DE1156651B

DE1156651B - Bildempfangsmaterial fuer die Erzeugung photographischer Bilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1156651B
Application number: DEA40836A
Authority: DE
Inventors: Dr Alexander Riebel; Dr Hans Ulrich; Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Karl-Heinz Britz
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-07-28
Filing date: 1962-07-28
Publication date: 1963-10-31
Also published as: BE635438A; GB1001380A; US3368896A; CH450161A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Bildempfangsmaterial für die Erzeugung photographischer Bilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren. Nach diesem bekannten Verfahren wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht (Negativschicht) in engem Kontakt mit der Schicht eines geeigneten Bildempfangsmaterials (Positivschicht) mit HiKe eines alkalischen Entwickleransatzes in Gegenwart eines Halogensilberlösungsmittels entwickelt, wobei nicht belichtetes Halogensilber aus der Negativschicht gelöst und nach Überdiffundieren in die Positivschicht an den hier vorhandenen Entwicklungskeimen in ein Silberbild übergeführt wird. Nach Beendigung dieses Prozesses trennt man die beiden Schichten durch Auseinanderziehen.

Die Leichtigkeit, mit der dieses Auseinanderziehen der beiden Schichten erfolgt, ist im wesentlichen von der Wahl der Beschichtungsmittel für die Negativ- und Positivschicht abhängig. Verwendet man z. B. für beide Schichten Gelatine, so kleben die Schichten sehr stark aufeinander, und man muß sie rasch voneinander trennen, während man durch Zusatz eines Celluloseesters die Schichten leichter und nach viel längerer Kontaktzeit trennen kann. Weitere Substanzen, die die Trennung der Schichten nach der Diffusion wesentlich erleichtern, sind aus der deutschen Patentschrift 869 008 bekannt, wonach unter anderem Polyamide, Polyester, Polyvinylalkohol, PoIyvinylacetate oder Polyvinylpyrrolidone Verwendung finden können.

Ferner sind in der deutschen Patentschrift 1073 306 Übertragungsfolien mit transparenter Unterlage beschrieben, deren Bildempfangsschichten als Bindemittel Gemische aus Alkylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten mit hydrophoben Harzen, wie Cellulosederivaten, enthalten. Diese Schichten sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sie besondere Verfahrensschritte zur Erzielung der Wasseraufnahmefähigkeit erfordern.

Als Schichtbildner haben sich in der Technik hauptsächlich Proteine, wie Gelatine oder Kasein, durchgesetzt. Die bisher bekannten modifizierten Proteinschichten genügen jedoch noch nicht allen Anforderungen. So sind die feuchten Bildempfangsschichten nach der Bilderzeugung und nach der Trennung von dem lichtempfindlichen Material infolge der Anwesenheit von Entwicklerresten alkalisch. Hierdurch zeigen die Bildweißen bei längerer Lagerung eine Vergilbungstendenz. Schließlich haben die Proteine die Eigenschaft, bei starker Austrocknung Zugkräfte zu entwickeln, die ein Rollen der Papiere zur Folge haben.

Bildempfangsmaterial für die Erzeugung

photographischer Bilder nach dem

Silbersalzdiffusionsverfahren

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Alexander Riebel, Dr. Hans Ulrich, Leverkusen, Dr. Wolfgang Himmelmann, Köhi-Stammheim,
und Dr. Karl-Heinz Britz, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften von Bildempfangsschichten, die auf einem Träger ein hydrophiles schichtbildendes Protein, wie Gelatine oder Kasein, enthalten, bedeutend verbessern kann, wenn man ihnen in dispergierter Form ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinyläthern zusetzt, dessen Anhydridgruppen durch Umsetzen mit niederen aliphatischen Alkoholen und Monoalkanolaminen zumindest teilweise in Halbester- und Halbamidgruppen übergeführt worden sind. Das Mischpolymerisat kann durch den Einbau der Monoalkanolamin-Gruppierungen vernetzt sein.

Durch den Zusatz der genannten erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate wird die mögliche Kontaktzeit von Negativ und Positiv während der Bearbeitung wesentlich erweitert, so daß die Trennung von Negativ und Positiv nicht innerhalb einer bestimmten, relativ kurzen Zeit zu erfolgen braucht. Die Handhabung wird dadurch wesentlich einfacher. Durch die im Mischpolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen und die noch vorhandenen restlichen Säureanhydridgruppen wirkt der Zusatz als »Alkalifänger«. Im Gegensatz zu zusatzfreien Schichten zeigen die erfindungsgemäßen Schichten unmittelbar nach der Trennung neutrale Reaktion. Dadurch wird eine Vergilbung des Materials weitgehend verhindert.

Die neuen Bildempfangsschichten zeigen ferner eine verbesserte Planlage. Offenbar bewirkt der Zusatz des Mischpolymerisats in dispergierter Form, daß die

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Spannungskräfte der hydrophilen Schichtkolloide vermindert werden.

Ein weiterer Vorteil der neuen Bildempfangsschichten ist die schnellere Trocknung, die man infolge des relativ geringen Anteils an hydrophilem Kolloid pro Flächeneinheit erzielt.

Gießtechnisch lassen sich die erfindungsgemäßen Materialien besonders leicht herstellen, da durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats

unter den Siedepunkt erhitzt. Dann werden 2 kg frisch destillierter Vinyl-n-butyläther auf einmal zugegeben, wobei innerhalb 10 Minuten eine Reaktion eintritt, die das Benzol zum Sieden bringt. Nach 5 dieser Wartezeit werden weitere 8 kg frisch destillierter Vinyl-n-butyläther in dem Maße unter Rühren zugesetzt, daß das Benzol ruhig siedet. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das aus-

die Viskosität der Gießlösung stark herabgesetzt io geschiedene Polymerisat gesammelt, grob zerkleinert,

im Vakuum bei 35 bis" 50° C getrocknet und anschließend gemahlen. Die Viskosität (10 g gelöst in 100 ml p. a. Aceton) liegt zwischen 3 und 4,5 cP. Ausbeute: 18 kg = 93%.

10 kg dieses Produktes werden unter Rühren in eine kalte Mischung aus 1001 Methanol und 70 g Monoäthanolamin gebracht, 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und die Lösung nach dem Abkühlen in mindestens 3001 Wasser eingerührt. Das ausgefallene

Die Mischpolymerisate, die als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusatzstoffe dienen, werden in an sich bekannter Weise durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit 15 Alkylvinyläthern erhalten.

Als Alkylvinyläther werden vorzugsweise die Vinyläther niederer Alkohole, insbesondere n-Butyl- oder iso-Butyl-vinyläther, verwendet. Die Mischpoly

merisate enthalten die genannten Komponenten vor- 20 Polymerisat wird feucht gekörnt und im Vakuum bei zugsweise in etwa äquimolaren Mengen einpolymeri- 35 bis 50° C getrocknet. Die Menge Monoäthanolsiert und besitzen im allgemeinen Molekulargewichte amin kann zwischen 50 und 500 g variiert werden, zwischen etwa 800 und 3000. Diese Mischpolymeri- Ausbeute: 95 bis 99 %.

sate werden in alkoholischer Lösung mit einem Aiko- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erhol und einem Monoalkanolamin bei erhöhten Tem- 25 fjndung werden den Schichten polymere Härter zugeperaturen umgesetzt, wobei die Anhydridgruppen setzt, die in überraschender Weise den bekannten zum Teil in Halbester- und Halbamidgruppen über- monomeren Härtern, wie Formaldehyd u. ä., übergeführt werden. Als Alkohole eignen sich Vorzugs- legen sind. Hierbei handelt es sich vor allem um Biweise niedere einwertige, aliphatische, gesättigte sulfitverbindungen von Polyacrolein, die in der deut-Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbeson- 30 sehen Patentschrift 1 016 020 beschrieben sind. Gedere Methanol. Als Alkanolaminkomponente wird eignet sind außerdem Oxydationsprodukte von vorzugsweise das Monoäthanolamin verwendet. Für Kohlehydraten, unter anderem sogenannte Dialdehyddie Durchführung der Umsetzung wird das Alkanol- stärke, die in der britischen Patentschrift 891 221 beamin im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Ge- schrieben sind, und außerdem Polyvinylalkoholmaleiwichtsprozent, berechnet auf das Mischpolymerisat, 35 nate, die aus der britischen Patentschrift 822 061 verwendet. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind bekannt sind. Ein Übertragsmaterial mit besonin Wasser unlöslich und in verdünnten Alkalien sowie ders vorteilhaften Eigenschaften erhält man, wenn in aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Propanol, man den polymeren Härter sowohl der Barytage-Butanol, löslich. Da die Umsetzungsprodukte in Form schicht als auch der Bildempfangsschicht zusetzt, woihrer Lösungen in aliphatischen Alkoholen eine 40 bei als Bindemittel für die Barytageschicht hydrohöhere Viskosität besitzen als entsprechende Um- phobe filmbildende Produkte verwendet werden. Als Setzungsprodukte, die ausschließlich unter Verwen- Dialdehydstärkeprodukt ist beispielsweise das von dung der niederen Alkohole erzeugt worden sind, ist der Firma Miles Lab. Co unter dem Handelsanzunehmen, daß während der Umsetzung eine Ver- namen »Sumstar« vertriebene Produkt geeignet. Es netzung durch die Monoäthanolamine, zumindest 45 wird in einer wäßrigen Natriumacetatlösung angeaber eine wesentliche Erhöhung des Molekular- wendet,
gewichts der Mischpolymerisate erfolgt. Als Entwicklungskeime für die Übertragsschicht

Die erfindungsgemäß modifizierten Mischpolymeri- können alle bekannten Substanzen Verwendung finsate werden der Bildempfangsschicht im allgemeinen den, wie z. B. kolloidales Silber oder Gold, Thioharnin Mengen von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 80 Ge- 50 stoff sowie die kolloidalen Sulfide oder Selenide von wichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des schicht- Silber, Gold, Blei, Quecksilber, Zinn, Zink oder bildenden Proteins, zugesetzt. Zur Herstellung der Kupfer. Die Entwicklungskeime können der Gieß-Gießlösung für die Erzeugung der Bildempfangs- lösung in Form der kolloidalen Lösungen beigegeben schicht kann in der Weise vorgegangen werden, daß oder in der fertigen Schicht nach bekannten Verfahdie genannten modifizierten Mischpolymerisate zu- 55 ren erzeugt werden. Die Keime werden vorzugsweise nächst in einem organischen Lösungsmittel, wie in Mengen von 0,001 bis 1 g pro Liter Gießlösung Butanol, zusammen mit einem schwerflüchtigen, verwendet. Außerdem können in der Positivschicht öligen Dispergierhilfsmittel, wie einem Phthalsäure- den Bildton beeinflussende Verbindungen, wie z. B. ester, gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung mit Mercaptobenzthiazole, Mercaptotetrazole, Oxymer-Hilfe eines Turboschnellrührers in einer wäßrigen 60 captotriazine, sowie Entwicklerstubstanzen und HaIo-Proteinlösung dispergiert wird. gensilberlösungsmittel zugesetzt werden.

Die Herstellung eines für den vorliegenden Ver- Die durch die erfindungsgemäßen Zusätze bewirk-

wendungszweck geeigneten Mischpolymerisats wird ten Vorteile machen sich auch bei solchen Materialien nachfolgend erläutert: bemerkbar, in denen die Negativ- und Positivschich-

In einem 250-1-Rührkessel werden in 1201 durch 65 ten auf einer Unterlage übereinandergegossen sind. Andestillieren getrockneten Benzols 10 kg Malein- Dabei ist es gleichgültig, ob sich auf dem Schichtsäureanhydrid und 50 g Benzolperoxyd unter einer träger die Negativschicht und darüber die Positiv-Stickstoffatmosphäre gelöst und unter Rühren knapp schicht oder umgekehrt die Positivschicht direkt auf

dem Schichtträger und darüber die lichtempfindliche Negativschicht befindet.

Beispiel 1

Zu 170 ml einer 6%igen Gelatinelösung, die 0,003 g Silbersulfid in kolloidaler Form sowie 6 g Natriumthiosulfat enthält, läßt man in einem Turboschnellrührer mit hohen Umdrehungszahlen in großen Scherkräften eine Lösung aus 1 g eines in der oben beschriebenen Weise hergestellten und umgesetzten 1:1-Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl-n-buthyläther in einer Mischung aus 5 ml n-Butanol und 1 ml Phthalsäuredibutylester einlaufen, so daß eine gleichmäßige Emulsion entsteht. In diese Mischung wird etwa 1 ml einer lO°/oigen Lösung einer Bisulfitverbindung von Polyacrolein zugegeben. Die so hergestellte Gießlösung wird in bekannter Weise auf gewöhnliches oder barytiertes Papier gegossen und getrocknet.

Das Positivmaterial wird in Kontakt mit einer belichteten, in üblicher Weise hergestellten Negativschicht durch eines der bekannten Durchlaufentwicklungsgeräte geführt, das folgende Entwicklerlösung enthält:

1000 ml Wasser, 1,5 g p-Methylaminophenolsulfat,
15 g Hydrochinon,
2 g KBr₅

100 g Na₂SO₃, 15 g NaOH.

Nach 10 bis 20 Sekunden Kontaktzeit trennt man beide Schichten und erhält auf der Positivschicht ein gut gedecktes Bild. Die Kontaktzeit kann auch auf 2 Minuten erhöht werden.

Beispiel 2

In eine Gelatinelösung, wie im Beispiel 1 angegeben, emulgiert man 6 g Mischpolymerisat, gelöst in 30 ml n-Butanol und 6 ml Phthalsäuredibutylester, und verfährt wie im Beispiel 1. Es wird auch der im Beispiel 1 beschriebene Härter zugesetzt. Positiv- und Negativschicht lassen sich nach der Entwicklung auch nach etwa 5 Minuten Kontaktzeit noch gut voneinander trennen. Außerdem ist die Vergilbungsbeständigkeit der fertigen Kopie gegenüber einer solchen ohne Zusatz wesentlich verbessert.

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Beispiel 3

In 170 ml einer 6%igen wäßrigen und neutralen Kaseinlösung mit Zusätzen an Entwicklungskeimen und Silberhalogenidlösungsmittel, wie im Beispiel 1 angegeben, emulgiert man eine Lösung von 1 g Mischpolymerisat in einer Mischung aus 5 ml n-Butanol und 1 ml Phthalsäuredibutylester. Die Härtung sowie Beguß und Verarbeitung werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält auf der Positivschicht ein gut gedecktes Bild. Positiv- und Negativschicht lassen sich nach 2 Minuten Kontaktzeit noch gut voneinander trennen.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch mit erhöhter Menge Mischpolymerisat. 6 g, gelöst in 30 ml n-Butanol und 6 ml Phthalsäuredibutylester. Außerdem wird ein Härter des im Beispiel 1 beschriebenen Typs zugesetzt. Die Kontaktzeit von Positiv- und Negativschicht kann dadurch auf etwa 5 Minuten verlängert werden.

Beispiel 5

Auf einer Papierbahn wird eine Barytageschicht aufgetragen, dessen Bindemittel aus einem hydrophoben, synthetischen Harz besteht, beispielsweise aus Mischpolymerisaten von Acrylsäureestern, und die in üblichen Konzentrationen Bariumsulfat enthält. Der Barytageschicht können außerdem die üblichen Zusätze zugefügt .werden, wie Weißtöner, Netzmittel u. a. Als Härtungsmittel werden der Barytageschicht Bismutverbindungen des Polyacroleins, die denen im Beispiel 1 beschriebenen entsprechen, zugegeben. Die Konzentrationen des Härters liegen zwischen 500 und 1000 ml einer wäßrigen lO°/oigen Lösung auf 301 Barytagegießlösung, wobei diese Gießlösung 10- bis 2O°/oig an Bindemittel ist.

Auf die getrocknete Barytageschicht wird die im Beispiel 1 beschriebene Bildempfangsschicht aufgetragen.

Das Papier wird in der gleichen Weise photographisch verarbeitet. Man erhält ein Positivbild hervorragender Qualität. Auch nach längeren Kontaktzeiten ist eine einwandfreie Trennung des Negativ- und Positivmaterials möglich.

Das oben beschriebene Übertragsmaterial zeichnet sich durch eine vorzügliche Haftung insbesondere zwischen der Barytage- und der Übertragsschicht aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bildempfangsmaterial für die Erzeugung photographischer Bilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren, gekennzeichnet durch eine Bildempfangsschicht, die als Bindemittel ein filmbildendes Protein im heterogenen Gemisch mit einem Mischpolymerisat aus einem Alkylvinyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, dessen Anhydridgruppen durch Umsetzen mit niederen aliphatischen Alkoholen und mit Monoalkanolaminen zumindest teilweise in Halbester- und Halbamidgruppen übergeführt worden sind.

2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Bildempfangsschicht als filmbildendes Protein Gelatine enthält.

3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Bildempfangsschicht als filmbildendes Protein Kasein enthält.

4. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Bildempfangsschicht das Mischpolymerisat in Mengen bis zu etwa 80%, berechnet auf das Gewicht des Proteins, enthält.

5. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Alkylvinyläther-Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat, das durch Umsetzen mit einem Monoalkanolamin, vorzugsweise Monoäthanolamin, in einer alkoholischen, vorzugsweise methanolischen Lösung erhalten worden ist, wobei das Mono-

alkanolamin vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Mischpolymerisat, verwendet worden ist.

6. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zusätzlich einen polymeren Härter enthält.

7. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht als polymeren Härter eine Bisulfitverbindung des Polyacroleins enthält.

8. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Papierunterlage und eine zwischen der Bildempfangsschicht und der Unterlage befindliche Barytageschicht, die als Bindemittel einen hydrophoben Fihnbildner und einen polymeren Härter für die Bildempfangsschicht enthält.

9. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Barytageschicht als polymeren Härter eine Bisulfitverbindung des Polyacroleins enthält.