DE1147572B

DE1147572B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeurederivaten

Info

Publication number: DE1147572B
Application number: DEF29967A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-01
Filing date: 1959-12-01
Publication date: 1963-04-25

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 29967 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 1. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. APRIL 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel (I)

N-SO₂-Aryl —Ο — Ο —

/R₃

(D

in der die Reste Ri bis Ri für Wasserstoff oder Alkylgruppen stehen.

Sie können erhalten werden, indem man Phenole der allgemeinen Formel (II)

Ri
R₂

N-SO₂-Aryl —OH

(Π)

in der Ri und R₂ für Wasserstoff oder Alkylgruppen stehen, mit Phosgen zu den entsprechenden Chlorameisensäureestern umsetzt und letztere mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären aliphatischen Aminen zur Reaktion bringt. Die Produkte sind ferner teilweise durch Umsetzung von Phenolen der obigen Formel mit den entsprechenden Dialkylcarbaminsäurehalogeniden, bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln zugänglich.

Schließlich können die neuen Carbamate teilweise auch durch Reaktion der genannten Phenole mit Alkylisocyanaten erhalten werden.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. folgende Phenole geeignet:

(CHs)₂N · SO₂

OH

OH Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäurederivaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld, und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden

(CHs)₂N ■	SO₂	—\
	<	\

NH₂ · SO₂
	^OH
SO₂ · N(CHs)₂
^OH

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen zeichnen sich teilweise durch eine sehr gute insektitide Wirkung aus. Bei einer geringen Warmblütertoxizität kommt einem Teil der Verbindungen auch eine ausgesprochen systemische Wirkung zu.

In der deutschen Patentschrift 1 058 304 ist bereits die Verwendbarkeit des l.S-Dichlorphenyl-^N-dimethylcarbamats als Insektenbekämpfungsmittel beschrieben. Gegenüber dieser bekannten insektizid wirksamen Verbindung zeichnen sich die Verfahrensprodukte jedoch durch überlegene, technisch nutz-

bare Eigenschaften aus. Diese technische Überlegenheit der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor:
Es wurden verglichen: das in Beispiel 4 beschriebene 4-Suh^cbnamidophenyl-N,N-dimethylcarbamat mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 058 304 bekannten !,S-Dichlorphenyl-N^-dimethylcarbamat hinsichtlich der Wirkung gegen Blattläuse sowie der systemischen Wirksamkeit.

Die Ergebnisse der diesbezüglichen Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

309 577/346

Verbindung	Anwendung gegen	Wirkstoff- konzentration in °/o	Abtötung der Schädlinge in %
O NH₂ · SO₂ —/ V- O — C — N(CHa)₂	Blattläuse systemische Wirkung	0,01 0,1	50 100
(erfindungsgemäß, Beispiel 4)
9 ο	Blattläuse	0,2	95
<\~_y- ° — ^c — N(CHs)₂	systemische Wirkung	0,2	100
Cl
(bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 058 304)

Beispiel 1

(CHs)₂N-SO₂-

Q-C-N(CHa)₂

40,2 g (0,2 Mol) l-Oxy-4-phenyl-sulfosäure-dimethylamid (Fp. 95°C) werden in 500 ml Benzol verteilt. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend wird der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das entstandene schwerlösliche Natriumsalz wird in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Dann gibt man bei 45° C unter gutem Rühren 50 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 45°C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 11 Benzol. Die entstandene Benzollösung wird dreimal mit je 25 ml Wasser durchgewaschen. Dabei fällt ein kristalliner Körper aus, der abgesaugt wird. Beim Abdestillieren der Benzollösung fallen weitere Mengen des kristallinen Körpers an. Diese werden zusammen aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 50 g des neuen Carbamates. Ausbeute 95% der Theorie. Aus Alkohol umkristallisiert zeigt das Carbamat einen Fp. von 155°C.

Beispiel 2

0-C-N(CHs)₂ hinterbleiben 30 g des neuen Carbamates als wenig wasserlösliches, gelbes öl. Ausbeute 75% der Theorie.

Beispiel 3 O

Il

-C-N(CHa)₂

SO₂ · N(CHs)₂

60 g (0,3 Mol) l-Oxy-2-phenyl-sulfosäure-dimethylamid (Fp. 94° C) werden in 600 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Dann wird der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das entstandene Natriumsalz wird in 140 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 35⁰C gibt man 60 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 4O⁰C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 500 ml Benzol. Die benzolische Lösung wird dreimal mit je 20 ml Wasser durchgewaschen und anschließend vom Wasser getrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Benzols im Vakuum bleiben 34 g des neuen Carbamates zurück. Aus Alkohol umkristallisiert, zeigt das Carbamat einen Fp. von 118°C. Ausbeute 42% der Theorie.

Ratte per os DL50 500 mg/kg. Blattläuse werden mit einer Konzentration von 0,01% zu 50% abgetötet. Systemische Wirkung: 0,1% 100%.

(CHa)₂N · SO₂

Beispiel 4

28 g (0,14 Mol) l-Oxy-3-phenyl-sulfosäure-dimethylamid (Fp. 130° C) werden in 300 ml Benzol gelöst Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,14 Mol Natrium gelöst enthält. Der Methylalkohol wird azeotrop abdestilliert. Das entstandene Natriumsalz wird in 150 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 40⁰C gibt man unter gutem Rühren 25 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt ¹Iz Stunde auf 70° C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und versetzt mit 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol gelöst, mit Wasser durchgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum

55 NH₂

0-C-N(CHs)₂

87 g (0,5 Mol) l-Oxy-4-phenyl-sulfosäureamid (Fp. 175°C) werden in 1000 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Dann wird der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das entstandene Natriumsalz wird in 400 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren gibt man bei 6O⁰C 55 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 70° C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Das Reaktionsprodukt wird dreimal mit je 20 ml Wasser durchgewaschen. Dann wird das Benzol im

Vakuum abdestilliert. Das kristallin zurückgebliebene Carbamat wird aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 31 g des neuen Carbamates vom Fp. 215°C. Ausbeute 28% der Theorie.

Ratte per os 1000 mg/kg o. B. Systemische Wirkung:0,l%70%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur

Herstellung von Carbaminsäureestern der Formel Ri\ /Rs

)N —SO₂-Aryl —O — C — N(

O

in der Ri bis R4 für Wasserstoff oder Alkylgruppen stehen, Phenole der allgemeinen Formel

R₂'

)N — SO₂- Aryl — OH

entweder a) mit Phosgen zu den entsprechenden Chlorameisensäureestern umsetzt und letztere mit Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen Aminen zur Reaktion bringt oder daß man b) Phenole der obigen Formel mit den entsprechenden Dialkylcarbaminsäurehalogeniden umsetzt oder daß man c) die genannten Phenole mit Alkylisocyanaten umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 304.

309 577/346 4.63