DE1153002B - Verfahren zur Aufarbeitung von Fluessigkeiten, die bei der Verarbeitung von Kokerei- und Synthesegasen anfallen und Ammoniak in gebundener Form enthalten - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 975 924 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Flüssigkeiten, die bei der Verarbeitung von Kokerei- und Synthesegasen anfallen und Ammoniak in gebundener Form enthalten. Das Ammoniak wird mittels Kationenaustauschern auf Vinylesterbasis oder auf Styrol-Divinylbenzolbasis aus der Flüssigkeit abgeschieden und nach Anreicherung des Austauschers aus demselben entfernt. Aus der vom Kationenaustauscher ablaufenden Flüssigkeit werden die sauren Bestandteile getrennt vom Ammoniak gewonnen. Nach genügender Anreicherung des Kationenaustauschers mit Ammoniak wird dieses mittels Säure daraus entfernt, wobei sich das entsprechende Ammoniumsalz bildet.

Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent. Bei der sogenannten halbdirekten Ammoniakgewinnung wird das bei der trockenen Destillation der Steinkohle anfallende Gas nach Durchlaufen einer Gasvorlage auf etwa Außentemperatur gekühlt, wieder erwärmt, einem Sättiger zugeleitet und dort zu Ammoniumsalz verarbeitet. Bei der Kühlung des Gases in der Vorlage und in dem nachgeschalteten Kühler fallen ammoniakhaltige Kondensate an, deren wäßriger Anteil vom Teer geschieden wird und aus dem das Ammoniak bisher mittels Dampf abgeschieden wurde. Um die in den Kondensaten enthaltenen fixen Ammoniakverbindungen zu gewinnen, ist überdies ein Zusatz von Kalkmilch erforderlich. Der gesamte Dampfverbrauch beim halbdirekten Verfahren beträgt bei der bisherigen Arbeitsweise etwa 2,51 Dampf pro t gewonnenes Ammoniumsulfat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Dampfverbrauch bei der Aufarbeitung dieser Kondensate herabzusetzen. Bei einem Verfahren zur Aufarbeitung von bei der halbdirekten Ammoniakgewinnung anfallenden Vorlage- und Kühlerkondensaten, die Ammoniak in gebundener Form enthalten, wobei das Ammoniak nach Patent 975 924 mittels Kationenaustauschers auf Vinylesterbasis oder auf Styrol-Divinylbenzolbasis aus der Flüssigkeit abgeschieden und nach Anreicherung des Austauschers aus demselben entfernt wird, besteht die Erfindung darin, daß der mit Ammoniak beladene Austauscher mit Schwefelsäure regeneriert und die ablaufende Ammoniumsulfatlösung dem Sättiger zugeführt wird.

Die Kombination des halbdirekten Verfahrens und einer Inonenaustauscheranlage bringt insofern erhebliche technische Vorteile, als hierbei eine Abtreiberanlage und eine Kalkfabrik, wie sie bisher notwendig waren, entfallen können und mit einfachen Mitteln verkaufsfähiges Ammom'umsulfat hergestellt werden Verfahren zur Aufarbeitung von Flüssigkeiten, die bei der Verarbeitung von Kokerei-

und Synthesegasen anfallen

und Ammoniak in gebundener Form

enthalten

Zusatz zum Patent 975 924

Anmelder:
Dr. C. Otto & Comp. G.m.b.H., Bochum

DipL-Chem. Erich-Heinz Becker-Boost, Bochum,
ist als Erfinder genannt worden

kann. Statt die bei der Regenerierung anfallenden Ammoniumsulfatlösungen unter erheblichem Dampfaufwand zu verdampfen, wird diese Salzlösung dem beim halbdirekten Verfahren ohnehin vorhandenen Sättiger zugeleitet, der als Verdampfer wirkt. Die Verdampfungswärme wird aus der Reaktionswärme, die bei der Neutralisation auftritt, gedeckt. Es kommt hinzu, daß man die gesamte Schwefelsäure über den Ionenaustauscher leiten und diesen besonders gut regenerieren kann. Die aus dem Austauscher bei dessen Regenerierung abfließende Salzlösung hat einen Gehalt an freier Schwefelsäure, der im Sättiger mit dem Gas abgebunden wird.

Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß die Wärmemenge ausreicht, um das aus der Regenerierlösung eingeschleppte Wasser im Sättiger zu verdampfen. Es war zu erwarten, daß das Wärmegleichgewicht dadurch erheblich gestört würde, daß der Ammoniaksättiger mit einer Ammoniumsulfatlösung gespeist wird. Die Tatsache, daß einmal der Flüssigkeitsstand des Sättigers konstant blieb und daß es gleichzeitig gelang, ohne zusätzlichen apparativen und energetischen Aufwand aus den an sich wertlosen Ammoniumsulfatlösungen verkaufsfähiges, festes Ammoniumsulfat hoher Qualität zu erzeugen, war nicht vorauszusehen.

Beim Durchleiten der Kondensate, die hauptsächlich Ammoniak, ferner Säuren, wie Salzsäure, Rho-

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danwasserstoff, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure, und flüchtige Säuren, wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Blausäure enthalten, hält der Kationenaustauscher das Ammoniak zurück, die flüchtigen Säuren entweichen vorwiegend gasförmig, die nichtflüchtigen Säuren sind im wäßrigen Ablauf enthalten.

Während der von Zeit zu Zeit erfolgenden Regenerierung des Kationenaustauschers kann die in demselben anfallende, konzentrierte Ammoniumsalzlösung in an sich bekannter Weise in Wärmeaustausch mit den den Sättiger verlassenden Gasen gebracht werden, wodurch sie erwärmt wird, ehe sie in den Sättiger gelangt. Dadurch ergibt sich einmal eine Wärmeersparnis bezüglich des Sättigerbetriebes, zum anderen eine zeitweise Entlastung des dem Sättiger im Gasweg nachgeschalteten Kühlers.

Es besteht die Möglichkeit, das vorliegende Verfahren zur Gewinnung des Ammoniaks auf die Gewinnung weiterer Kohlenwertstoffe auszudehnen, und zwar in der Weise, daß man den Ablauf des Kationenaustauschers, gegebenenfalls zusammen mit den Kondensaten des dem Sättiger nachgeschalteten Schlußkühlers, zur Gewinnung der darin enthaltenen Säuren über einen Anionenaustauscher leitet. Zum Beispiel läßt sich die Rhodanwasserstoffsäure aus dem Ablauf dadurch gewinnen, daß man einen bestimmten p_H-Wert, vorzugsweise zwischen 4 und 7, im Ablauf einstellt und die Lösung über einen schwach- bis mittelbasischen Anionenaustauscher leitet. Die Regenerierung des Säureaustauschers erfolgt in diesem Fall mit OH- oder Sulfationen. Hierbei werden die Rhodanionen neben den anderen freien Säuren ausgetauscht, so daß man bei der Regenerierung des Säureaustauschers mit Hilfe von Ammoniakwasser eine Lösung von Ammoniumrhodanid erhält. Durch einfache Destillation der Ammoniumrhodanidlösung kann das im Überschuß vorliegende, freie NH₃ wieder gewonnen und zu weiterer Regenerierung verwendet werden, wobei gleichzeitig evtl. mitgebundene, leichtflüchtige, Ammoniumsalze bildende Säuren, wie z. B. Kohlensäure und Blausäure, abgetrieben werden und reines Ammoniumrhodanid erhalten wird.

Gemäß der weiteren Erfindung werden in einer ersten Stufe mittels eines schwach- bis mittelbasisehen Anionenaustauschers die starken Säuren wie z. B. Rhodansäure, Salzsäure, schweflige Säure, gebunden, während die schwachen Säuren wie z. B. Kohlensäure, Blausäure in einer zweiten Stufe mittels starkbasischer Anionenaustauscher entfernt werden. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß man in der ersten Stufe Ammoniakstarkwasser als Regeneriermittel verwenden kann, wobei eine Lösung aus Ammoniumrhodanid, -thiosulfat usw. entsteht. In der zweiten Stufe regeneriert man mit starkem Alkali, z. B. mit Natronlauge, und gewinnt dabei ein verkäufliches Gemisch aus Natriumcyanid und Natriumcarbonat.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Das von den Destillationsöfen kommende, ammoniakhaltige Gas durchläuft die Vorlage 1 wird bei 2 gekühlt und gelangt nach Wiedererwärmung in einem auf der Zeichnung nicht dargestellten Aufheizer in den Sättiger 4, wo Ammoniak als Sulfat abgezogen wird. Die mit 5 bezeichnete Vorrichtung dient zum Erwärmen der im Kreislauf geführten Sättigerflüssigkeit. Der Apparat 5 a stellt einen Wärmeaustauscher dar, in dem das den Sättiger verlassende von NH₃ befreite Gas einen Teil seines Wärmeinhaltes für die Zeitdauer des Regenerierbetriebes an die Regenerierlösung abgibt. Nach Passieren des Schlußkühlers 6 geht das Gas zur Weiterverarbeitung.

Die in der Vorlage 1 und dem Kühler 2 anfallenden Kondensate laufen in die Teerscheider 3 und von hier zum Kationenaustauscher 7. Der saure Ablauf desselben wird mit dem Ablauf des Schlußkühlers 6 zusammen zur Gewinnung der darin enthaltenen Säuren den Anionenaustauschern 9 und 10 zugeführt.

la stellt die Schaltung des Kationenaustauschers beim Regenerieren dar. Dabei wird Schwefelsäure bei 12 zugeführt, das gebundene Ammoniak aufgenommen und als Ammoniumsulfatlösung über Leitung 11 in den Sättiger 4 gebracht.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Flüssigkeiten, die bei der Verarbeitung von Kokerei- und Synthesegasen anfallen und Ammoniak in gebundener Form enthalten, wobei das Ammoniak mittels Kationenaustauschern auf Vinylesterbasis oder auf Styrol-Divinylbenzolbasis aus der Flüssigkeit abgeschieden und nach Anreicherung des Austauschers aus demselben entfernt wird, nach Patent 975 924, dadurch gekenn zeichnet, daß der mit Ammoniak, das bei der halbdirekten Ammoniakgewinnung aus den Vorlage- und Kühlerkondensaten anfällt, beladene Austauscher mit Schwefelsäure regeneriert und die ablaufende Ammoniumsulfatlösung dem Sättiger zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Regenerierung gewonnene Lösung vor Eintritt in den Sättiger in an sich bekannter Weise im Wärmeaustausch mit den den Sättiger verlassenden Gasen vorgewärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf des Kationenaustauschers, gegebenenfalls zusammen mit den Kondensaten des dem Sättiger nachgeschalteten Gaskühlers, zur Gewinnung darin enthaltener Säuren über einen Anionenaustauscher geleitet wird, vorzugsweise in zwei Stufen, wobei die erste Stufe aus einem schwachbasischen Anionenaustauscher, die zweite Stufe aus einem starkbasischen Anionenaustauscher besteht.

Ih Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 621709, 426 863;
Archiv f. bergbaul. Forschung, Juli 1942, S. 40.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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