomplexverbindungen

von Azofarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. April 1959 und 15. Februar 1960
(Nr. 12 773)

Herbert Francis Andrew,

Blackley, Manchester, Lancashire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

seien erwähnt Alkyl, beispielsweise Methyl, Alkoxy, beispielsweise Methoxy und Äthoxy, Carboxymethoxy, Carboxyäthoxy und Hydroxy.

Der durch E bezeichnete Rest der Azokomponente ist der Rest eines Phenols, Naphthols, Acetoacetylarylamids oder 5-Pyrazolons, welcher in der Ortho- oder Vicinalstellung zu einer Hydroxy- oder enolisierbaren Ketogruppe kuppelt.

Das Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffe besteht darin, daß ein metallisierbarer Azofarbstoff, welcher in Form der freien Säure der Formel

H-N-A-N=

>-N = N-E

Formel I

entspricht, worin A, B, D, E, R und X die oben ange-

309 747/343

3 4

gebenen Bedeutungen haben und m gleich O, 1, 2, 3 Die metallisierbaren Azofarbstoffe der Formel I

oder 4 ist. mit einem Metallisierungsmittel und einem werden durch Diazotieren eines Amins der Formel

Triazin der Formel

CH₃CO-N-A-NH₂ oder NO₂-A-NH₂

γ 5 I

j R Formel III

/ worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen

·ν haben, Kuppeln der so erhaltenen Diazoverbindung

" ίο mit einem parakuppelnden Amin der Formel
Z-C .C-Y

V · _yX

Formel II / <\

ζ β V-NH₂ Formel IV

¹⁵ > <

worin Y und Z die angegebenen Bedeutungen haben, ζ

behandelt wird, wobei der metallisierbare Azofarbstoff \—--'
und das Triazin so gewählt werden, daß die erhaltene Metallkomplexverbindung zwei, drei oder worin B und X die oben angegebenen Bedeutungen

vier Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen ent- ao haben, Diazotieren des so erhaltenen Aminoazofarb-

hält. Stoffs und Kuppeln mit einer Azokomponente der

Der metallisierbare Azofarbstoff kann mit dem Tri- Formel E — H, welche in der Ortho- oder Vicinalazin und die so erhaltene Verbindung anschließend stellung zu einer Hydroxy- oder enolisierbaren Keto-

mit dem Metallisierungsmittel umgesetzt werden, je- gruppe kuppelt, und schließlich Abhydrolysieren der

doch wird vorzugsweise der metallisierbare Azofarb- 25 N-Acetylgruppe oder Reduzieren der Nitrogruppe zu

stoff mit dem Metallisierungsmittel behandelt und einer Aminogruppe, erhalten, wobei die Amine der anschließend die erhaltene Metallkomplexverbindung Formeln III und IV und die Azokomponente so ge-

mit dem Triazin umgesetzt. wählt werden, daß die erhaltenen metallisierbaren

Der metallisierbare Azofarbstoff wird nach be- Azofarbstoffe null, eine, zwei, drei oder vier Sulfon-

kannten Verfahren metallisiert, beispielsweise durch 30 säure- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten.

Erwärmen mit einer wäßrigen Lösung des Metalli- Als Beispiele von Aminen der Formel III, welche

sierungsmittels, und die gebildete Metallkomplex- verwendet werden, um die metallisierbaren Azofarb-

verbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid stoffe zu erhalten, seien erwähnt: 4- oder 5-Acetyl-

und Abfiltrieren der abgeschiedenen Metallkomplex- aminoanilin-2-sulfonsäure, 3- oder 4-Aminoacetylani-

verbindung isoliert. Die folgende Behandlung mit dem 35 lid, 4-Acetylamino-2,5-dicarboxyanilin, 4-Nitroanilin-

Triazin wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung 2-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminoanisol-4-sulfonsäure,

der Metallkomplexverbindung zu einer wäßrigen 5-Nitro-2-aminotoluol, 5-Nitroanthranilsäure, 6-Nitro-

Suspension des Triazine, Zugabe von Natriumcarbonat, 3-aminobenzoesäure, 4-Acetylamino-4'-aminostilben-

um den pH-Wert der Mischung zwischen 6 und 8 zu 2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-di-

halten, und Abfiltrieren des ausgefällten metallhaltigen 40 sulfonsäure, 4-Nitro-2,5-dicarboxyanilin und 4-Nitro-

Azofarbstoffs durchgeführt. Falls gewünscht, wird 2-methoxy-5-carboxyanilin.

Natriumchlorid zugesetzt, um die vollständige Aus- Als Beispiele von parakuppelnden Aminen der Forfällung des gesamten metallhaltigen Azofarbstoffs zu mel IV, welche verwendet werden, um die metallisiererzielen, baren Azofarbstoffe zu erhalten, seien erwähnt:

Als Beispiele von verwendbaren Metallisierungs- 45 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Äthoxy-5-methylanilin,

mitteln seien erwähnt: Kupfersulfat, Kupferacetat, 4-Methoxy-2-aminophenoxyessigsäure, 2-Methoxy-

Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kobaltacetat, Chrom- l-naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Äthoxy-l-naphthyl-

formiat und Chromacetat; jedoch werden die Kupfer amin-6-sulfonsäure, 2,5-Dimethoxyanilm, o-Anisidin,

liefernden Metallisierungsmittel bevorzugt. Anthranilsäure und 2-Amino-4-methylphenol.

Als Beispiele von Triazinen der Formel II, welche 50 Als Beispiele von Azokomponenten der Formel

verwendet werden, seien erwähnt: Cyanurchlorid, E — H, welche zur Herstellung der verwendeten

Cyanurbromid, 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, metallisierbaren Azofarbstoffe gebraucht werden, seien

2-Methyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-4,6-di- erwähnt: Acetoacetylarylamide, wie Acetoacetylanilid

chlor-1,3,5-triazin, 2-Phenoxy-4,6-dichlor-l,3,5-tri- und 4-Sulfoacetoacetylanilid, 5-Pyrazolone, wie 1-Phe-

azin, 2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2-Methyl- 55 nyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-carb-

amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2-Äthylamino-4,6-di- oxy-5-pyrazolon, 1 -(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-

chlor-1,3,5-triazin, 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-l,3, 3-methyl-(oder 3-carboxy)-5-pyrazolon, l-(2',3'- oder

5-triazin, 2-/3-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlor-l,3, 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, und 1-Phenyl-

5-triazin, 2-Anilino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2-(3'-SuI- 3-carboxy-5-pyrazolon, Naphthole, wie 2-Naphthol-

foanilino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, 2-(2'-Carboxy- 60 6-sulfonsäure, l-N-Phenylamino-S-naphthol-S^-di-

anilino)-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin, 2-(3'-Carboxyani- sulfonsäure, l-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Naph-

lino)-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin, 2-(4'-Carboxyanilino)- thol - 4,6,8 - trisulfonsäure, 2 - Naphthol - 3,6 - disulfon-

4,6-dichlor-1,3,5-triazin, l'-(4,6-Dichlor-1,3,5-triazin- säure, l-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(N-Phenylami-

2-ylamino)-4'-sulfonaphthalin, 2'-(4,6-Dichlor-1,3, no)-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, l-(N-3'-Carboxy-

5-triazin-2-ylamino)-4',8'-disulfonaphthalin, 2'-(4,6- 65 phenylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(N-Phe-

Dichlor -1,3,5 - triazin - 2 - ylamino) - naphthalin - 6',8'- nylamino)-5-naphthol-l,7-disulfonsäure, 2-(3'-Carb-

(oder 5',7')-disulfonsäure, 2-Amino-4,6-dibromtriazin oxyphenylamino)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure und

und 2-(3'-Sulfoanilino)-4,6-dibromtriazin. Phenole, wie 4-Sutfophenol.

Ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung der metallhaltigen Azofarbstoffe, worin Z eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet, besteht darin, daß eine Metallkomplexverbindung eines Farbstoffs, welcher in Form der freien Säure der Formel

N"⁴ N

Y-C

C-N-A-N = N-

entspricht, worin A, B, D, R, X₃ Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel T — Q, worin Q eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe und T ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeuten, behandelt wird, vorausgesetzt, daß die Metallkomplexverbindung und die Verbindung der Formel T — Q so gewählt werden, daß der erhaltene Farbstoff zwei, drei oder vier Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen enthält.

Dieses abgewandelte Verfahren wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung einer Metallkomplexverbindung des Farbstoffs mit einem Molanteil einer Verbindung der Formel T— Q, bei einer Temperatur zwischen 40 und 50° C erwärmt. Natriumcarbonat zufügt, um den pH-Wert der Mischung zwischen 7,0 und 7,2 zu halten, Natriumchlorid zufügt und den ausgefällten Farbstoff abfiltriert.

Als Beispiele der Verbindungen der Formel T — Q, welche in diesem abgewandelten Verfahren verwendet werden, seien erwähnt: Methanol, Äthanol, Phenol, Ammoniak, Anilin, 2-Sulfoanilin, 3-Sulfoanih'n, 4-Sulf oanilin, 3-Carboxyanilin, 4-Carboxyanilin, 2-Carboxyanilin, 2-Naphthylamin-4,8-, -5,7-, -6,8- oder -3,6-disulfonsäure und l-Naphthylamin-4-sulfonsäure.

Die Metallkomplexverbindungen der Farbstoffe der Formel V werden selbst durch Kondensieren von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einer Metallkomplexverbindung eines metallisierbaren Azofarbstoffe, welcher in Form der freien Säure der Formel I entspricht, erhalten.

Im allgemeinen wird vorgezogen, die metallhaltigen Azofarbstoffe, worin Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, aus dem Medium, in welchem sie gebildet

N = N-E

Formel V

-D«

wurden, bei einem pH-Wert von 6 bis 8 zu isolieren. Der Verlust von Halogenatomen aus dem Triazinring in diesen Farbstoffen wird durch Zugabe bestimmter Puffermittel, welche einen pH-Wert zwischen 6 und 8, insbesondere einen pn-Wert von ungefähr 6,5, ergeben, erheblich herabgesetzt. Diese Puffermittel werden auf einer beliebigen Stufe während der Herstellung der Farbstoffe zugesetzt, jedoch wird vorgezogen, das Puffermittel unmittelbar vor der Isolierung des Farbstoffs zuzusetzen und den Farbstoff anschließend in Gegenwart eines solchen Puffermittels zu trocknen. Als Beispiele geeigneter Puffermittel, welche verwendet werden können, seien erwähnt: Mischungen von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat und Mischungen von Natriumdiäthylmetanilat und Natriumhydrogensulfat.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextilien, beispielsweise Baumwoll-, Viskosekunstseide- und Leinentextilien. Zum Färben der Cellulosetextilien können die metallhaltigen Azofarbstoffe entweder nach einer Färbe- oder Druckmethode angewandt werden, vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise nach den in der britischen Patentschrift 797 946 beschriebenen Verfahren. Bei derartiger Anwendung auf Cellulosetextilien ergeben die metallhaltigen Azofarbstoffe bläulichrote bis grüne Farbtöne mit sehr guter Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung, wie Waschen.

Eine bevorzugte Klasse der wasserlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffe sind die Kupferkomplexverbindungen der Azofarbstoffe, welche in Form der freien Säure der Formel

Z-C. .C — N— A— N = N

B' -N = N-E

-D₃,

entsprechen, worin D, E, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, ρ I, 2 oder 3, A' einen Sulfophenylenrest und X' eine Hydroxy- oder vorzugsweise eine Methoxygruppe bedeutet und der Benzolring B' einen Methyl- oder Methoxyrest enthalten kann. In dieser bevorzugten Klasse bedeutet Y vorzugsweise ein Chloratom, Z vorzugsweise ein Chloratom und E vorzugsweise den Rest eines 5-Pyrazolons, welches an den 1- und 3-Stellungen des Pyrazolonrings Substituenten trägt, oder den Rest einer Naphtholsulfonsäure, welche weitere Sulfonsäuregruppen und/oder eine substituierte Aminogruppe, wie eine Phenylaminogruppe tragen kann.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in welchen sich die Teile und Prozente auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Diazotiertes 4-Acetylamino-2-sulfoanilin wird mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, der so erhaltene

7 8

Aminoazofarbstoff, diazotiert und unter alkalischen Wendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit

Bedingungen mit einer äquimolaren Menge (1-(N-Phe- einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel

nylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt und ergab sie rubinrote Töne mit guter Wasch- und Licht-

das erhaltene Produkt mit einer wäßrigen Natrium- echtheit.

hydroxydlösung erwärmt, um die N-Acetylgruppe ab- 5 Beispiel 3

zuhydrolysieren. Der so erhaltene Aminodisazofarb-

stoff wird durch Erwärmen mit einer wäßrigen Kupfer- Diazotiertes 5-Acetylamino-2-sulfoanilin wird mit

ammonsulfatlösung während 20 Stunden bei einer 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, der so erhaltene

Temperatur von 90 bis 95° C in seine Kupferkomplex- Aminoazofarbstoff diazotiert und unter alkalischen

verbindung übergeführt. io Bedingungen mit einer äquimolaren Menge 1-(N-Phe-

Eine Lösung von 11,7 Teilen des Trinatriumsalzes nylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt und

des so erhaltenen kupferhaltigen Azofarbstoffs in das erhaltene Produkt zwecks Abhydrolysieren der

250 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einer Suspen- N-Acetylgruppe mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd-

sion von 2,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung lösung erwärmt. Der so erhaltene Aminodisazofarb-

von 35 Teilen Aceton, 100 Teilen Eis und 100 Teilen 15 stoff wird in seine Kupferkomplexverbindung überge-

Wasser gegeben, wobei die Temperatur durch Zugabe führt, indem man ihn 20 Stunden bei einer Temperatur

von Eis unterhalb 5°C gehalten wird. Die Mischung von 90 bis 100°C mit einer wäßrigen Kupferammon-

wird 1,5 Stunden gerührt, dann durch Zugabe von sulfatlösung erwärmt.

7 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat- Eine Lösung von 19,4 Teilen des Trinatriumsalzes

lösung auf den pH-Wert 7 neutralisiert. 16 Teile Na- 20 des so erhaltenen kupferhaltigen Azofarbstoffs in

triumdiäthylmetanilat, 1 Teil Natriumhydrogensulfat 400 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einer Suspen-

und 45 Teile Natriumchlorid werden dann zugefügt sion von 4,4 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung

und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert. Der Rück- von 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Eis und 100 Teilen

stand wird auf dem Filter mit 150 Teilen Aceton ge- Wasser gegeben, deren Temperatur durch Eiszugabe

waschen und dann mit 3,2 Teilen Natriumdiäthyl- 25 unterhalb 5°C gehalten wird. Die Mischung wird

metanilat und 0,2 Teilen Natriumhydrogensulfat ge- 1,5 Stunden gerührt und dann durch Zugabe von

mischt und bei 20° C getrocknet. 8 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat-

Nach der Analyse enthielt die so erhaltene Färb- lösung auf den pH-Wert 7 neutralisiert. 8 Teile Na-

stoffmischung 1,83 Atome organisch gebundenes Chlor triumdiäthylmetanilat, 0,5 Teile Natriumhydrogen-

für jedes vorliegende Disazomolekül. Bei der Anwen- 30 sulfat und 20 Teile Natriumchlorid werden zugefügt

dung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der

Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergab Filterkuchen wird mit 150 Teilen Aceton gewaschen

sie dunkelgrüne Töne mit guter Wasch- und Licht- und dann mit 3,2 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und

echtheit. 0,2 Teilen Natriumhydrogensulfat gemischt und bei

Beispiel 2 ^{35 20}°^C getrocknet.

Nach der Analyse enthielt die so erhaltene Farb-

Diazotiertes 4-Acetylamino-2-sulf oanilin wird mit Stoffmischung 1,8 Atome organisch gebundenes Chlor 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, der so erhaltene für jedes vorliegende Disazomolekül. Bei der Anwen-Aminoazofarbstoff diazotiert und unter alkalischen dung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Bedingungen mit einer äquimolaren Menge l-(4'-Sulfo- 4° Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergab phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon gekuppelt und das sie grünlichgraue Töne mit guter Wasch- und Lichterhaltene Produkt zwecks Abhydrolysieren der N-Ace- echtheit.

tylgruppe mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung Beispiel 4

erwärmt. Der so erhaltene Aminodisazofarbstoff wird

durch Erwärmen während 20 Stunden bei einer Tempe- 45 An Stelle der 11,7 Teile des Trinatriumsalzes des in ratur von 95 bis 100°C mit einer wäßrigen Lösung von Beispiel 1 verwendeten kupferhaltigen Azofarbstoffs Kupferammonsulfat in seine Kupferkomplexverbin- werden 11,8 Teile des Tetranatriumsalzes des kupferdung übergeführt. haltigen Azofarbstoffs verwendet, welche man durch

Eine Lösung von 9,5 Teilen des Trinatriumsalzes des Kuppeln von diazotierter 4-Nitranilin-2-sulfonsäure so erhaltenen kupferhaltigen Azofarbstoffs in 150 Teilen 50 mit 2-Methoxy-5-methylanilin, Diazotieren des so Wasser wird unter Rühren zu einer Suspension von erhaltenen Aminoazofarbstoffs, Kuppeln mit 1-Naph-

2.4 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von thol-3,6,8-trisulfonsäure, Behandeln, mit Natrium-30 Teilen Aceton 100 Teilen Wasser und 100 Teilen suMd zur Reduktion der Nitro- zu einer Aminogruppe Eis gegeben wobei die Temperatur durch Eiszugabe und schließlich Erwärmen des Aminodisazofarbstoffs unterhalb 5°C gehalten wird. Die Mischung wird.55 mit einer wäßrigen Kupferammonsulfatlösung erhält.

1.5 Stunden gerührt und dann durch Zugabe von Der so erhaltene Farbstoff ergibt bei der Anwendung 4,5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat- auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlösung auf den pH-Wert 7 neutralisiert. 8 Teile Na- lung mit einem säurebindenden Mittel blaue Töne mit triumdiäthylmetanilat 0,5 Teile Natriumhydrogen- guter Wasch- und Lichtechtheit.

sulfat und 10 Teile Natriumchlorid werden dann züge- 60

fügt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert. Der Beispiel 5

Filterkuchen wird mit 150 Teilen Aceton gewaschen, Diazotiertes 4-Acetylamino-3-sulfoanilin wird mit

dann mit 1,6 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, der so erhaltene 0,1 Teil Natriumhydrogensulfat gemischt und bei Aminoazofarbstoff diazotiert und unter alkalischen 20°C getrocknet. 65 Bedingungen mit einer äquimolaren Menge 1-N-Phe-

Nach der Analyse enthielt die so erhaltene Färb- nylamino-4-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt und Stoffmischung 2,1 Atome organisch gebundenes Chlor die erhaltene Verbindung zwecks Abhydrolysieren der für jedes vorliegende Disazomolekül. Bei der An- N-Acetylgruppe mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd-

lösung erwärmt. Der so erhaltene Aminodisazofarbstoff wird durch Erwärmen mit einer wäßrigen Kupferammonsulfatlösung während 20 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt.

Eine Lösung von 22,9 Teilen des Trinatriumsalzes dieses kupferhaltigen Azofarbstoffe in 400 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einer Suspension von

5.4 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 60 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung durch Eiszugabe unterhalb 5°C gehalten wurde. Die Mischung wird 1,5 Stunden gerührt, und 12 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung werden dann zugefügt. Eine Lösung von

5.5 Teilen des Natriumsalzes von 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 30 Teilen Wasser wird dann zugefügt und die Mischung 2,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 40 und 45 ⁰C gerührt, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 10⁰/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Dann werden 100 Teile Natriumchlorid zugefügt und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach der Analyse enthielt die so erhaltene Farbstoffmischung 0,8 Atome organisch gebundenes Chlor für jedes vorhandene Disazomolekül. Bei der Anwendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff dunkelgrüne Töne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 6

An Stelle der 5,5 Teile des Natriumsalzes der im Beispiel 5 verwendeten l-Aminobenzol-3-sulfonsäure wurden 8,4 Teile des Trinatriumsalzes der 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure verwendet. Nach der Analyse enthielt der so erhaltene Farbstoff 0,85 Atome organisch gebundenes Chlor für jedes vorhandene Disazomolekül. Bei der Anwendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff dunkelgrüne Töne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 7

Diazotiertes 4-Acetylamino-2-sulfoanilin wird mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, der so erhaltene Aminoazofarbstoff diazotiert und unter alkalischen Bedingungen mit einer äquimolaren Menge von l-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt und die erhaltene Verbindung zwecks Abhydrolysieren der N-Acetylgruppe mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung erwärmt. Der so erhaltene Aminodisazofarbstoff wird in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt, indem man ihn 20 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C mit einer wäßrigen Kupferammonsulfatlösung erwärmt.

Eine Lösung von 17,1 Teilen des Trinatriumsalzes des so erhaltenen kupferhaltigen Azofarbstoffe in 350 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einer Mischung von 3,8 Teilen 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 55 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser gegeben und die erhaltene Mischung 2,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 40 und 45 ⁰C gerührt, wobei der PH-Wert der Mischung durch Zugabe von 10%iger wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Dann werden 15 Teile Natriumchlorid zugefügt und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach der Analyse enthielt der so erhaltene Farbstoff 0,86 Teile organisch gebundenes Chlor für jedes vorliegende Disazomolekül. Bei der Anwendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff grüne Töne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 8

An Stelle der 3,8 Teile des im Beispiel 7 verwendeten 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazins wurden 5,2 Teile 2-Phenoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin verwendet. Nach der Analyse enthielt der so erhaltene Farbstoff 0,92 Atome organisch gebundenes Chlor für jedes vorliegende Disazomolekül. Bei der Anwendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff dunkelgrüne Töne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 9

An Stelle der 3,8 Teile des im Beispiel 7 verwendeten 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazins wurden 9,4 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(3',5'-Disulfoanilino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin verwendet. Nach der Analyse enthielt der so erhaltene Farbstoff 0,88 Atome organisch gebundenes Chlor für jedes vorliegende Disazomolekül. Bei der Anwendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff dunkelgrüne Töne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, welche in Form der freien Säuren, der Formel

Z-C-, C-N-A-N = N

entsprechen, worin D eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, η 2, 3 oder 4, E den Rest einer mit der Azogruppe in einer Ortho- oder Vicinalstellung zu einer Hydroxy- oder enolisierbaren Ketogruppe verbundenen Äzokomponente, R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen -N=N-E

Alkylrest, X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxyalkoxygruppe, Y ein Chlor- oder Bromatom, Z ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe und A einen zweiwertigen Rest der Benzolreihe bedeutet und. der

309 747/343

Benzol- oder Naphthalinring B substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallisierbarer Azofarbstoff, welcher in Form der freien Säure der Formel

H-N-A-N=N-/

N-N=N-E

entspricht, worin A, B, D, E, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und m = O, 1, 2, 3 oder 4 ist, mit einem Metallisierungsmittel und einem Triazin der Formel

/C

N 'N

C-Y

worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, behandelt wird, wobei der metallisierbare Azofarbstoff und das Triazin so gewählt werden, daß die erhaltene Metallkomplexverbindung zwei, drei oder vier Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Metallisierungsmittel vor der Behandlung mit dem Triazin durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Triazin Cyanurchlorid verwendet wird.

35

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallisierungsmittel ein Kupfer lieferndes Mittel verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisierbarer Azofarbstoff ein solcher verwendet wird, welcher in Form der freien Säure der Formel

HoN — A'—N=N---'

,X'

VN = N-E

entspricht, worin D und E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A' einen SuUophenylenrest, B' einen gegebenenfalls einen Methyl- oder Methoxyrest tragenden Benzolring, X' eine Hydroxy- oder Methoxygruppe und ρ 1,2 oder 3 bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallisierbarer Azofarbstoff verwendet wird, in welchem E den Rest eines 5-Pyrazolons bedeutet, welches in den 1- und 3-Stellungen des Pyrazolonringes Substituenten trägt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallisierbarer Azofarbstoff verwendet wird, in welchem E den Rest einer Naphtholsulfonsäure bedeutet, welche weitere Sulfonsäuregruppen und/oder eine substituierte Aminogruppe tragen kann.

8. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 angegebenen Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, worin Z eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallkomplexverbindung eines Farbstoffs, welcher in Form der freien Säure der Formel

Y—C_vv ^C-N-A-N =

= N-E

-D.

entspricht, worin A, B, D, E, R, X, Y und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit so einer Verbindung der Formel T — Q, worin Q eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe und T ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeuten, behandelt wird, wobei die Metallkomplexverbindung und die Verbindung der Formel T — Q so gewählt werden, daß der erhaltene Farbstoff zwei, drei oder vier Sulfonsäure- und/ oder Carbonsäuregruppen enthält.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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