DE1149694B

DE1149694B - Verfahren und Vorrichtung zur Rueckgewinnung von Fluor aus Gasen von Aluminiumoefen

Info

Publication number: DE1149694B
Application number: DEE18697A
Authority: DE
Inventors: Olav Erga; Sven Gregert Terjesen
Original assignee: Elektrokemisk AS
Current assignee: Elektrokemisk AS
Priority date: 1958-12-30
Filing date: 1959-12-28
Publication date: 1963-06-06
Also published as: ES253890A1; GB936726A; US3064408A; FR1244078A; BE586032A; OA00474A; CH380959A

Description

Die Abgase aus elektrischen öfen zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Aluminium enthalten außer CO und CO₂ auch HF und Schwefeloxyde. Diese fiuorhaltigen Gase sind stark korrodierend und können an der Vegetation in der Nähe einer AIuminiumanlage so große Schäden verursachen, daß die Behörden eine Reinigung der Gase verlangen, bevor dieselben in die Atmosphäre abgehen. Diese Gase sind andererseits wegen ihres großen Fluorgehaltes sehr wertvoll, und es ist deshalb von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß das in den Gasen enthaltene Fluor zur Rückgewinnung von Kryolith, den man dann an die Elektrolyseöfen zurückleitet, ausgewaschen wird.

Im allgemeinen wird das Waschen in der Weise vorgenommen, daß man das in den Gasen enthaltene Fluor durch eine schwache Sodalösung absorbiert, wobei sich NaF bildet. Hieraus kann dann Kryolith, ζ. B. durch Ausfällung mit Natriumaluminat, gewonnen werden. Das Schwefeloxyd der Ofengase wird jedoch auch von der Sodalösung absorbiert. Dies hat nicht nur einen stark erhöhten Sodaverbrauch zur Folge, sondern es wird auch ein Teil des gebildeten Natriumsulfats bei der Ausfällung des Kryoliths mitgerissen, wodurch der Kryolith derartig verunreinigt wird, daß er den Elektrolyseöfen nicht zugeführt werden kann.

Um eine Absorption der Schwefeloxyde zu verhindern und somit eine selektive Fluorabsorption zu erzielen, ist vorgeschlagen worden, in saurem Milieu zu waschen, wie es z. B. in der norwegischen Patentschrift 89255 beschrieben ist. Danach wird eine Waschlösung mit einem p_H-Wert unter 7, vorzugsweise unter 5, verwendet, indem man ein Alkali hinzugibt, z. B. Soda, und zwar in solchen Mengen, daß sich saure Fluoride bilden. Hierdurch erreicht man eine selektive HF-Absorption, während die Schwefeloxyde im Gas verbleiben. Es ist jedoch sehr schwierig, eine laufende Kontrolle des p_H-Wertes des Waschwassers durchzuführen, und da die Methode auf einer Alkalizugabe in solchen Mengen basiert, daß der p_H-Wert innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, bringt das Verfahren gewisse Nachteile mit sich.

In den beiden oben beschriebenen Verfahren ist es außerdem erforderlich, die Waschlösung rezirkulieren zu lassen, um eine Fluorkonzentration zu erzielen, die eine Weiterverarbeitung wirtschaftlich tragbar macht. Der Grund hierfür ist, daß die Absorptionsapparatur, die zum Waschen der Ofengase bei der Al-Erzeugung Anwendung gefunden hat, eine große Flüssigkeitsmenge im Verhältnis zur Gasmenge erfordert, um genügend Kontakte zwischen der Gas- und der Flüs-

Verfahren und Vorrichtung
zur Rückgewinnung von Fluor
aus Gasen von Aluminiumöfen

Anmelder:
Elektrokemisk A/S, Oslo

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:

Norwegen vom 30. Dezember 1958 und 15. September 1959 (Nr. 130 324, Nr. 133 106 und Nr. 133 107)

Olav Erga, Mosjöen,

ao und Sven Gregert Terjesen, Trondheim (Norwegen), sind als Erfinder genannt worden

as sigkeitsphase herzustellen. Man bezweckt im allgemeinen einen NaF-Gehalt von 30 bis 35 g/l, was 13,6 bis 15,8 g F pro Liter entspricht.

Gemäß der Erfindung wird das Gas mit gewöhnlichem Frischwasser ohne Rezirkulierung der Waschlösung gewaschen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus Gasen von Öfen für die schmelzelektrolytische Herstellung von Aluminium, wobei der HF-Gehalt der Gase mittels Wasser absorbiert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in einer oder mehreren Lochplattenkolonnen erfolgt, wo das Verhältnis der

Gasmengen zu den Flüssigkeitsmengen -φ- mindestens

5000 beträgt.

Erfindungsgemäß werden Fluorkonzentrationen von über 5OgF pro Liter erzielt, was bei weitem die bisher erreichten Konzentrationen von etwa 15 g F pro Liter übertrifft. Dieses Ergebnis entspricht einer Absorption des HF-Gehaltes der Gase von 97 bis 99%, während die SO₂-Absorption weniger als 1% beträgt.

Diese starke Fluorkonzentration wird in der Weise erzielt, daß man das Verhältnis zwischen der Gasmenge und der Flüssigkeitsmenge größtmöglich gestaltet, d. h., der Flüssigkeitsstrom soll wesentlich geringer sein als der Gasstrom. Die Berechnungen

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zeigen, daß man in einer Serie von etwa hundert 100000-Ampere-Öfen, die insgesamt etwa 48000Nm³ verbranntes Gas pro Stunde mit etwa 0,066 Volumprozent HF liefern, zur Erzielung einer Schlußkonzentration von 20 g/l HF im Austrittswasser aus der Waschanlage, eine Wassermenge von 1,41 m³/h benötigt. Dies entspricht einem Verhältnis der Gasmenge zu der Flüssigkeitsmenge von

V₉ _

= 34 loo

oder umgerechnet

141
auf 50° C

und 1 atm Druck

Teil wie ein Zyklon wirkt. Durch Einspritzen von Fülssigkeit in diese Sektion erzielt man eine nasse Vorreinigung der Gase. Gegebenenfalls kann man auch eine oder mehrere Lochplattensektionen in

5 diesen unteren Teil einsetzen und dieselben mit einer Spülflüssigkeit spülen. Als Spülflüssigkeit kann eventuell die Flüssigkeit verwendet werden, die vom Reservoir für Ablaufwasser von der Kolonne zurückgepumpt wird. Die Flüssigkeit wird dann im Mit-

o strom zum Gas in den unteren Teil der Kolonne hineingeleitet. Es kann auch eine Flüssigkeit verwendet werden, die lösend auf die Teerbestandteile wirkt. Eine derartige Vorreinigung der Gase wird nicht nur den Staub- und Teergehalt derselben vor der Gegen-

J^l=40 400.

Dieses Verhältnis zwischen dem Gas- und dem 15 Stromsektion der Kolonne reduzieren und dadurch Wasserstrom kann nicht in gewöhnlichen gefüllten die Verstopfungsschwierigkeiten weiterhin beheben, Waschkolonnen erzielt werden, da man in diesen kein sondern auch das gesamte Auswaschen von gasförmige, 1 »1 · V_a , ,_nnn u- cnnn gem Fluor, Staub und Teer fördernd beeinflussen, größeres Verhaltes -^ als etwa 4000 bis 5000 er- _Eg ^ _{gich jedoch} _gez^ _{daß dig} ^ _{dem Gag}

zielen kann. Meistens ist das Verhältnis bedeutend 20 mitgerissenen Staub- und Teerpartikeln die Neigung

geringer als 1000, da man sonst keine zufriedenstel- haben, an der Unterseite der Lochplatten haftenzu-

lende Befeuchtung der Füllkörper erzielt. bleiben, so daß die Löcher allmählich verstopft

Der Erfinder hat weitgehende Versuche betrieben, werden. Diese Verstopfung kann vermieden werden,

um einen Kolonnentyp zu erstellen, der den oben- wenn dafür Sorge getragen wird, daß die Unterseite

genannten Anforderungen Rechnung trägt, und er hat 25 der Lochplatten stets feucht gehalten wird, so daß die

hierbei gefunden, daß sich Plattenkolonnen und ganz Staub- und Teerpartikeln nicht so leicht an den Plat-

besonders Lochplattenkolonnen ausgezeichnet für ten ankleben können. Dies kann erfindungsgemäß da-

diesen Zweck eignen, obgleich das maximale Ver- durch erreicht werden, daß man einen trichterähn-

V „ , _T . , . „ „on ν liehen Anbau unter jeder Platte anbringt. Der Trich-

hältas-φ das gemäß der Literatur bei 2380 hegen _{3o ter besteht aus dnem unteren zyIindrischen Tei}i _und

soll, nur etwa ein Fünfzehntel desjenigen beträgt, was einem oberen kegelförmigen Teil, dessen Durchmesdie obigen Berechnungen als erforderlich andeuten. ser nach oben gegen die Lochplatte größer wird, so Bei der Anwendung einer Lochplattenkolonne mit daß die Mündung des Kegels die ganze Lochfläche sechs Platten wurden über 97°/o Absorption von HF, umschließt. Hierdurch zwingt man das Gas, durch den 27 bis 28 g F pro Liter in der Austrittsflüssigkeit und 35 Trichter zu passieren, bevor es an die Lochplatten eine SO„-Absorption von weniger als 1 °/o erzielt. Das gelangt. Die Waschflüssigkeit wird dann durch Rohre, Volumenverhältnis Gas zu Flüssigkeit erreicht über die in dem zylindrischen Teil des Trichters eingeführt 50 000 w? Gas pro Kubikmeter Flüssigeit. Die Tem- sind, oder durch im Gasstrom angeordnete Düsen an peratur im Absorptionsturm betrug 45° C. Der Nutz- die Unterseite der Platten geleitet. Mit dem Trichter effekt kann weiterhin durch Anwendung einer größe- 40 wird bezweckt, den freien Strömungsquerschnitt des ren Anzahl von Platten erhöht werden. Man kann Gasstromes so weit zu beschränken, daß die lineare daher auch mit Vorteil mehrere Kolonnen in Serie Gasgeschwindigkeit durch die Einengung bei noranwenden. Der Nutzeffekt kann auch durch ein Sen- malem Betrieb groß genug wird, um dem Gas zu geken der Temperatur erhöht werden, da der Partial- statten, alle in den Trichter eindringende Flüssigkeit druck von HF in der Flüssigkeitsphase dann abnimmt 45 mitzureißen. Hierdurch wird die in den Trichter unter und die Löslichkeit von HF in Wasser bei abnehmen- den Lochplatten eingespritzte Flüssigkeit mit dem Gas der Temperatur steigt. Eine niedrigere Temperatur in zur Flüssigkeitsschicht an der Oberfläche der beder Absorptionskolonne kann durch eine vorher- treffenden Lochplatte geleitet, und man erreicht, daß gehende Abkühlung der Gase in trockenem Zustand, die Lochplatten stets an der Unterseite feucht gehalten d. h. ohne Wassereinspritzung, erzielt werden. Eine 50 werden, so daß Staub- und Teerpartikeln nicht daran solche Abkühlung kann mit Hilfe eines Wärmeaus- haftenbleiben. Außerdem erhält man durch die gegen tauschers oder durch natürlichen Wärmeverlust in die Platten aufschlagenden Flüssigkeitstropfen eine den Gaskanälen vor der Absorptionsanlage erfolgen. intensive und konstante Spülung der Platten, und Gegebenenfalls kann auch der Kontakt zwischen Gas dieses Spülen bewirkt, daß eventuell an den Platten und Flüssigkeit mit Hilfe von mechanischen Mitteln, 55 haftende Partikeln losgerissen und mit dem Gas zu-Umrühren od. ä. verstärkt werden. Ebenfalls kann sammen mit der Spülflüssigkeit an die Flüssigkeitsschicht auf den betreffenden Platten geleitet werden. Weiterhin wirkt das beschriebene Trichtersystem dem Flüssigkeitströpfeln von Platte zu Platte, das gewöhn-60 liehe Lochplattenkolonnen charakterisiert und eine Folge der unvermeidlichen rhythmischen Bewegung

man das Gas mit Vorteil durch einen Staubabscheider und/oder einen Kühlturm passieren lassen, wo das Gas vor der Zuleitung zur Waschanlage befeuchtet wird.

Bei diesem Verfahren wird, wie erwähnt, keine Rezirkulation angewendet. Hierdurch wird die Waschanlage viel einfacher und billiger, da man die Erstellungs- und Betriebskosten für die zur Rezirkulation erforderliche Pumpenanlage spart.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Lochplattenkolonne nach unten verlängern und die Gase hier tangential einleiten kann, so daß dieser untere

der Flüssigkeit auf den Platten ist, entgegen. Das
Trichtersystem beseitigt die ungünstige Wirkung
dieses Tröpfeins vollständig, da die Flüssigkeit auto-65 matisch zusammen mit dem Gasstrom an die betreffenden Platten zurückgeleitet wird.

Durch das beschriebene Trichtersystem kann man
auch eine Geschwindigkeit der Spülflüssigkeit anwen-

den, die im Verhältnis zur Gasgeschwindigkeit sehr gering ist, da Verteilung und Ausnutzung der Spülflüssigkeit verbessert werden. Das Gas selbst sorgt nämlich für eine gute Verteilung der Flüssigkeit über den Lochplatten. Die Flüssigkeitsverteilung kann durch Anwendung von Düsen für die Flüssigkeitszuführung an den Trichter noch weiter verbessert werden.

Dieselben Vorteile können erzielt werden, wenn man den Trichter durch eine Scheibe mit einem Spalt, wie bei einer Blende, ersetzt.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, einen Tropfenfänger über jeder Lochplatte anzubringen. Diese Tropfenfänger werden dann, selbst wenn sie sehr nahe an der Flüssigkeitsschicht angebracht sind, den überwiegenden Teil der mit dem Gasstrom beim Passieren durch die Flüssigkeitsschicht auf den Lochplatten mitgerissenen Flüssigkeitstropfen auffangen. Es wird hierdurch möglich, mit relativ geringem Lochplattenabstand zu arbeiten, ohne zu riskieren, daß der Effekt der Gasabsorption wegen Flüssigkeitsmitreißens beeinträchtigt wird.

Da das Mitreißen von Flüssigkeit verhindert wird, erhöht der Tropfenfänger die Gegenstromwirkung, und der Absorptionsturm wird wirksamer. Da das Mitreißen tatsächlich behoben wird, kann die Kolonne auch eine unerwartete Erhöhung der Gasbelastung vertragen, ohne daß dadurch eine kritische Steigerung des Mitreißens erfolgt. Die Tropfenfänger können so ausgeführt werden, daß sie nicht durch gegebenenfalls mitgerissenen Staub und Teer verstopft werden.

Es hat sich auch gezeigt, daß die Wirksamkeit der Kolonne durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen zur Spülflüssigkeit weiterhin verbessert werden kann. Derartige Zusätze bewirken eine bessere Anfeuchtung der Staub- und Teerpartikeln, was die Reinigung erleichtert und verbessert. Gleichzeitig werden auch die Lochplatten besser von der Spülflüssigkeit angefeuchtet. Diese bessere Anfeuchtung von Partikeln und Platten führt dazu, daß die Staub- und Teerpartikeln nicht so leicht an den Lochplatten festkleben und so die Verstopfungsgefahr an den Lochpiatten erheblich verringert wird.

Die Erfindung ist in der Zeichnung, die einen Vertikalschnitt durch eine Lochplattenkolonne zeigt, schematisch veranschaulicht.

In der Zeichnung bedeutet 1 die Kolonne oder den Turm und 2 die Lochplatten, die in gleichmäßigen Abständen voneinander im Turm angebracht sind. Das Waschwasser wird durch das Rohrsystem 3 zugeführt und unter den verschiedenen Lochplatten durch die im Trichter S angeordneten Düsen 4 eingespritzt. Über jeder einzelnen Platte sind die Überlaufrohre 6 der verschiedenen Lochplatten und die Tropfenfänger 7 angeordnet. Das Gas wird tangential durch das Zuführungsrohr 8 zugeleitet. Die Richtung des Gasstromes ist durch Pfeile angedeutet. Die Waschflüssigkeit tritt durch das Rohr 9 aus der Kolonne und wird im Behälter 10 gesammelt. Das Gas tritt durch das Rohr 11 aus der Kolonne. Durch das tangentiale Einführen des Gases in einen etwas höheren Teil der Kolonne wirkt der untere Teil derselben als Zyklon, so daß das Gas von Staub und Teer vorgereinigt wird. Das Vorreinigen kann, wie erwähnt, auf trockenem oder nassem Wege erfolgen. Im letzteren Falle wird das Wasser vom Behälter 10 mit Hilfe der Pumpe 12 hochgepumpt und durch die Düse 13 in den Gasstrom eingespritzt. Die Vorreinigung in dieser unteren verlängerten Kolonnensektion kann eventuell auch dadurch verstärkt werden, daß man hier weitere Lochplatten mit oder ohne Trichter und Tropfenfänger einsetzt und die Platten mit Ablaufflüssigkeit vom Behälter 10 spült.

Zur Erläuterung der Erfindung wird folgendes Ausführungsbeispiel angegeben:

In einer Kolonne von etwa 1,4 m innerem Durchmesser wurden Versuche in halbtechnischem Maßstab ausgeführt. Die Kolonne war mit sechs Lochplatten versehen, die in einem Abstand von etwa 1,3 m voneinander angebracht waren. Die Platten hatten eine Dicke von etwa 13 mm und die Löcher einen Durchmesser von etwa 6 mm. Der Zentralabstand zwischen den Löchern betrug etwa 19 mm.

Die Gase von den Aluminiumöfen wurden in einer Menge von 1,7 Nm³ pro Minute in die Kolonne geleitet. Die Temperatur der eintretenden Gase variierte zwischen etwa 60 und 90" C, während die Temperatur der austretenden Gase etwa 24 bis 30° C betrug. Das Waschwasser wurde in einer Menge von 70 m! pro Minute zugeführt, was einem Verhältnis zwischen Gas- und Flüssigkeitsmengen von etwa 24 300 entspricht. Die Zusammensetzung der eintretenden und der austretenden Gase sowie die prozentuale Absorption von Fluor und Schwefel geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:

Eintretende Gase (mg/Nm³)
Austretende Gase (mg/Nm³)
Absorption (%)

256

3,89
98,5

289
284
1,7

Der Fluorgehalt der austretenden Flüssigkeit variierte zwischen 19 und 38 g pro Liter, während der Schwefelgehalt nur 0,0026 bis 0,0045 Mol pro Liter betrug. Die Geschwindigkeit der durch den zylindrischen Teil der Trichter aufsteigenden Gase betrug 9 bis 10m pro Sekunde. Nach 4tägigem kontinuierlichem Betrieb waren die Platten praktisch frei von Staub- und Teerablagerung.

Mit dem beschriebenen Verfahren wird besonders die Rückgewinnung von Fluor aus Gasen von Aluminiumöfen bezweckt, es kann aber selbstverständlich auch zum Reinigen von anderen Gastypen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

3. Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus Gasen von öfen für die schmelzelektrolytische Herstellung von Aluminium, wobei der HF-Gehalt der Gase mittels Wasser absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in einer oder mehreren Lochplattenkolonnen erfolgt, wo das Verhältnis der Gasmengen zu den Flüssigkeits-

mengen J mindestens 5000 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseiten der Lochplatten mit einer Waschflüssigkeit gespült werden, die mittels Düsen (4) in die Kolonne eingespritzt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter jeder Lochplatte (2) ein Rohr (5) angebracht ist. das in einen Kegel ausläuft.

dessen Mündung die ganze Lochfläche der Platte deckt.

4. Vorrichtung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochplattenkolonnen nach unten zu einem Kolonnenabschnitt für die Vorreinigung der Gase auf trockenem oder nassem Wege verlängert sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Vorreinigung der Gase

dienende untere Kolonnenabschnitt mit einer Lochplatte oder mehreren Lochplatten versehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß über jeder Lochplatte Tropfenfänger (7) angebracht sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 645 170, 457 271.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen