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Verfahren zur Aufbereitung von Gaswasser und ähnlichen Lösungen Die
auf den Kokereien und Gaswerken bei der indirekten Gaskühlung und bei der Gaswäsche
mit Wasser anfallenden, wäßrigen Lösungen enthalten Ammoniakverbindungen, die im
wesentlichen Salze der Kohlensäure, des Schwefelwasserstoffes. des Cyanwasserstoffes
und des Chlorwasserstoffes sind. Ein Teil dieser Salze zerfällt in den bisher bekannten
Vorrichtungen zur Aufbereitung von Gaswasser unter dem Einfluß der Wärme in Form
von Wasserdampf ungefähr bei Siedetemperatur, wie z. B. Ammoniumsulfid bzw. Ammoniumhydrosulfid,
Ammoniumcarbonat bzw. -bicarbonat sowie Ammoniumcyanid. Neben diesen flüchtigen
Verbindungen gibt es eine Reihe sogenannter fixer, wasserlöslicher Ammoniumverbindungen,
z. B. Arnmoniumsulfat, -sulfit, -thiosulfat, -chlorid, -rhodanid. Um -das in dieser
Form vorliegende Ammoniak zu gewinnen, wurden in der Regel, die fixen Salze durch
Zugabe von Kalkmilch zersetzt. Es ist bereits ein Ammoniakgewinnungs- und -reinigungsverfahren
bekannt, das auf dem Absorptionsvermögen gewisser Stoffe, wie Wasser, Ammoniumrhodanid,
Ammoniumcyanid usw., für Ammoniak beruht. Bei diesem Verfahren wird zunächst durch
Destillation und Absorption in Wasser konzentriertes Ammoniakwasser hergestellt,
das dann unter Druck entgast wird. Das entstandene Ammoniak wird durch Abkühlen
verflüssigt, ohne Wärmezufuhr verdampft und dann mit Hilfe eines mit dem Ammoniak
Lösungen bildenden Salzes wieder verflüssigt. Aus dieser Lösung wird das Ammoniakgas
durch Erwärmen unter Druck ausgetrieben und durch Abkühlen wieder verflüssigt.
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Eine rein thermische Zersetzung der sogenannten fixen, wasserlöslichen
Ammoniumverbindungen erschien bei den bisherigen Arbeitstemperaturen, die bei oder
nur wenig über ioo° C liegen, ausgeschlossen, wenn man sich vergegenwärtigt, daB-
die
Zersetzungstemperatur der in Frage kommenden fixen Ammoniumverbindungen
bei über 2oo° C liegt.
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Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, daß die Zersetzungspunkte
der sogenannten fixen Ammoniumverbindungen bei viel tieferen Temperaturen liegen,
wenn in wäßriger Lösung unter Druck gearbeitet wird. So zerfällt Ammoniumsulfat
in Druckwasser bereits bei ioo° C in Schwefelsäure und Ammoniak, welches bei der
Entspannung dampfförmig entweicht. Ammoniumchlorid zerfällt unter Druck schon bei
14o° C in Ammoniak und Salzsäure.
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Es ist ferner bekannt, daß sich trockenes Ammoniumrhodanid durch -vorsichtiges
Erhitzen auf etwa r35° C teilweise in den polymeren Thioharnstoff umlagern läßt.
Bei 170 bis i82° C entsteht ein Gleichgewichtszustand NH4CNS = CS(NH2)2, teilweise
auch gegenüber der Verbindung CS (NH2)2 - 3 NH4CNS. Beim Erhitzen auf ioo° C in
wäßriger Lösung wird Ammoniumrhodanid jedoch nicht verändert. Wird die Lösung unter
Druck auf etwa i 8o° C erhitzt, so zerfällt Ammoniumrhodanid vollkommen, vermutlich
nach der Formel: NH4CNS -I- H20 = NH3 -I- H2S -I- HOCN Gewisse Modifikationen ergeben
sich, wenn neben Ammoniumrhodanid noch andere Ammoniumverbindungen, nämlich das
Sulfid oder Carbonat, vorliegen. Hier wird wahrscheinlich zunächst eine Anlagerung
des Schwefelwasserstoffes an das Rhodanid erfolgen und dann ein Abbau zu den in
der letztgenannten Formel erwähnten Stoffen und zu CS2.
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Aus diesen Feststellungen ergibt sich die Regel der vorliegenden Erfindung,
ammoniakhaltige Lösungen, welche fixe Amr'oniumverbindungen enthalten, dadurch aufzubereiten,
daß sie einer Temperatur von etwa 2oo° C bei so hohen Drücken, daß dabei keine Dampfblasen
entstehen, nämlich Drükken von etwa 4o atü, ausgesetzt und darauf auf einen Druck
von etwa 15 atü entspannt werden, so daß das Ammoniak gasförmig entweicht.
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Es ist bereits bekannt, zum Zwecke der sogenannten Entsäuerung, d.
h. der Trennung des Ammoniaks einerseits von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure
andererseits, Ammoniakwasser in einem Röhrenofen unter Druck zu erhitzen und in
eine Entsäuerungskolonne auf 5 atü bei i85° C zu entspannen. Bei der den Gegenstand
der Erfindung bildenden Arbeitsweise entweicht das Ammoniak dampfförmig, während
die Säuren, und zwar die starken und die schwachen Säuren, in der flüssigen Phase
anfallen.
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Es gelingt somit ohne Zwischenschaltung einer Entsäuerungskolonne
die restlose Trennung des Ammoniaks von den Säuren, an die es gebunden war. Dabei
wird im Gegensatz zu dem bekannten Vorschlag überraschenderweise auch der Ammoriiakanteil
erfaßt, der an starke Säuren gebunden war, also in dem Ausgangswasser als fixe Ammoniumverbindung
vorgelegen hat. Der thermische Zerfall der fixen Ammoniumsalze, vorzugsweise des
Rhodanids, in heißem Druckwasser wird dadurch begünstigt, daß den ammoniakhaltigen
Lösungen vor der Druckwärmebehandlung Alkalisalze, Erdalkalisalze oder Schwermetallsalze
einzeln oder in Mischung in einer Gesamtmenge bis zu 0,05 Gewichtsprozent
zugesetzt werden. Es erweist sich als vorteilhaft, daneben Wasserstoffperoxyd oder
solche Stoffe zuzusetzen, welche Anionen abgeben, die in der Spannungsreihe über
dem Rhodanion stehen. Es kommen hier Stoffe in Frage, die Halogenionen abgeben,
z. B. Bromsalze.
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Die Zeit, während der die ammoniakhaltigen Lösungen dem höheren Druck
ausgesetzt sind, soll bei Fehlen von Zusatzstoffen wenigstens 30 Sekunden
betragen. Durch Zusatzstoffe gelingt es, die Aufenthaltszeit im Druckerhitzer bzw.
Druckzersetzer noch unter diesen Betrag zu bringen; im allgemeinen wird eine solche
Verweilzeit jedoch schon mit Rücksicht auf die apparativen Gegebenheiten und die
notwendige Aufheizung eingehalten werden müssen.
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Um sicher zu sein, daß keine weitere Erhitzung der Ammoniumverbindungen
bei ungewolltem Druckabfall erfolgt, ist der Druckerhitzer so ausgebildet, daß durch
einen von dem darin herrschenden Druck gesteuerten Regler die Heizmittelzufuhr abgestellt
wird, sobald der Druck einen vorgegebenen Betrag, beispielsweise 40 atü, unterschreitet.
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Teile einer Einrichtung, welche zur Durchführung des neuen Verfahrens
bestimmt ist, sind in der Zeichnung dargestellt.
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Die zur Verarbeitung kommende ammoniakhaltige Lösung wird von der
Vordruckpumpe i aufgenommen und über die Filterkerzen 2, die der Beseitigung von
Ölen und von Feinschlamm dienen, der Enddruckpumpe 3 zugeführt. Die Pumpen i und
3 sind hinsichtlich der Fördermenge miteinander gekuppelt. Das Druckwasser durchläuft
gegebenenfalls einen Vorwärmer, dem heißes, entgastes Wasser zugeführt wird, und
tritt dann, z. B. unter einem Druck von 4o atü, in die Vorwärmzone 4 des Röhrenofens
5 ein. Die Vorwärmzone wird mit Kreislaufabgas, dem dauernd über den Brenner 6 Wärme
zugeführt wird, beheizt. Der Brenner 6, der durch den Thermofühler 7 über den Mengenregulator
8 gesteuert wird, beheizt die Heizungszone 9 des Röhrenofens. Die Vorwärmzone des
Röhrenofens kann aus normalem Baustahl bestehen, die Strahlungszone besteht vorzugsweise
aus leicht legierten Stählen.
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Bei einem Druckabfall unter 4o atü im Ofen bzw. bei gänzlichem Ausfall
der Druckpumpen steuert das Entspannungsventil io, das mit einem Regulierorgan verbunden
ist, sowohl das Ventil 8 als auch das Dampfventil i i derart, daß die Heizgaszufuhr
abgestellt und gleichzeitig über i i Dampf in die Heizungszone eingeblasen wird.
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Das vor dem Entspannungsventil io 2oo° C heiße Druckwasser wird mittels
Ventil io von 40 atü auf 15 atü in die nachgeschaltete,-nicht- gezeichnete
Druckentgasungskolonne
entspannt. Hier wird das entbundene Ammoniak gasförmig gewonnen, während die flüssige
Phase die entsprechenden Säuren enthält.
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In einer derartigen Einrichtung wurde Kokereigaswasser verarbeitet,
welches 14,8 g NH3 je Liter enthielt, davon waren 3,6 g gebundenes NH3; das Wasser
enthielt ferner 5,4 g H2S, 6,2 g C02 und i,i g HCN im Liter. Eine während der Verarbeitung
vorgenommene Untersuchung der Flüssigphase vor und nach dem Entspannungsventil io
zeigte, daß sämtliches vorhandenes Ammoniak in freier Form vorlag, die fixen Verbindungen,
wie Chlorid und Rhodanid, also ohne Zugabe von Alkalien oder Erdalkalien thermisch
gespalten waren.