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Verfahren zur Herstellung höhermolekularer ein- und mehrwertiger
Alkohole Zusatz zur Patentanmeldung V 184811V b /12 0 (Auslegeschrift 1 150 371)
In der deutschen Patentanmeldung V 18481 IVb/ 120 wird ein Verfahren zur Herstellung
höhermolekularer Alkohole geschützt, bei dem die katalytische Hydrierung von Fetten,
Fettsäureestern zu Fettalkoholen in der Weise beansprucht wird, daß die Hydrierung
über Kupfer-Mehrstoff-Katalysatoren durchgeführt wird, die aus wäßrigen Lösungen
von Kupfer-und Metallverbindungen der II. VI. und VII. Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente durch oxydische Fällung mit Sodalösungen bei Temperaturen zwischen
80 und 110 C erhalten werden, wobei insbesondere als Metallkombinationen Kupfer-Zink,
Kupfer-Chrom, Kupfer-Mangan, Kupfer-Zink-Chrom und Kupfer-Mangan Chrom sowie zur
Herstellung ungesättigter Fettalkohole Kupfer-Cadmium, Kupfer-Cadmium-Chrom und
Kupfer-Cadmium-1Mangan genannt werden. Eine weitere Verbesserung wird hierbei durch
Behandlung der Katalysatoren mit Ammoniak erzielt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei Anwendung von nach diesem Verfahren
hergestellten Katalysatoren, insbesondere von Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator, auf
die Hydrierung von Wollfett in vorteilhafterer Weise, als es nach dem bisherigen
Stand der Technik möglich war, zu Wollfettalkoholen gelangt.
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In diesem Fall bleibt die Hydrierung der Carboxylgruppe auf der Alkoholstufe
stehen, so daß neben ganz geringen Mengen von Kohlenwasserstoffen eine fast vollständige
Überführung des Wollfetts in Alkohole erfolgt. Die im Wollfett enthaltenen Cholesterine
werden in Cholestanole umgewandelt, die die gleiche emulgierende Wirkung besitzen.
Das Produkt ist von weißer Farbe und hat keinen störenden Geruch. Die salbenartige
Konsistenz wirkt sich vorteilhaft bei der Verarbeitung aus.
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Demgegenüber wird bei einem früheren Verfahren ein Nickel-Katalysator
cingesetzt, der jedoch neben Alkoholen auch wesentliche Mengen von Kohlenwasserstoffen
liefert, die nicht so wertvoll sind wie die Hydroxylverbindungen.
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Weiterhin zeigte sich, daß man in gleicher Weise auch die Hochdruckhydrierung
von Dicarbonsäureestern zu Diolen unter Anwendung der im obengenannten Patent angeführten
Katalysatoren durchführen kann. Insbesondere wird hierfür ein Kupfer-Zink-Chrom-
bzw. ein Kupfer-Cadmium-Chrom-Katalysator benutzt.
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Gegenüber dem bisher für den gleichen Zweck verwendeten Kupfer-Chrom-Katalysator,
der beispielsweise durch Rösten eines aus gefälltem Kupfercarbonats hergestellten
Kupferchromats gewonnen wird, besitzen die nach vorliegender Erfindung angewandten
Katalysatoren eine höhere Aktivität und ausgesprochen gute Formfestigkeit. Während
aus dem erstgenannten Katalysator durch Verpressen Tabletten erhalten werden, die
bei kontinuierlicher Arbeitsweise schnell zerfallen, geringe Lebensdauer und nicht
genügende Aktvität besitzen, wodurch zum Teil halbhydrierte Produkte, wie z. B.
Oxycarbonsäureester, entstehen, sind die nach dem neuen Verfahren hergestellten
Tabletten wesentlich härter und besitzen eine drei- bis sechsmal so lange Standzeit.
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Technische Versuche haben ergeben, daß eine einwandfreie, längere
Zeit anhaltende kontinuierliche Herstellung mehrwertiger Alkohole nur mit den erfindungsgemäß
hergestellten Kontakten gelingt, während beispielsweise reduzierte Kontakte, die
auf Basis Kupfer-Zink-Carbonat durch Sodafällung bei 500 C erhalten und nicht mit
Ammoniak behandelt worden waren, nur unbefriedigende Ausbeuten ergaben und in wenigen
Tagen zerfielen.
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Erfindungsgemäß lassen sich mit den neuen Katalysatoren Ester von
Dicarbonsäuren, z. B. Ester der Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,
in guter Ausbeute zu den entsprechenden Diolen, zweckmäßg unter Anwendung von hochkomprimiertem
Wasserstoff, hydrieren. (,)-Oxyundecansäureester liefern Undecandiol, und aus den
Estern der y-Ketopimelinsäure wird Heptantriol gewonnen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten mehrwertigen Alkohole, insbesondere
Diole, wie beispielsweise Hexandiol und Decandiol, sind technisch wichtige
Komponenten
für die Gewinnung von Weichmachungsmittel für die Kunststoffindustrie und für die
Herstellung von Polyestern und Polyurethanen.
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Beispiel 1 500 g technisches Wollfett werden in einem 5 1-Hochdruckrührautoklav
mit 30 bis 50 g eines nach Beispiel 1 der Patentanmeldung 64674 IV b I 120 hergestellten
Kupfer-Zink-Chrom-Katalysators bei 250 bis 3000 C unter 250 bis 300 atü Wasserstoffdruck
1 Stunde hydriert. Durch Abfiltrieren über Kieselgur wird das Produkt vom Katalysator
befreit. Etwa 20 0/( der im Schmelzfluß völlig farblosen Gesamtmasse werden im Vakuum
abdestilliert. Der abdestillierte Anteil besteht aus undefinierten Nebenprodukten
und Fettalkoholen, die sich durch die Hochdruckhydrierung der im Wollfett ursprünglich
enthaltenen Fettsäuren mittleren Molekulargewichts gebildet haben.
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Der verbleibende hellgelbe wachsartige Rückstand besteht aus einem
Gemisch von höhermolekularen Wollfettalkoholen, Fett- und Wachsalkoholen. Die Ausbeute
beträgt 750/0, bezogen auf eingesetztes Wollfett.
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Beispiel 2 5 1 des im Beispiel 1 genannten Katalysators werden in
Form von 4-mm-Tabletten in den Ofen einer kontinuierlichen Hochdruckhydrierapparatur
gefüllt und bei 2500 C durch Wasserstoff reduziert. Danach wird eine 500/obige Lösung
von technischem Wollfett in Vorlauf-Fettalkoholen der Kettenlänge C, bis C9, gewonnen
durch katalytische Hydrierung von Paraffin-Oxydationsfettsäuren, in einer stündlichen
Durchsatzmenge von 1 bis 1,5 1 bei 2700 C und 240 atü Wasserstoffdruck hydriert.
Im Entspannungsgefäß erhält man eine Wollfettalkohollösung, die durch nachträgliches
Filtrieren über Kieselgur weiter geklärt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels
und Abdestillieren der niedrigermolekularen Bestandteile erhält man einen fast weißen,
geruchlosen Rückstand, der aus den im Beispiel 1 bezeichneten Wollfettalkoholen
besteht. Die Ausbeute an Wollfettalkoholen beträgt 75 bis 800/0, bezogen auf eingesetztes
Wollfett.
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Die nach beiden Beispielen gewonnenen Alkohole besitzen folgende
Kennzahlen: VZ 5 bis 10; 120 bis 140. Die besondere Eignung der hergestellten Wollfettalkohole
wird durch folgendes Anwendungsbeispiel gekennzeichnet: 8 Gewichtsteile der erhaltenen
Wollfettalkohole werden mit 290 Gewichtsteilen einer bei Zimmertemperatur weichen,
leicht schmierbaren Salbengrundlage auf Basis Vaseline-Ceresin-Paraffinöl verschmolzen.
In die erhaltene Mischung werden 150 Gewichtsteile Wasser eingearbeitet. Die Wasseraufnahme
erfolgt schnell und leicht; es können sogar 200 bis 250 ovo Wasser aufgenommen werden.
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Beispiel 3 270 kg einer Kupfernitratmischung mit 160/0 Gehalt Elektrolytkupfer,
88 kg Zinknitrat und 15,5 kg Chromnitrat werden in 1100 1 Wasser gelöst und bei
95° C unter starkem Rühren in eine 950 C heiße 150/oige Sodalösung eingetragen,
wobei unter Einhaltung der alkalischen Reaktion etwa 180 kg Soda erforderlich sind.
Die schwarze Ausfällung wird filtriert
und mit heißem Wasser neutral und praktisch
elektrolytfrei ausgewaschen. Das Produkt wird getrocknet und mit etwa 1001 konzentriertem
wäßrigem Ammoniak verknetet, dann wieder bei 900 C getrocknet.
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Das Produkt wird gemahlen und unter Zusatz von etwas Graphit als Gleitmittel
tablettiert.
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5,3 1 (6,95 kg) des hergestellten Kupfer-Zink-Chrom-Katalysators
werden in Form zylindrischer Tabletten von 4 mm Durchmesser und Höhe in einem Hochdruckofen
bei 2500 C und 220 atü durch Umpumpen von Wasserstoff innerhalb von 10 Stunden reduziert.
Nach erfolgter Reduktion werden beginnend bei 2300 C und 220 atü stündlich 1,451
Adipinsäurebutylester über die Kontaktsäule gepumpt. Das im Entspannungsgefäß erhaltene
Alkoholgemisch enthält nur noch geringe Anteile Ester (Verseifungszahl unter 3).
Mit 56 Nm3/h umlaufender Wasserstoffmenge werden bei 2500 C und 220 atü innerhalb
von 14 Tagen insgesamt 500 kg Adipinsäuredibutylester hydriert. Daraus ergibt sich
eine Kontaktleistung von 0,272 kg/l h, bezogen auf Dicarbonsäureester. Nach der
Destillation erhält man 210 kg Hexandiol, was einer Ausbeute von 90 bis 95 O/o entspricht.
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Beispiel 4 Sebacinsäuredibutylester wird unter gleichen Reaktionsbedingungen
wie im Beispiel 1 über den gleichen Kontakt gepumpt. Dabei entsteht Decandiol in
Ausbeuten von 90 bis 95 O/o der Theorie.
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Beispiel 5 In 360 1 einer Kupfernitratlösung mit 200/0 Gehalt Elektrolytkupfer
werden 49,5 kg Cadmiumnitrat und 96 kg Kaliumchromsulfat gelöst, dann auf 20001
mit heißem Wasser aufgefüllt. Die Metallsalzlösung wird bei 91 bis 1000 C in eine
150/oige, auf gleiche Temperatur aufgeheizte Sodalösung eingetragen. Hierzu werden
35401 Sodalösung mit einem Gehalt von 350 kg Soda benötigt. Der erhaltene schwarzgrüne
Niederschlag wird abfiltriert und durch sorgfältiges Waschen von Fremdionen befreit.
Nach dem Trocknen, das zweckmäßig bei 1100 C vorgenommen wird, ist der Kontakt für
Sumpfphasehydrierungen einsatzbereit. Es werden insgesamt 160 kg Kontakt erhalten.
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5,3 1 des hergestellten Kupfer-Cadmium-Chrom-Katalysators werden
entsprechend, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Bei Hydrierung von Ricinusöl,
Ricinusölfettsäure oder Ricinusölfettsäurebutylester unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 erhält man ein Alkoholgemisch, das vorwiegend Octadecendiol -
(12,18) enthält. Das Alkoholgemisch hat eine Restverseifungszahl, die kleiner als
5 ist, was einer Ausbeute von über 950/0 entspricht. Die Jodzahlen des Produktes
schwanken dem Ausgangsmaterial entsprechend zwischen 65 und 75.