DE976733C - Verfahren zur Aufbereitung von Gaswasser und aehnlichen Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufbereitung von Gaswasser und ähnlichen Lösungen Die auf den Kokereien und Gaswerken bei der indirekten Gaskühlung und bei der Gaswäsche mit Wasser anfallenden, wäßrigen Lösungen enthalten Ammoniakverbindungen, die im wesentlichen Salze der Kohlensäure, des Schwefelwasserstoffes. des Cyanwasserstoffes und des Chlorwasserstoffes sind. Ein Teil dieser Salze zerfällt in den bisher bekannten Vorrichtungen zur Aufbereitung von Gaswasser unter dem Einfluß der Wärme in Form von Wasserdampf ungefähr bei Siedetemperatur, wie z. B. Ammoniumsulfid bzw. Ammoniumhydrosulfid, Ammoniumcarbonat bzw. -bicarbonat sowie Ammoniumcyanid. Neben diesen flüchtigen Verbindungen gibt es eine Reihe sogenannter fixer, wasserlöslicher Ammoniumverbindungen, z. B. Arnmoniumsulfat, -sulfit, -thiosulfat, -chlorid, -rhodanid. Um -das in dieser Form vorliegende Ammoniak zu gewinnen, wurden in der Regel, die fixen Salze durch Zugabe von Kalkmilch zersetzt. Es ist bereits ein Ammoniakgewinnungs- und -reinigungsverfahren bekannt, das auf dem Absorptionsvermögen gewisser Stoffe, wie Wasser, Ammoniumrhodanid, Ammoniumcyanid usw., für Ammoniak beruht. Bei diesem Verfahren wird zunächst durch Destillation und Absorption in Wasser konzentriertes Ammoniakwasser hergestellt, das dann unter Druck entgast wird. Das entstandene Ammoniak wird durch Abkühlen verflüssigt, ohne Wärmezufuhr verdampft und dann mit Hilfe eines mit dem Ammoniak Lösungen bildenden Salzes wieder verflüssigt. Aus dieser Lösung wird das Ammoniakgas durch Erwärmen unter Druck ausgetrieben und durch Abkühlen wieder verflüssigt.
• Eine rein thermische Zersetzung der sogenannten fixen, wasserlöslichen Ammoniumverbindungen erschien bei den bisherigen Arbeitstemperaturen, die bei oder nur wenig über ioo° C liegen, ausgeschlossen, wenn man sich vergegenwärtigt, daB- die Zersetzungstemperatur der in Frage kommenden fixen Ammoniumverbindungen bei über 2oo° C liegt.
• Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, daß die Zersetzungspunkte der sogenannten fixen Ammoniumverbindungen bei viel tieferen Temperaturen liegen, wenn in wäßriger Lösung unter Druck gearbeitet wird. So zerfällt Ammoniumsulfat in Druckwasser bereits bei ioo° C in Schwefelsäure und Ammoniak, welches bei der Entspannung dampfförmig entweicht. Ammoniumchlorid zerfällt unter Druck schon bei 14o° C in Ammoniak und Salzsäure.
• Es ist ferner bekannt, daß sich trockenes Ammoniumrhodanid durch -vorsichtiges Erhitzen auf etwa r35° C teilweise in den polymeren Thioharnstoff umlagern läßt. Bei 170 bis i82° C entsteht ein Gleichgewichtszustand NH4CNS = CS(NH2)2, teilweise auch gegenüber der Verbindung CS (NH2)2 - 3 NH4CNS. Beim Erhitzen auf ioo° C in wäßriger Lösung wird Ammoniumrhodanid jedoch nicht verändert. Wird die Lösung unter Druck auf etwa i 8o° C erhitzt, so zerfällt Ammoniumrhodanid vollkommen, vermutlich nach der Formel: NH4CNS -I- H20 = NH3 -I- H2S -I- HOCN Gewisse Modifikationen ergeben sich, wenn neben Ammoniumrhodanid noch andere Ammoniumverbindungen, nämlich das Sulfid oder Carbonat, vorliegen. Hier wird wahrscheinlich zunächst eine Anlagerung des Schwefelwasserstoffes an das Rhodanid erfolgen und dann ein Abbau zu den in der letztgenannten Formel erwähnten Stoffen und zu CS2.
• Aus diesen Feststellungen ergibt sich die Regel der vorliegenden Erfindung, ammoniakhaltige Lösungen, welche fixe Amr'oniumverbindungen enthalten, dadurch aufzubereiten, daß sie einer Temperatur von etwa 2oo° C bei so hohen Drücken, daß dabei keine Dampfblasen entstehen, nämlich Drükken von etwa 4o atü, ausgesetzt und darauf auf einen Druck von etwa 15 atü entspannt werden, so daß das Ammoniak gasförmig entweicht.
• Es ist bereits bekannt, zum Zwecke der sogenannten Entsäuerung, d. h. der Trennung des Ammoniaks einerseits von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure andererseits, Ammoniakwasser in einem Röhrenofen unter Druck zu erhitzen und in eine Entsäuerungskolonne auf 5 atü bei i85° C zu entspannen. Bei der den Gegenstand der Erfindung bildenden Arbeitsweise entweicht das Ammoniak dampfförmig, während die Säuren, und zwar die starken und die schwachen Säuren, in der flüssigen Phase anfallen.
• Es gelingt somit ohne Zwischenschaltung einer Entsäuerungskolonne die restlose Trennung des Ammoniaks von den Säuren, an die es gebunden war. Dabei wird im Gegensatz zu dem bekannten Vorschlag überraschenderweise auch der Ammoriiakanteil erfaßt, der an starke Säuren gebunden war, also in dem Ausgangswasser als fixe Ammoniumverbindung vorgelegen hat. Der thermische Zerfall der fixen Ammoniumsalze, vorzugsweise des Rhodanids, in heißem Druckwasser wird dadurch begünstigt, daß den ammoniakhaltigen Lösungen vor der Druckwärmebehandlung Alkalisalze, Erdalkalisalze oder Schwermetallsalze einzeln oder in Mischung in einer Gesamtmenge bis zu 0,05 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Es erweist sich als vorteilhaft, daneben Wasserstoffperoxyd oder solche Stoffe zuzusetzen, welche Anionen abgeben, die in der Spannungsreihe über dem Rhodanion stehen. Es kommen hier Stoffe in Frage, die Halogenionen abgeben, z. B. Bromsalze.
• Die Zeit, während der die ammoniakhaltigen Lösungen dem höheren Druck ausgesetzt sind, soll bei Fehlen von Zusatzstoffen wenigstens 30 Sekunden betragen. Durch Zusatzstoffe gelingt es, die Aufenthaltszeit im Druckerhitzer bzw. Druckzersetzer noch unter diesen Betrag zu bringen; im allgemeinen wird eine solche Verweilzeit jedoch schon mit Rücksicht auf die apparativen Gegebenheiten und die notwendige Aufheizung eingehalten werden müssen.
• Um sicher zu sein, daß keine weitere Erhitzung der Ammoniumverbindungen bei ungewolltem Druckabfall erfolgt, ist der Druckerhitzer so ausgebildet, daß durch einen von dem darin herrschenden Druck gesteuerten Regler die Heizmittelzufuhr abgestellt wird, sobald der Druck einen vorgegebenen Betrag, beispielsweise 40 atü, unterschreitet.
• Teile einer Einrichtung, welche zur Durchführung des neuen Verfahrens bestimmt ist, sind in der Zeichnung dargestellt.
• Die zur Verarbeitung kommende ammoniakhaltige Lösung wird von der Vordruckpumpe i aufgenommen und über die Filterkerzen 2, die der Beseitigung von Ölen und von Feinschlamm dienen, der Enddruckpumpe 3 zugeführt. Die Pumpen i und 3 sind hinsichtlich der Fördermenge miteinander gekuppelt. Das Druckwasser durchläuft gegebenenfalls einen Vorwärmer, dem heißes, entgastes Wasser zugeführt wird, und tritt dann, z. B. unter einem Druck von 4o atü, in die Vorwärmzone 4 des Röhrenofens 5 ein. Die Vorwärmzone wird mit Kreislaufabgas, dem dauernd über den Brenner 6 Wärme zugeführt wird, beheizt. Der Brenner 6, der durch den Thermofühler 7 über den Mengenregulator 8 gesteuert wird, beheizt die Heizungszone 9 des Röhrenofens. Die Vorwärmzone des Röhrenofens kann aus normalem Baustahl bestehen, die Strahlungszone besteht vorzugsweise aus leicht legierten Stählen.
• Bei einem Druckabfall unter 4o atü im Ofen bzw. bei gänzlichem Ausfall der Druckpumpen steuert das Entspannungsventil io, das mit einem Regulierorgan verbunden ist, sowohl das Ventil 8 als auch das Dampfventil i i derart, daß die Heizgaszufuhr abgestellt und gleichzeitig über i i Dampf in die Heizungszone eingeblasen wird.
• Das vor dem Entspannungsventil io 2oo° C heiße Druckwasser wird mittels Ventil io von 40 atü auf 15 atü in die nachgeschaltete,-nicht- gezeichnete Druckentgasungskolonne entspannt. Hier wird das entbundene Ammoniak gasförmig gewonnen, während die flüssige Phase die entsprechenden Säuren enthält.
• In einer derartigen Einrichtung wurde Kokereigaswasser verarbeitet, welches 14,8 g NH3 je Liter enthielt, davon waren 3,6 g gebundenes NH3; das Wasser enthielt ferner 5,4 g H2S, 6,2 g C02 und i,i g HCN im Liter. Eine während der Verarbeitung vorgenommene Untersuchung der Flüssigphase vor und nach dem Entspannungsventil io zeigte, daß sämtliches vorhandenes Ammoniak in freier Form vorlag, die fixen Verbindungen, wie Chlorid und Rhodanid, also ohne Zugabe von Alkalien oder Erdalkalien thermisch gespalten waren.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufbereitung von Gaswasser und ähnlichen Lösungen, in denen das Ammoniak teilweise in Form fixer Ammoniumverbindungen, z. B. als Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfat oder als Ammoniumthiosulfat, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakhaltigen Lösungen einer Temperatur von etwa 200° C bei Drücken von etwa 4o atü ausgesetzt und darauf auf einen Druck von etwa 15 atü entspannt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit der Druckerhitzung wenigstens 30 Sekunden beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß den ammoniakhaltigen Lösungen vor der Druckwärmebehandlung Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze einzeln oder in Mischung in einer Gesamtmenge bis zu o,o5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß den ammoniakhaltigen Lösungen daneben Wasserstoffperoxyd und/oder Stoffe zugesetzt werden, die Anionen bilden, welche in der Spannungsreihe über dem Rhodanion liegen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 664934 746350.