-
Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen und Trichloräthylen
durch katalytische Oxydation von symmetrischem Tetrachloräthan in der Dampfphase
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen und
Trichloräthylen aus symmetrischem Tetrachloräthan.
-
Aus der USA.-Patentschrift 2342 100 ist bekannt, daß Trichloräthylen
und Perchloräthylen durch Umsetzung von symmetrischem Tetrachloräthan und Sauerstoff
in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können. Die
Umsetzung erfolgt nach der Gleichung: 2C2H2C14 + °2 ~ 2C2C14 | 2H2° Dabei bildet
sich auch Trichloräthylen, von dem angenommen wird, daß es durch Dehydrochlorierung
des symmetrischen Tetrachloräthans gebildet wird, also nach der Gleichung: C2H2C14
zß + HCl + QHCl Dieses bekannte Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung der genannten
Chlorkohlenwasserstoffe, jedoch treten dabei einige Probleme auf, die das Verfahren
als Ganzes nicht anziehend erscheinen lassen.
-
Es liegt in der Natur des Verfahrens, daß große Wassermengen anfallen.
Außerdem werden durch die Dehydrochlorierung des symmetrischen Tetrachloräthans
und die anderen während der Oxydierung des symmetrischen Tetrachloräthans entstandenen
Chlorkohlenwasserstoffe beträchtliche Mengen Chlorwasserstoff gebildet. Die Endprodukte
aus solchen Umsetzungen enthalten außer wechselnden Mengen Trichloräthylen und Perchloräthylen
auch geringe Mengen Dichloräthylene und höherchlorierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe.
-
Normalerweise enthalten also die Produkte, die aus der Reaktionsanlage
kommen, große Mengen Wasser, beträchtliche Mengen an Chlorwasserstoff und gesättigte
und ungesättigte Chlorkohlenwasserstoffe. Man kann diese Stoffe durch fraktionelle
Destillation trennen. Die fraktionelle Destillation ist zwar ein wirksames Verfahren
zum Trennen der Produkte, die Anwesenheit großer Wassermengen und der HCl beeinträchtigt
aber die Gesamtwirkung des Verfahrens sehr, da nach der Kondensierung der gasförmigen
Produkte infolge des in dem Kondensprodukt vorhandenen Chlorwasserstoffs und Wasser
gewöhnlich eine korrosionsfeste Anlage verwendet werden muß; andernfalls sind Troclcnungs-
und Neutralisierungsstufen erforderlich.
-
Erfindungsgemäß werden nun die Reaktionsgase des in der Dampfphase
katalytisch oxydierten symmetrischen Tetrachloräthans kondensiert und das Perchloräthylen
und Trichloräthylen in einfacher, aber wirksamer Weise selektiv gewonnen, so daß
nicht
auf eine besondere korrosionsfeste Anlage und bzw. oder Trocknungs- und Neutralisierungsstufen
zurückgegriffen werden muß, um die kondensierten flüssigen Produkte zu gewinnen.
Es werden das entstandene Perchloräthylen und Trichloräthylen, ohne daß Wasser zugegen
ist, gesammelt. Die Trennung dieser Produkte erfolgt in einer Destillieranlage,
für welche kein Spezialbaumaterial erforderlich ist. Die durch das Sammelverfahren
erhaltenen Trichloräthylen- und Perchlornthylenströme enthalten praktisch kein Wasser
und sind im wesentlichen frei von einer Verunreinigung durch Chlorwasserstoff.
-
Es wird ein Reaktionsdampfstrom aus dem in der Dampfphase erfolgenden
katalytischen Oxydationsverfahren, in dem symmetrisches Tetrachloräthan mit Sauerstoff
zu einem Produkt umgesetzt wird, das Perchloräthylen, Trichloräthylen, andere Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Dichloräthylene, Pentachloräthan, Hexachloräthan sowie Wasser und Chlorwasserstoffe
enthält, mit einem auswärts strömenden dampfförmigen Gemisch aus Trichloräthylen
und Perchloräthylen in Bertihrug gebracht, während kontinuierlich oberhalb des Berührungspunktes
des Dampfstromes ein abwärts strömendes Flüssigkeitsgemisch aus Trichloräthylen
und Chlorkohlenwasserstoffen,
die bei einer niedrigeren Temperatur
als Trichloräthylen sieden, gehalten wird. Durch diesen dampfförnugen Kontakt mit
den aufwärts strömenden Dämpfen aus Trichloräthylen und Perchloräthylen und dem
abwärts gerichteten Strom aus Trichloräthylen und niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen
erfolgt leicht die Trennung der Trichloräthylen und Perchloräthylenbestandteile
des Reaktionsgasstromes, während Wasser, Chlorwasserstoff und die Stoffe, deren
Siedepunkte unter dem Siedepunkt des Trichtoräthylens liegen, als aufwärts gerichteter
Gasstrom aus der Kontaktzone entfernt werden. Das in der Kontaktzone kondensierte
Trichloräthylen und Perchloräthylen werden aus dieser entfernt und aufgefangen.
Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens hat sich gezeigt, daß das aufgefangene
Trichloräthylen und Perchloräthylen im wesentlichen kein Wasser oder Chlorwasserstoff
enthalten, d. h. weniger als 30 Teile je Million Teile jedes dieser Stoffe. Das
aufgefangene Perchloräthylen und das Trichloräthylen können in herkömmlichen Anlagen,
wie Stahlrohren, in die Destillationskolonnen geleitet werden und in diesen nach
üblichen fraktionellen Destillationsmethoden getrennt werden.
-
Die Reaktionsdampfströme, die erfindungsgemäß behandelt werden, werden
in der Weise erhalten, daß man symmetrisches Tetrachloräthan und Sauerstoff in Gegenwart
eines üblichen Katalysators bekanntermaßen bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Normalerweise
wird ein Oxydationskatalysator verwendet, um die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff
und dem symmetrischen Tetrachloräthan zu fördern.
-
Als Katalysatoren eignen sich eine Vielzahl von Stoffen, im allgemeinen
Schwermetalle oder Leichtmetalle, Oxyde und Salze dieser Metalle. Oxyde und andere
Verbindungen von Eisen und Wismut sind wirksame Katalysatoren, Kupferoxyde und -chloride
sind besonders wirksam. Ein ganz besonders geeigneter Katalysator ist ein Gemisch
von Kupferchlorid und Caliciumchlorid auf einem Träger in Form feinzerteilter Feststofiteilchen.
-
Der Trägerstoff, der mit dem Katalysator getränkt ist, besteht z.
B. aus Tonerde, Tonerdegelen, Kieselsäure, Kieselsäuregeien, Calciumsilicat, Di
atomeenerde, lnfusorienerde, Bimsstein, Kieselgur und anderen ähnlichen Stoffen
in Form klein zerteilter Feststoffe.
-
Das Tetrachloräthan und der Sauerstoff werden üblicherweise durch
einen Reaktionsapparat geleitet, der mit einem Gemisch aus Kupferchlorid, Zinkchlorid
und Calciumchlond auf einem Trägerstoff gefüllt ist. Die Dämpfe werden mit einer
solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Kontaktzeit der Gase innerhalb der
Reaktionszone gewöhnlich zwischen 3 und 20 Sekunden liegt. Die Temperatur der Reaktionszone
wird gewöhnlich zwischen 300 und 5000 C, vorzugsweise zwischen 360 und 4250 C, gehalten.
-
Das symmetrische Tetrachloräthan und der Sauerstoff werden in dem
zur Umwandung von symmetrischem Tetrachloräthan zur Perchloräthylen erforderlichen
stöchiometrischen Molverhältnis zugeführt.
-
Das Molverhältnis kann jedoch etwas variieren und kann zwischen t11o
und 81jo Mol Sauerstoff je Mol symmetrisches Tetrachloräthan liegen.
-
Zweckrnäßig wird der Sauerstoff in meglichst reinem Zustand verwendet
Gegebenenfalls kann auch verdünnter Sauerstoff verwendet werden, ob-
gleich dann,
z. B. bei Verwendung von Luft, etwas geringere Umwandlungen und Ausbeuten die Folge
sind. Bei dieser Oxydation des symmetrischen Tetrachloräthans tritt aus der Reaktionszone
ein Dampfförmiger Reaktionsstrom aus, der sich vorwiegend aus Perchloräthylen und
Trichloräthylen zusammensetzt. Es wurden aber auch Dichloräthylene und höhere chlorierte
gesättigte aliphatische Chlorkohlenwa sserstoffe, wie Pentachloräthan, Hexachloräthan,
gefunden. Außerdem entstehen große Mengen Wasser und etwas Chlorwasserstoff. Die
aus den Reaktionszonen austretenden Gase weisen eine erhöhte Temperatur von gewöhnlich
300 bis 5000 C auf und werden auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um das
Perchloräthylen und Trichloräthylen zu kondensieren.
-
Erfindungsgemäß werden die Reaktionsgase, die in der Reaktionszone
erzeugt werden, einer Kühlzone zugeführt, und zwar werden die Gase zweckmäßig in
den mittleren Abschnitt der Kühlzone geleitet. In der Kühlzone strömt ein aus Trichloräthylen-
und Perchloräthylendämpfen bestehender Strom, der zweckmäßig aus einer siedenden
Flüssigkeitsmenge von Chlorkohlenwasserstoffen stammt, die hauptsächlich aus Perchloräthylen
und Trichloräthylen besteht, aufwärts. Ein sich aus Trichloräthylen und Chlorkohlenwasserstoffen,
deren Siedepunkt unter dem des Trichloräthylens liegt (unter 870 C), zusammensetzender
Flüssigkeftsstrom strömt abwärts.
-
Die Reaktionsgase, die in die Kühlzone geleitet werden, werden vorzugsweise
an einer Stelle eingeführt, welche eine Grenzsohicht bildet zwischen dem aufwärts
steigenden dampfförmigen Gemisch aus Trichloräthylen und Perchloräthylen und dem
ab wärts fließenden Flüssigkeitsstrom aus Trichloräthylen und niederer siedenden
Chlorkohlenwasserstoffen, die in der Zone verdampft wurden. Die Verdampfung der
niedriger siedenden, chlorierten Kohlenwasserstoffe und des Trichloräthylens, die
in flüssiger Form auf die Reaktionsgase herunterströmen, erfolgt durch die Wärme
der in die Kühlzone geleiteten Reaktionsgase. Auf diese Weise wird ein Teil des
Trichloräthylens und das gesamte Perchloräthylen und die höhersiedenden, chlorierten
Kohlenwasserstoffe, die in diese Kühlzone eingeleitet wurden, so weit gekühlt, daß
sie in dem aufwärtsströmenden dampfförmigen Gemisch aus Trichloräthylen und Perchloräthylen
kondensieren. Die kondensierte Flüssigkeit fließt im Gegenstrom zu dem aufwärts
strömenden Trichloräthylen und dem Perchloräthylen auf den Boden der Kühlzone und
wird in der siedenden, die Dämpfe liefernden Flüssigkeit aufgefangen. Auf diese
Weise wird alles Wasser und aller Chlorwasserstoff, die während der Kondensierung
der höhersiedenden Chlorkohlenwasserstoffe kondensieren, von diesen Stoffen in dem
Maße abgestreift, in dem letztere auf den Boden der Kühlzone herabfließen. Das aus
Trichloräthylen und Perchloräthylen bestehende und in der Zone kondensierte Produkt
erreicht den Boden der Zone in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand und ohne
verunreinigende Mengen Chlorwasserstoff. Das am Boden der Zone aufgefangene Material
kann von der Kühlzone leicht einer zur fraktionelien Destillierung geeigneten Standartkolonne
in einer üblichen Stahlanlage zugeführt werden. Es ist dabei nicht nötig, auf Glas
oder eine andere Art korrosionsfesten Materials zurückzugreifen. Auch sind keine
Trocken- oder Neutralisierungsstufen erforderlich.
-
Während des Kiihlvorganges der Reaktionsgase werden bestimmte Mengen
des in die Kühlzone eingeführten Trichloräthylens verdampft und als Kopffraktion
mit dem Wasser und den Chlorwasserstoff-Verunreinignngen aus der Zone genommen.
Dieses Trichloräthylen und alle niedriger siedenden, chlorierten Kohlenwasserstoffe,
wie cis- oder trans-Dichloräthylen, werden einem Kondensator zugeleitet, der sich
in der Nähe der Kühlzone befindet.
-
Nachdem sie kondensiert sind, werden diese Chlorkohlenwasserstoffe
zweckmäßig, z. B. durch Phasenabscheidung, von dem enthaltenen Wasser und dem Chlorwasserstoff
als wäßrige Salzsäure getrennt und dann in die Säule zurückgeführt, wo sie als flüssiger
Kohlenwasserstoffchloridstrom zum Kühlen der in die Kühlzone eingeführten Reaktionsgase
verwendet werden.
-
Die Zeichnung gibt den Arbeitsgang des Verfahrens schematisch wieder.
-
Die aus der Reaktionsanlage 1 kommenden Dämpfe werden in die Säule
2 an einer Stelle eingeleitet, die zwischen zwei mit Packungen gefüllten Abschnitten
3 und 4 liegt. Die aus der Kolonne kommenden dampfförmigen Produkte werden durch
einen Kondensator 5 geleitet; das kondensierte Produkt wird in dem Phasenabscheider
6 in Phasen getrennt.
-
Die organischen Verbindungen, insbesondere das Trichloräthylen und
das Perchloräthylen, werden ebenfalls in der Säule kondensiert und am Boden oder
Topf 7 der Destillationsanlage aufgefangen. Die Streifenerhitzer 8 führen dem Destillationstopf
7 so viel Wärme zu, daß im Abschnitt 4 der Kolonne ein aufwärts strömendes Dampfgemisch
von Trichloräthylen und Perchloräthylen vorhanden ist. Wasser und Chlorwasserstoff,
die während der Kondensierung des aus Perchloräthylen und Trichloräthylen be stehenden
Produktes des Reaktor-Beschickungsstromes kondensieren, werden durch die nach oben
strömenden Perchloräthylen-Trichloräthylen-Dämpfe verdampft und verlassen die Kolonne
am Kopf. Die Entfernung des Wassers und des Chlorwasserstoffs erfolgt in dem Phasen
ab scheider 6. Das trockene und im wesentlichen säurefreie Produkt kann von Zeit
zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Topf entfernt und durch eine Leitung 9 den Destillations-Reinigungs-
und Gewinnungsanlagen zugeführt werden.
-
Durch diesen Kühl- und Abstreifvorgang wird ein sehr wirksames, wirtschaftliches
und leicht durchzuführendes Verfahren geschaffen, um Perchloräthylen und Trichloräthylen
aus einem Dampfstrom zu gewinnen, der große verunreinigende Mengen Wasser und Chlorwasserstoff
enthält. Außer der Tatsache, daß die gewünschten Chlorkohlenwasserstoffe leicht
abgetrennt werden, ergibt das Verfahren ein flüssiges Produkt, das in einer üblichen
Anlage zur fraktionellen Destillation leicht destilliert werden kann, ohne daß eine
kostspielige korrosionsfeste Anlage und bzw. oder Trocken- oder Neutralisierungsstufen
erforderlich wären.
-
Beispiel Eine Kupferchlorid-Zinkchlorid-Katalysatorlö sung wurde
hergestellt, wobei 444 g (2,6 Mol) CuCl2 # 2H2O und 140 g (1,03 Mol) ZnCl2 in 350
cms Wasser gelöst wurden. Darauf wurde der Lösung 1 1 Diatomeenerdekügelchen zugefügt.
Die Kügelchen hatten einen Durchmesser von 0,48 cm und eine Länge von
0,64 cm. Der
Katalysator wurde getrocknet, indem der größte Teil des Wassers während des Vermischens
verdampft und der Katalysator dann in dünnen Schichten auf Platten liegend zur Entfernung
des restlichen Wasser erhitzt wurde.
-
Ein mit einem Mantel versehener Reaktionsapparat, der aus drei senkrecht
angeordneten Nickelrohren (innerer Durchmesser 3,8 cm; Länge 2,75 cm) bestand, wurde
mit 6,1 kg des Katalysators gefüllt.
-
Dadurch entstand in jedem der Rohre eine 2,4m hohe Katalysatorschicht.
Ein eutektisches Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd zirkulierte zur Regelung
der Temperatur während des Verfahrens im Apparatemantel.
-
5,08 kg/Std. flüssiges symmetrisches Tetrachloräthan wurde durch
einen Verdampfer geleitet, mit im wesentlichen reinem Sauerstoff gemischt und das
dampfförmige Gemisch in den Reaktionsapparat eingeleitet. Die Sauerstoffinenge wurde
so eingestellt, daß 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Tetrachloräthan in den Apparat eingeleitet
wurden. Während der Umsetzung wurde die Temperatur des Apparatmantels auf 3850 C
gehalten Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe wurden in eine Glaskolonne
geleitet, die eine Höhe von 6,10 m und einen inneren Durchmesser von 10,16 cm hatte.
Ein gläserner Kocher, der ein Gesamtfassungsvermögen von 7,57 1 hatte, war am Boden
der Kolonne angebracht. Die aus dem oberen Teil des Reaktionsapparates austretenden
Dämpfe wurden in den mittleren Abschnitt der gläsernen Kolonne geleitet. Um den
Kocher waren elektrische Streifenheirkörper angeordnet, die im Kocher eine Temperatur
von 110 bis 1160 C schufen. Der obere Teil der Säule hatte eine Temperatur von 71
bis 800 C. Die flüssigen Chlorkohlenwas s erstoffe, vorwiegend Trichloräthylen,
wurden bei 380 C in den oberen Teil der Kolonne eingeleitet. Die aus den Reaktionsapparat
austretenden Dämpfe wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,42kg/Std. und einer Temperatur
von 2600 C der Säule zugeführt. Die Zufuhr des flüssigen, aus Kohlenwasserstoffchloriden
bestehenden Gemisches zum Kopf der Säule wurde auf 0,128 kg/Std. gehalten. Das flüssige,
Perchloräthylen und Trichloräthylen enthaltende Produkt wurde als Bodenprodukt mit
einer Geschwindigkeit von 4,63 kgiStd. aus dem Kocher genommen.
-
Eine Analyse der Beschickung der Säule und die Zusammensetzungen der
Kopffraktion und des Bodenproduktes ist in der Tabelle gezeigt.
-
Zusammensetzungen (Gewichtsprozent)
| Beschik- Besehik- | Boden- | Kopf- |
| kung | produkt -| fraktion |
| 1,1,2,2-C2H2Cl4 . . 14,28 16,74 |
| C2HC¾. . . 17,01 18,15 10,27 |
| C2HCl, . . 4,97 5,82 |
| C2Cl4 . . 50,33 59,0 |
| 2Cl6 .. . 0,25 0,29 |
| 1,2-C2H2Cl2 . . 0,63 4,28 |
| CHCl3.. . . . 0,13 0,91 |
| CCl4 . 0,15 1,03 |
| HCl .. . 6,57 44,81 |
| H2O . . 4,54 - 31,0 |
| CO2 .. . 0,36 2,45 |
| O2 .. . 0,02 0,11 |
| CO . . 0,18 1,20 |
| N9 . . 0,09 0,63 |
Aus dem obigen Beispiel zeigt sich deutlich, daß es durch das neue
Verfahren leicht möglich ist, aus Reaktiousdämpfen, die aus einer katalytischen,
in der Dampfphase erfolgenden Umsetzung stammen, Perchloräthylen- und Trichloräthylenprodukte
zu gewinnen, die Tetrachloräthan, aber im wesentlichen kein Wasser oder Chlorwasserstoff
enthalten.