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Verfahren zur. Umsetzung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe in Brennstoffelementen
Die elektrochemische Umsetzung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe im alkalischen Brennstoffelement,
das die chemische Energie der Brennstoffe direkt in elektrische Energie überführt,
erfolgt vorzugsweise im stark alkalischen, wäßrigen Elektrolyten, wie Natriumhydroyd-
und/oder Kaliumhydroxydlösungen, und/ oder im alkalisch hydrolysierten Elektrolyten,
wie Natriumcarbonat- und/oder Kaliumkarbonatlösungen. Hierbei wird der aus einer
mit Hilfe von Katalysatorelektroden beschleunigten hasenkatalysierten Dehydrierung
der kohlenstoffhaltigen Brennstoffe frei werdende bzw. vom Katalysator der Elektrode
intermediär ad- bzw. chemisorbierte Wasserstoff elektrochemisch zu Wasser verbrannt.
Die hasenkatalysierte Dehydrierungsreaktion verläuft im Beispiel des Methylalkohols
nach der Gleichung
| CH,OH + 2 OH- > CO3-- -I- 6 Hads |
und im Beispiel des- Kaliumformiats nach der Gleichung
| HCOO- + OH- D CO3-- -f- 2 Hads |
Die ihr folgende eigentliche elektrochemische Umsetzung des adsorbierten Wasserstoffes
verleiht der Brennstoffelektrode dann den Charakter einer Wasserstoffelektrode,
die vom pro Zeiteinheit gewonnenen und chemisorbierten Wasserstoff so viel elektrochemisch
zu Wasser verbrennt, wie sie dazu gemäß der angelegten Belastung in der Lage ist.
Der aus der vorgelagerten Dehydrierungsreaktion darüber hinaus produzierte Wasserstoff
(Hads) rekombiniert und desorbiert bzw. wird unter Mitwirkung des Katalysators durch
im Elektrolyten gelösten molekularen Sauerstoff elektrochemisch ungenutzt zu Wasser
verbrannt. Während die gemäß der elektrochemischen Wasserstoff-Verbrennungsreaktion
verbrauchten OH-Ionen stets wieder in gleicher Menge von der Gegenelektrode nachgeliefert
werden, verarmen alkalische Elektrolyte von auf herkömmliche Art und Weise mit kohlenstoffhaltigen
Brennstoffen betriebenen Brennstoffelementen an OH--Ionen durch den Ablauf der Dehydrierungsreaktionen
zur organischen Säure und/oder zum Kohlendioxyd. Ein Brennstoffelement, das in frischem
Zustand mit einem stark alkalischen oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten arbeitet,
kommt schließlich zum völligen Erliegen wegen akuten OH--Mangels durch Bindung sämtlicher
Alkaliionen an die gebildeten organischen Salze und wegen der daraus resultierenden
wesentlichen Leitfähigkeitsverschlechterung des Elektrolyten. Bisher wurde deshalb
in alkalischen Brennstoffelementen im allgemeinen nur Wasserstoff umgesetzt, da
das als Oxydationsprodukt anfallende Wasser den Elektrolyten. zwar verdünnte, aber
die Reaktion des Brennstoffelementes damit nicht zum Erliegen brachte. Es konnte
überdies verhältnismäßig einfach durch Konzentrieren des Elektrolyten entfernt werden.
Zu diesem Zweck brauchte jeweils nur ein Teil desselben laufend durch einen Verdampfer
geleitet zu werden.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt (österreichisches Patent 187
954), unter Verbrauch des alkalischen Elektrolyten bei Temperaturen zwischen 20
und 90°C zu arbeiten, indem gasförmige oder wasserlösliche flüssige Brennstoffe
direkt, wasserunlösliche flüssige Brennstoffe nach Zugabe eines Lösungsvermittlers
nach vollständiger Durchmischung mit dem Elektrolyten umgesetzt werden.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren arbeitet man mit sauren Elektrolyten
bei tiefen Temperaturen und erreicht auf diese Weise die C02-Abfuhr. Der Nachteil
dieses Verfahrens liegt jedoch auf der Sauerstoffseite, denn Sauerstoffelektroden
arbeiten besser im alkalischen Medium.
Nach einem dritten Verfahren
wird die CO,-Abfuhr aus einem fast schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten unter Verzicht
auf die katalytische Mitwirkung von OH--Ionen nur durch sehr ,hohe , Betriebstemperaturen
von 600 bis 750'C erreicht.
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Das Ziel der Erfindung war' die Entwicklung eines Verfahrens zum Betrieb
von mit alkalischen bzw. alkalisch hydrolysierten Elektrolyten arbeitenden Brennstoffelementen,
deren Elektrolyt nicht verbraucht wird und stets eine hinreichend hohe OH--Konzentration
behält, wobei kohlenstoffhaltige Brennstoffe im Element quantitativ durch basenkatalysierte
Dehydrierungsreaktionen zu Kohlendioxyd und elektrochemisch nutzbarem Wasserstoff
umgesetzt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Umsetzung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe
in Brennstoffelementen mit im Gleichgewicht befindlichen Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat
enthaltenden wäßrigen Elektrolyten gefunden, mit dem man dieses Ziel erreicht. Es
besteht darin, daß man bei oder wenig unterhalb (z. B. bis zu 5'C) der Siedetemperatur
des Elektrolyten arbeitet, dabei solche kohlenstoffhaltigen flüssigen und/oder gasförmigen
Brennstoffe verwendet, die an der im Brennstoffelement eingesetzten Katalysatorelektrode
quantitativ bis zum Kohlendioxyd oxydiert werden, und daß man die Brennstoffe am
Katalysator der Brennstoffelektrode basenkatalytisch dehydriert und den hierbei
entstehenden Wasserstoff, der vom Katalysator chemisorbiert wird, an der Zweiphasengrenze
Katalysator-Elektrolyt elektrochemisch umsetzt. Man benutzt hierbei vorzugsweise
die in Brennstoffelementen schon verwendeten Brennstoffe Methan, Kohlenmonoxyd,
Methylalkohol, Formaldehyd, Ameisensäure oder Mischungen dieser Stoffe. Der Druck
beträgt abhängig von der Betriebstemperatur im allgemeinen bis zu 50 kp/cm2; vorteilhafterweise
1 bis 5 kp/cm2. Die Konzentration der Alkaliionen des Elektrolyten bzw. des Elektrolyt-Brennstoff-Gemisches
liegt bei 1 bis 10 Mol je Liter, vorzugsweise 5 bis ß Mol je Liter.
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Im Gegensatz zu den herkömmlichen Betriebsweisen alkalischer Elektrolyte
besitzt der erfindungsgemäße alkalisch hydrolysierte Carbonat-Hydrogencarbonat-Gleichgewichtselektrolyt
bei den angegebenen Bedingungen im Idealfall auch nach unendlich langer Zeit ein
außergewöhnlich kleines Verhältnis
da sein Gleichgewicht
sehr weit nach rechts verschoben ist, und eine relativ
hohe OH`-Konzentration, da auch sein Hydrolysegleichgewicht
verhältnismäßig weit nach rechts verschoben ist. Tritt ein OH--Verbrauch im Elektrolyten
auf, so entweicht auf Grund des Bestrebens beider Reaktionen, das Gleichgewicht
ständig aufrechtzuerhalten, 1/Z COZ gasförmig dem Elektrolyten.
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In Fig. 1 ist das Ergebnis eines Versuches mit offener Zelle bei Atmosphärendruck
wiedergegeben, das den Arbeitsbereich und die Temperaturabhängigkeit des Carbonat-HydrogencarbonatVerhältnisses
veranschaulicht. In diesem Versuch wurde in einen im Gleichgewicht befindlichen
KaC03-KHC03-Elektrolyten mit der analytisch bestimmten K+-Ionen-Konzentration von
etwa 2,5 bis 2,6 Mol je Liter, der über einen Rückflußkühler mit der unter Normaldruck
stehenden Zimmerluft in Verbindung stand, ständig CO, eingeleitet. Durch
eine potentiometrische Messung (Potential einer auf eine gesättigte Kal.-Elektrode
bezogenen Wasserstoffelektrode) wurde ständig die von der Temperatur abhängige OH--Konzentration
(ausgedrückt durch den pg-Wert der Lösung) gemessen. Es ist ersichtlich, wie der
Hydrogencarbonatgehalt bei Annäherung an den Siedepunkt des Elektrolyten beschleunigt
gegen Null abnimmt und der Carbonatgehalt beschleunigt gegen seinen möglichen Maximalwert
strebt. (Der Schnittpunkt der Kurven liegt bei 95°, die Arbeitstemperatur muß also
oberhalb dieser Grenze liegen.) Gerade diese aus der Hydrolyse des Carbonats herrührenden
OH--Ionen bewirken in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator, wie z. B. aktiven
Nickel, Platin oder Palladium, die basenkatalysierte Dehydrierung der erwähnten.
gasförmigen und/oder flüssigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe.
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Am Beispiel der elektrochemischen Nutzung' von Kohlenmonoxyd im mit
einem solchen alkalisch hydrolysierten Gleichgewichtselektrolyten betriebenen Brennstoffelement
soll nun gezeigt werden, daß beim Betrieb des Elementes (CO-Absorption durch den
Elektrolyten unter Formiatbildung/basenkatalysierte Formiatdehydrierung), in welchem
so viel Formiat gebildet wie durch Dehydrierung verbraucht wird, die OH--Ionen wohl
mitwirken, aber in summa nicht verbraucht werden, so daß der Elektrolyt ebenfalls
nicht verbraucht wird. Das Verhältnis a soll in diesem Beispiel konstant gehalten
werden, wie es ja auch im allgemeinen während des stationären Betriebes eines solchen
Brennstoffelementes der Fall ist.
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Bei der CO-Absorption im Carbonat-Hydrogencarbonat-Gleichgewichtselektrolyten
laufen folgende drei Einzelreaktionen ab, die addiert die Bruttogleichung (I) ergeben:
Bei
der durch einen der genannten Katalysatoren beschleunigten basenkatalysierten Dehydrierung
des im Elektrolyten befindlichen Formiats laufen folgende
Die zusammengefaßtenBruttogleichungen (1) und (II) ergeben die bekannte Konvertierungsreaktion
(III):
| CO -I- H20 #, CO, + 2 Hads (III) |
Der vom Katalysator bei der Dehydrierungsreaktion intermediär ad- bzw. chemisorbierte
Wasserstoff (2 Hads) wird dann, wie eingangs ausgeführt, teils elektrochemisch zu
Wasser verbrannt, teils rekombiniert er und desorbiert.
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Durch die Aufspaltung der bekannten Konvertierungsreaktion (III) in
die Einzelreaktionen ist die notwendige Mitwirkung der OH--Ionen aufgezeigt worden.
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Die CO-Absorption durch Formiatbildung im Alkalicarbonat-Alkalibicarbonat-
Gleichgewichtselektrolyten gemäß der Bruttoformel I kann auch außerhalb des Brennstoffelementes
in einer besonderen Vorrichtung, die im Elektrolytkreislauf des Brennstoffelementes
liegt, erfolgen.
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Man wird nun stets aus den obenerwähnten Gründen (hohe elektrolytische
Leitfähigkeit, hohe OH--Konzentration aus der Hydrolyse des Carbonates und geringe
Hydrogencarbonatkonzentration) danach trachten, das Verhältnis a möglichst klein
(Idealfall gleich Null) zu halten. Dies kann man erreichen, indem man den CO,-Partialdruck
im Gasraum direkt über dem Elektrolyten durch außerhalb des Elektrolyten liegende
CO,-absorbierende Mittel und/oder die CO,-Konzentration im Elektrolyten durch Spülung
mit einem an der Reaktion nicht teilnehmenden Fremdgas herabsetzt. Als Fremdgas
kann man auch die aus einer stärker gasenden Sauerstoffelektrode entströmende, sauerstoffverarmte
Luft verwenden.
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Mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es erstmalig möglich geworden,
kohlenstoffhaltige Brennstoffe laufend ohne Erneuerung des alkalischen Elektrolyten
in Brennstoffelementen umzusetzen. Hiermit ist gegenüber mehreren bereits bekannten
Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Stoffe in elektrische
Energie ein bedeutender technischer Fortschritt erreicht. drei Einzelreaktionen
ab, die addiert die Bruttogleichung (II) ergeben: