AT206028B - Verfahren zum Betrieb von Brennstoffelementen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Betrieb von Brennstoffelementen   In der organischen. Chemie sind zahlreiche Reaktionen bekannt, die nur in Anwesenheit von OH -Ionen einer Konzentration   10' Mol/1 ablaufen und durch Zugabe metallischer Basenka-   talysatoren wie z. B. Raney-Metalle oder. andere Wasserstoff-Akzeptoren wie Platin- oder PalladiumSchwamm usw. beschleunigt werden. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren nimmt mit steigender OH- -Konzentration zu. 



   Die elektrochemische Umsetzung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe im alkalischen Brennstoffelement, das die chemische. Energie der Brennstoffe direkt in elektrische Energie überführt, erfolgt vorzugsweise im stark alkalischen, wässerigen Elektrolyten, wie NaOH und/oder KOH und/oder im alkalisch hydrolysierten Elektrolyten, wie   Na, CC)   und/oder    K CO a. Hiebei w ird   der aus einer mit Hilfe von Katalysator-Elektroden beschleunigten basenkatalysierten. Dehydrierung der kohlenstoffhaltigen Brennstoffe freiwerdende bzw. vom Katalysator der Elektrode intermediär ad-bzw. chemisorbierte Wasserstoff elektrochemisch zu Wasser verbrannt.

   Im Beispiel des   Methylalkohols verläuft die kataly-   
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 duzierte Wasserstoff (Hads) rekombiniert und desorbiert beziehungsweise wird unter Mitwirkung des Katalysators durch im Elektrolyten gelösten molekularen Sauerstoff elektrochemisch ungenutzt zu Wasser verbrannt. 



   Die Dehydrierungsreaktion verbraucht   OH- -Ionen   und produziert neben Wasserstoff das unerwünschte Carbonat. Ein Brennstoff-Element, das mit einem stark alkalischen oder alkalisch hydrolysierten Elektrolyten arbeitet, kommt aus den eingangs beschriebenen Gründen bei Eintritt eines akuten OH--Mangels und zusätzlich wegen der daraus resultierenden wesentlichen Leitfähigkeitsverschlechterung des Elektro- 

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 lyten zum Erliegen. 



   Das Ziel der Erfindung war, ein Verfahren zum Betrieb solcher Brennstoff-Elemente mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen zu entwickeln, bei dem der alkalische Elektrolyt nicht verbraucht wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass man dies erreicht, wenn sich die alkalisch   hydrolysiertcnAlkalicarbonat-   Alkalibicarbonat-Elektrolyten bei oder wenig unterhalb deren Siedetemperatur bei normalem oder bis   50 kg/cm2   erhöhtem Druck, vorzugsweise 1-5 kg/cm2 im Gleichgewicht befinden,   wobei. die Konzen-   tration der Alkaliionen des Elektrolyten bzw. des   Elektrolyt- Brennstoff - Gemisches 1-10 [Mol/I],   vorzugsweise 5-8   (Mol/I]   betragen muss und wobei man gleichzeitig solche kohlenstoffhaltigen flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffe verwendet, die in der im Brennstoff-Element eingesetzten KatalysatorElektrode quantitativ bis zum Kohlendioxyd oxydiert werden, z. B. Methan, Kohlenmonoxyd, Methylalkohol, Formaldehyd, Ameisensäure oder Mischungen dieser Stoffe. 



   Diese Brennstoffe erwiesen sich als besonders geeignet, doch ist prinzipiell jeder Brennstoff verwendbar, der die erwähnte Eigenschaft besitzt. 



   Ein Alkalicarbonat-Alkalibicarbonat-Elektrolyt nimmt nach seiner Gleichgewichtseinstellung 
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 kein Kohlendioxyd mehr auf und behält in Abhängigkeit von der Temperatur   t'nd dem CCL-Partialdruck   oberhalb des Elektrolyten ein festes Verhältnis 
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 Nähert sich die Temperatur der Siedetemperatur der Lösung, so strebt der   HCC'-Gehalt   unter CarbonatBildung und gleichzeitiger   C02 -Entwicklung   nach Null, während der   C03 -- -Gehalt   seinem   möglichen   Maximalwert zustrebt. 



   Die Hydrolyse der Carbonat-Ionen unterliegt ebenfalls einem Gleichgewicht u. zw. : 
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 was sich mit zunehmender Temperatur ebenfalls nach rechts verschiebt. Mit Hilfe einer Wasserstoff-Elektrode und einer Bezugselektrode wie z. B. einer gesättigten Kalomel-Elektrode lässt sich die aus der alkalichen Hydrolyse des Carbonats herrührende OH- -Konzentration leicht potentiometrisch bestimmen. 



   In Fig. 1 der Zeichnung ist das Ergebnis eines Versuches wiedergegeben. 



   In einem im Gleichgewicht befindlichen   K2 COs -KHCOs - Elektrolyten   mit der bekannten K+-IonenKonzentration von etwa 2, 5 bis 2, 6 Mol/l, der über einen Rückflusskühler mit der unter normalem Druck stehenden Zimmerluft in Verbindung stand, wurde ständig   COp   eingeleitet. Durch quantitative Analyse wurde die Elektrolyt-Zusammensetzung und durch eine potentiometrische Messung die jeweilige OH-Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, wie der Bicarbonat-Gehalt   bei Annäherung   an den Siedepunkt des Elektrolyten beschleunigt abnahm und der Carbonat-Gehalt und damit die OH- Konzentration (ausgedrückt durch den pH-Wert der   Lösung)   beschleunigt zunahm. 



   Gerade diese aus der Hydrolyse des Carbonats herrührenden   OH- -Ionen   bewirken in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator, wie z. B. Raney-Nickel, die basenkatalytische Dehydrierung der flüssigen Brennstoffe. 



   Am Beispiel der elektrochemischen Nutzung vonCO in mit einem solchen Gleichgewichtselektrolyten betriebenen Brennstoff-Element soll nun gezeigt werden, dass in einem vollständigen Lade- EntladeZyklus (CO-Absorption durch den Elektrolyten unter Formiatbildung/Formiat-Dehydrierung), in welchem soviel Formiat gebildet wie durch Dehydrierung verbraucht wird, die OH--Ionen wohl mitwirken, aber nicht verbraucht werden, so dass der Elektrolyt ebenfalls nicht verbraucht wird. Das Verhältnis 
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 soll in diesem Beispiel konstant gehalten werden, wie es ja auch im allgemeinen während des stationären Betriebes eines solchen Brennstoff-Elementes der Fall ist. 
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 Wasser verbrannt, teils rekombiniert und desorbiert.

   Durch Aufspaltung der bekannten KonvertierungReaktion (III) in die beiden Einzelvorgänge : CO-Absorption durch   nielit-katalysierte Foriniatbildung   und basenkatalysierte Formiat-Dehydrierung ist die notwendige Mitwirkung der OH--Ionen gezeigt worden. 



   Diese Aufspaltung erfolgt im Prinzip auch bei der quantitativen Ausnutzung des CO in einem Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie aus Kohlenmonoxyd durch indirekte Umsetzung in einem mit alkalischem Elektrolyten arbeitenden Brennstoffelement, bei dem die CO-Absorption in der als Elektrolyt dienenden Alkalilauge innerhalb oder ausserhalb der eigentlichen Brennstoffzelle vorgenommen werden 
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 und die bei der Dehydrierung freiwerdende Wasserstoffmenge zur dabei freiwerdenden   CO-Menge wie :   
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 Diese Abhängigkeit ist in der Fig. 2 dargestellt worden. 



   Man wird nun aus den oben erwähnten Gründen (hohe Leitfähigkeit und hohe OH--Konzentration aus 
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 erreichen, indem man den   CO.-Partialdruck   im Gasraum über dem Elektrolyten durch   CO absorbieren-   de Mittel und/oder die   CG,-Konzentration   im Elektrolyten durch Spülung mit einem an der Reaktion 

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 nicht teilnehmenden Gas herabsetzt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum Betrieb von Brennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die alkalisch hydrolysierten   Alkalicarbonat-Alkalibicarbonat-Elektrolyte   bei oder wenig unterhalb deren Siedetemperatur bei normalem oder bis 50   kg/cm2   erhöhtem Druck, vorzugsweise 1-5   kg/cmim   Gleichgewicht befinden, wobei die Konzentration der Alkaliionen des Elektrolyten bzw. des   Elektrolyt-Brennstoff-Gemi-   sches 1-10 Mol/l, vorzugsweise   2, 5-8 Mol/l   und zweckmässig 5-8 Mol/l beträgt und wobei man gleichzeitig solche kohlenstoffhaltigen flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffe verwendet, die in der im Brennstoffelement eingesetzten Katalysatorelektrode quantitativ bis zum Kohlendioxyd oxydiert werden,   z. B.

   Methan, Kohlenmonoxyd,   Methylalkohol, Formaldehyd, Ameisensäure oder Mischungen dieser Stoffe.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Elektroden in an sich bekannter Weise Raney-Nickel enthalten.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den G02 -p artialdruck im Gasraum über dem Elektrolyten durch ausserhalb des Elektrolyten liegende, C02 absorbierende Mittel und/oder die CO2 -Konzentration im Elektrolyten durch Spülung min einem an der Reaktion nicht teilnehmenden Gas herabsetzt.