DE6602568U - Brennstoffzelle und verfahren zu ihrem betrieb - Google Patents

Brennstoffzelle und verfahren zu ihrem betrieb

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DE6602568U
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Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann
2/R. ^r. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R, Holzbauer Pafenfanwälfe
A 28 278/21 b Gbrn MOnd)en ^ Bräuhaussfrafre 4/!Il
Atlantic Eichfield Company, Philadelphia / Penn. Brennstoffzelle mit Steuerungsvorrichtung für die
Beschickungsmenge eines Dampf-Kohlenwasserstoffgemischte
Die Neuerung betrifft Brennstoffzellen, die an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugen, und sie betrifft ferner betriebssichere und zuverlässige Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Wirkungsgrades bzw. einer vorbestimmten Leistungsfähigkeit der Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in elektrischen Strom bei verschiedenen Stromstärken, die von solchen Zellen abgenommen werden.
Bei der Dampfumwandlung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie z.B. Kohlenwasserstoffen, ist das theoretische molare Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff 2, d.h. dass wenigstens 2 Mol Dampf tneoretisch für jedes Mol Kohlenstoff in den Brennstoff notwendig sind. So sind für Äthan (CgHg) theoretisch 4 Mol Dampf notwendig, um 1 Mol Äthan in Wasserstoff und Kohlendioxyd umzuwandeln. Bei Octan (UqH-\q) sind theoretisch 16 Mol Dampf je Mol Octan notwendig.
Der Umfang der Reaktion oder Umwandlung des Brennstoffs in Wasserstoff ist jedoch durch Sleichgewichtsbetrachtungen begrenzt. Wenn beispielsweise 1 Mo?. Hexan (C6H14) und ein kleiner Überschuss an Dampf (13,5 McI) vollständig über einem
Reaktionskatalysator bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 4550C zur Reaktion gebracht wird, erhält man eine gasförmige Mischung, deren Zusammensetzung in Mol-$ 22,6 $ Wasserstoff, 18,9 1» Methan, 11,6 $ Kohlendioxyd, 0,6 °ß> Kohlenmonoxyd und 46,2 $ Wasser beträgt. Da das Verhältnis von Dampf zu Hexan erhöht wird, nimmt die Gleichgewichtskonzentration des Wasserstoffs in dem Rsaktionsprodukt su. Bei eines» anderen Beispiel, bei dem Propan bei 450 C Dampf-umgeformt wurde (steam reformed), wurde festgestellt, dass die Wasserstoffmenge, die je Mol Propan erzeugt wird, das bei verschiedenen Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnissen zugeführt wurde, unabhängig von der Raumgeschwindigkeit (space velocity) war, womit angezeigt wurde, dass die Regulierung im Gleichgewicht war, und dass das Ausmaß der Wasserstoffbildung durch Wechsel des Keaktionakatalysators nicht gesteigert werden konnte.
Um 80 $ des theoretischen Wasserstoffs des Propans zu gewinnen, ist ein Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis von etwa 9,5 oder nahezu das 5-fache des theoretischen Wertes notwendig. Um eine 80^-ige Umwandlung des theoretischen Wasserstoffanteils des Iflethans zu erhalten, ist ein Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis von etwa 20, d.h. das 10-fache des theoretischen Wertes, notwendig. Es ist daher offenbar, dass zur Erreichung einer vollständigen oder nahezu vollständigen Umwandlung des Brennstoffs in Wasserstoff extrem grosse Dampfmengen verwendet werden müssen.
Se wurde jedoch festgestellt, dass bei Brennstoffzellen, die an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugen, wie sie in dem U.S«- äegierungsbericht Wr. AD 613 031 beschrieben sind, grosse iJt>srschüsse an Dampf in der Beschickung, die der Zelle zugefügt wird, äusserst unerwünscht sind. Bei solchen, an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugenden Brennstoffzellen wird eine Miaus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff in eine
geleitet, die einen geeigneten Reaktionskatalys'ator sstsält, am eine wasserstofferzeugende Umwandelreaktipn einzu-
leiten. Wenigstens eine Wand einer solchen Umformzone ist mit einer geeigneten Wasserstoffübertragungseinrichtung versehen, wie z.B. einer wasserstoffdurchlässigen Metallmembran (beispielsweise aus Palladium), durch die der erzeugte Wasserstoff in das Elektrolyt zur elektrochemischen Reaktion in der Zelle durchtritt. Die Seatprndukte der TJmf ormreaJct. ion ein™ schliesslich der Kohlenoxyde, Methan und nicht-reagierten Einsatzmaterialien werden, falls vorhanden, dann aus der Umformzone in die Umgebung abgeführt. Die Verwendung überschüssiger Dampfmengen erniedrigt in solchen Zellen ernsthaft den Partialdruck des Wasserstoffe an der toode, wodurch deren Elektrodenpotential, wenn die Lösung im Gleichgewicht ist, und demzufolge die erreichbare Zellenspannung herabgesetzt werden. Ferner ist die für die grossen Dampfmengen zur Verdampfung notwendige Wärme eine zusätzliche Belastung für die thermische Leistungsfähigkeit bzw. den thermischen Wirkungsgrad der Zelle.
Es wurde festgestellt, dass beim Zuführen eines Gemisches aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Dampf in eine an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugende Brennstoffzelle in der Nähe des stöchiometrisehen Verhältnisses von Dampf zu Kohlenstoff ein wesentlicher Teil des Brennstoffs verbraucht werden kann, um elektrischen Strom zu erzeugen, wenn die Zufuhrmenge dem Strombedarf der Zelle angepasst wird. Anders ausgedrückt, kann elektrischer Strom erzeugt werden, der einem Grossteil des Faraday'sehen Stromes äquivalent ist» der aus dem besonderen verwendeten Brennstoff gewonnen werden kann. Während Strom von der Zelle abgeführt wird, wird in der elektrochemischen Reaktion Wasserstoff verbraucht, wodurch der Wasser— stoff-Partialdruck auf der Elektrolytseite der wasserstoffdurchlässigen Membran- herabgesetzt wird, die wenigstens eine Wand der Umformanode bildet. Durch die Entfernung des Wasserstoffs aus der Umformzone wird eine Verschiebung des Dampf-Umform-Gleichgewichtes erreicht, was praktisch zu einer voll—
- 4- ständigen Umwan-Uung des Brennstoffs in Wasserstoff führt.
Es wurde z.B. ein Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff (Octan) und Dampf in die Umformzone einer an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugenden Brennstoffzelle zugeführt bsi einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 2,5 (20 Mol Dampf je Mol Octan). Die Umformzone enthielt einen Dampfumformkatalysator und war ferner mit einer wasserstoffdurchlässigen Membran versehen, durch die der Wasserstoff, der bei der Umformreaktion erzeugt wurde, durch und in das Elektrolyt zur elektro-cheraischen Reaktion in der Zeile eingeleitet werden konnte. Das Octan wurde in der konstanten Menge von 1,075 inMol Octan je Stunde der Anode zugeführt, wodurch bei vollständiger Umwandlung in Wasserstoff 26,86 tnMol Wasserstoff je Stunde erzeugt werden können, was einem Strom von 1,440 mA entspricht. Ein Strom von 1 150 mA wurde effektiv von der Zelle abgenommen bei einer guten Dichte von Spannung und Strom. Dies führte zu einem Stromwirkungsgrad von 80 #, was eine Mindestumwandlung von Octan in Wasserstoff von 80 # bedeutet.
In einer ähnlichen Brennstoffzelle, die mit einer Membran aus reinem Palladium versehen war, wurden Dampf und Propan in die Umformzone bei einem Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis von etwa 2,4 zugemessen. Das Propan wurde in der konstanten Menge von 11,75 mMol Propan je Std. zugeführt, wodurch bei vollständiger Umwandlung in Wasserstoff 117,5 mMol Wasserstoff je Std. erzeugt werden könnten, was einem Strom von 6 300 mA entspricht. Tatsächlich wurde ein Strom von 4 670 mA an der Zelle abgenommen bei guten Spannungs- und Stromdichten, was einem Stromwirkungsgrad von 74 i° entspricht, wobei dies ebenfalls die Mindestumwandlung von Propan in Wasserstoff darstellt.
Während Dampf-%u~Kohlenstoffverhältnisse gleich oder in der Nähe des stöchiometrischen Wertes verwendet werden können, um ' einen hohen Umwandlungsgrad von kohlenstoffhaltigem Brennstoff
in Wasserstoff zu erreichen und damit auch in elektrischen Strom, ist es trotzdem ein Problem, den Brennstoffausnutzungs wirkungsgrad auf einem vernünftigen Wert zu halten, wenn die Stärke des Stromes, der von der Brennstoffzelle abgenommen wird, verändert wird. Da es bei Normalbetrieb jeder Brennstoffzelle erwünscht sein kann, die Menge des abgenommenen Stromes zu verändern, wäre e« notwendig, kontinuierlich die Zufuhrmenge des Dampf-Brennstoffgemisches in die Umformzone einzustellen, um jeden gewünschten Brennstoffausnutzungswirkungsgrad beizubehalten, während die Menge des von der Zelle nommenen Stromes verändert wird«
Somit ist beispielsweise im vorhergehenden Fall, bei dem eine Dampf«Propanmischung (Dampf«zu-Kohlenstoffverhältnis 2,4) in einer Menge von 11,75 mMol Propan je Std. in eine Brennstoffzelle zugeführt wurde, von der ein Strom von 4· 670 mA abgenom men wurde, der Brennstoffausnutzungswirkungsgrad 74 #. Wenn der von der Zelle abgenommene Strom auf einen Wert von 2 365 mA eingestellt wird, um die Geschwindigkeit, mit der die Dampf-Propanmischung in die Zelle eingeführt wird, konstant gehalten wird, fällt der Brennstoffausnutzungswirkungsgrad auf einen Wert von 37 #. Eine solche schlechte Ausnutzung des Brennstoffs ist offensichtlich unerwünscht und kann bei kommerziellen Anwendungen, die eine leistungsfähige Brennstoffausnutzung erfordern, oft nicht zugelassen werden.
Es besteht daher ein Bedarf für Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Brennstoffausnutzungswirkungsgrades bei verschiedenen Höhen (levels) oder Stärken des von der Zelle abgenommenen elektrischen Stromes.
..lieüerungsgemäss ist daher ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle vorgesehen, bei dem Wasserstoff in eine Elektrolytkammer durch eine Anode eintritt, die aus einer wasserstoff durchlässigen Metallmembran besteht, und zwar aus einer Gasumformzone, die einen Katalysator enthält, wobei in diese
Zone ein Greinisch aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff eingeführt wird, wobei wenigstens 2 Mol Dampf auf 1 Mol Kohlenstoff kommen, wobei ferner die Zufuhrmenge bzw. Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches eingestellt wird, um eine Methankonzentration in den diese Zone verlassenden Gasen unterhalb eines vorbestimmten Wertes aufrecht zu erhalten.
Es ist ferner ein Brennstoffzelle vorgesehen, die eine Elektrolytkammer mit einer Kathode und einer Anode enthält, die aus einer wasserstoffdurchlässigen Metallmembran besteht, die die Kammer von einer Umformzone trennt, die einen Dampfum« formkatalysator enthält, wobei diese Zone eine Einlassleitung mit einer Steuerung für die Zufuhrmenge hat, die durch ein Prüfgerät für die Methankonzentration betätigt wird, das an der Ausgangsleitung der Zone angeordnet ist.
So können verschiedene Stromstärken von einer an Ort und Stelle wasserstofferzeugenden Brennstoffzelle abgenommen werden, und der Brennstoffausnutzungswirkungsgrad kann auf oder über einem vorbestimmten Wert gehalten werden. Dies kann, entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung, durch das Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle erreicht werden, die eine Anode und eine Kathode hat, die in einem Elektrolyt angeordnet sind; ferner eine Umformzone einschliesslich eines Umformkatalysators für die Dampfumformung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs zur Erzeugung von Wasserstoff, wobei diese Anode eine wasserstoffdurchlässige Metallmembran umfasst, die an diese Zone angrenzt, um den darin erzeugten Wasserstoff während des Betriebs dieser Zelle in dieses Elektrolyt zu überführen; wobei gemäss diesem Verfahren in diese Zone eine Mischung aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff eingeführt wird bei einem Verhältnis von wenigstens etwa 2 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in diesem Brennstoff, und diese Mischung über diesem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, um ein gasförmiges Gemisch zu bilden, das Wasserstoff und Methan umfasst, wobei dieser Wasserstoff durch diese Membran in die-
ses Elektrolyt zur elektrochemischen Reaktion eingeführt wird, um elektrischen Strom zu erzeugen, und der Rest dieser gasförmigen Mischung einschliesslich des Methans aus dieser Zone abgeführt wird, wobei die Konzentration des Methans in dieser gasförmigen Mischung, die diese Zone verlässt, repräsentativ für den Umwandlungswirkungsgrad dieses Brennstoffs in elektrischen Strom ist, und wobei ferner die Zufuhrmenge an Dampf-Brennstoff in diese Zone eingestellt wird, wahrem«"· die Stärke des Stromes, der von dieser Zelle abgenommen wird, variiert wiru, um die Methankonsentration in dieser gasförmigen Mischung, die diese Zone verlässt, unter einem vorbestimmten Wert zu halten.
Getnäss einer weiteren Ausführungsform der Neuerung ist eine !Combination vorgesehen, die eine Brennstoffzelle einschliesslich einer Elektrolytkammer und eine Anode und eine Kathode
umfasst, die so angeordnet sind, dass sie Kontakt„mit einem 7 ° lerner
Elektrolyt haben, wenn diese Kammer gefüllt ist;/mit einer Umformzone in dieser Zelle, einschliesslich einem Umformkatalysator, angrenzend an diese Anode, in der ein gasförmiges Gemisch, das V/asserstoff und Methan umfasst, aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff erzeugt werden kann, wobei diese Anode eine wasserstoffdurchlässige Metallmembran zur Überführung des in dieser Zone erzeugten Wasserstoffs in diese Elektrolytkammer umfasst; ferner mit Einrichtungen, um dieses gasförmige Gemisch, einschliesslich Methan, aber praktisch frei von Wasserstoff, aus dieser kione abzuführen; Einrichtungen, um die Methankonzen^ration in diesem gasförmigen Gemisch, dass diese Zone verlasst, au überwachen, und Einrichtungen zum Einstellen der iu diese Zone zugeführten Menge an Dampf-Brennstoff, um die Methankonzentration in diesem Gasgemisch, das diese Zone verlässt, unterhalb einem vorbestimmten Wert zu halten, während die Stärke des Stromes, der von dieser Zelle abgenommen wird, variiert wird.
Neuerungsgemäss wird ein Gemisch aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff, das gekennzeichnet ist durch ein Verhält-
nis von wenigstens etwa 2 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in dem Brennstoff, in die Umformzone der Brennstoffzelle geführt. Im allgemeinen sollten Kohlenwasserstoffbrennstoffe verwendet werden, und es sollten ferner niedrige Dampf-zuKohlenstoff verhältnis se verwendet werden, um nicht den Partialdruck des Wasserstoffs an der Anode zu r3duzieren, und um nicht dadurch ihr Elektrodenpotential bei im Gleichgewicht befindlicher Lösung, und demzufolge die erreichte Zellenspannung herabzusetzen. Wie oben ausgeführt, bildet die zur Verdampfung grosser Mengen an Wasser notwendige Wärme= das der Umformzone bei hohen Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnissen
S zugeführt wurde t eine zusätzliche Belastung für den thermischen Wirkungsgrad der Zelle. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass Verhältnisse von weniger als etwa 5 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff verwendet werden sollten, und dass ein Verhältnis von 3 oder weniger vorzuziehen ist. Es wurde ferner festgestellt, dass gute Ergebnisse erreicht werden, wenn das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 2,1 bis 2,7 liegt.
Die Menge, in der das Dampf-Brennstoffgemisch in die Umformzone eingeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Grosse der Umformzone in der Zelle ab; ferner von der Menge des vo:n der Zelle abgenommenen Stromes, der Temperatur und dem Druck der Reaktion. Von /zider Praxis her gesehen, ist jedoch die obere Grenze (für jede Zelle bei jeder Art von Betriebsbedingungen) der Menge oder Geschwindigkeit der Dampf-Brennstoffeinführung in die Umformzone der Wert, bei dem die Umwandlung des Brennstoffs unter 100 % fällt. Die Bezeichnung "Umwandlung", wie sie in diesem Zusammejhang verwendet wird, bezieht sich auf die Umwandlung des
f ursprünglich in die Umformzone eingeführten Brennstoffes in
Wasserstoff, Kohlenoxyde und Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.3. Methan. So fällt die Umwand-
lung des Brennstoffs unter 100 $, wenn nicht reagierter
o> 9 —
Brennstoff im Abgas aus der Umformejne erscheint. Wenn beispielsweise ein Octan-Dampfgemisch in die Umformzone eingeführt wird, würde im wesentlichen 100 $ Umwandlung erreicht, wenn die Abgase Wasserstoff, Methan, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser enthalten, aber frei von Octan, ausgenommen vielleicht Spuren davon, sind. Natürlich ist bei Verwendung von Methan als Brennstoff die Umwandlung immer unter 100 i°t wobei die Methankonzentration in den austretenden Gasen repräsentativ für den Brennstoffausnutzungswirkungsgrad ist-
Die bei der Neuerung praktisch verwendbaren kohlenetoffhali gen Brennstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw. und Mischungen davon; Petroleumfraktion, aliphatische Alkohole, einschliesslich Äthanol, Prcpanol, Butanol usw., verflüssigte Petroleumgase und JP-Brennstoffe. Andere, für die Erfindung geeignete kohlenstoffhaltige Brennstoffe sind der Fachwelt bekannt. Gewöhnlich werden aliphatische und naphthenische Verbindungen wegen ihres grösseren Wasserstoffgehaltes vorgezogen.
Der bei der ..Neuerung verwendete Dampf kann der Umformzone mit ;jeder geeigneten Temperatur zugeführt werden, vorzugsweise mit einer Temperatur, die der Temperatur entspricht, die in der Umformzone der Zelle während des Betriebs der Zelle erreicht wird. Vorzugsweise wird der Dampf mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff gemischt, um die geeignete Mischung an einer Stelle vor der Einführung des Dampfes und d&3 Brennstoffes in die Uraformaone der Zelle zu erhalten.
Die Temperatur, bei der die Umformreaktion in der Brennstoffzelle durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis 55O0C. Bei Temperaturen unter etwa 25OüO wurde festgestellt, dass der Zellenbetrieb nicht leistungsfähig ist. Bei Temperaturen über 55O0O werdfif die Korrosionsprobleme grosser und -iaohen die
Verwendung von teureren Baumaterialien notwendig, wodurch der Brennstoffzellenbetrieb weniger attraktiv wird. Esi wurde festgestellt, dass die optimale Umformteraperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 5000C und vorzugsweise bei etwa 45O0C liegt.
Der Druok, bsi dem die Urafcrssresktio)! beiis Verfahren durchgeführt werden kann, kann bis zu etwa 10 Atmosphären betragen. Bei einem Betrieb der Zelle bei höheren Drücken,, aber unter etwa 10 Atmosphären, wird im allgemeinen die Erzeugung von Wasserstoff mit höheren Partialdrücken an der Brennst off anode erzeugt. Natürlich wird dcrch die Vereinfachung des Betriebs vorgeschrieben, dass die Umforrareaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, wodurch sämtliche Schwierigkeiten vermieden werden, die beim Betrieb der Zelle mit wesentlich höheren Drücken auftreten könnten.
Wie oben ausgeführt, enthält die Umformzone der Brennstoff·=* zelle einen Umformkatalysator, der eine schnellere Erzeugung von Wasserstoff unter den Bedingungen des Brennstoffzellenbetriebs erlaubt. Die bevorzugten Katalysatoren, die neuerungsgemäss verwendet werden können, umfassen nickelüberzogene Partikel aus hitzebeständigem Material, die etwa 4 bis etwa 70 Gew.-^ Nickel und etwa 0,5 bis etwa 20 $ eines Alkalis oder alkalischen Erdmetalloxydes, Hydroxydes oder Carbonates enthalten, auf der Basis des Metallgewichtes. Beispiele geeigneter hitzebeständiger Materialien sind Kieselerde, Kieselgur, Zirkonerde, natürliche Tonerden, Kieselerde-Tonerde, Metallcarbide einschliesslich Carborundum, Titanerde und molekulare Siebe.
Die Alkali- oder alkalische Erdmetalloxyde, Hydroxyde und Carbonate, die zu den genannten Katalysatoren gehören, umfassen die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Metallen, wie z.B. Satriunij Kalium- Lithium, Rubidium. Cäsium, Calcium, Strontium, Magnesium und Barium, Beispiele spezifischer Verbin-
d.sngen, die in diese Klasse fallen, sind Natriumoxyd, Kalium« hydroxyd, Lithiumcarbonat, Calciumoxyd, Strontiumhydroxyd und Magnesiumcarbonat.
Ferner kann ein für die Neuerung geeigneter Katalysator ein nickelüberzogenes Alkalierdmetalloxyd sein (beispielsweise Qaloiumoxydj Magnesiumoxyd. Bariumoxyd). der einen Nickel— gehalt von etwa 4 bis etwa 70 Gew.-$ hat.
Allgemein kann jedes Elektrolyt, in welchem Wasserstoff oxydiert werden kann, bei der Neuerung verwendet werden. Vorzugsweise können geschmolzene scharfe Elektrolyte, wie geschmolzene Alkalihydroxyde, einschliesslich Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und Mischungen davon verwendet werden. Andere geeignete Elektrolyte sind der Fachwelt bekannt.
Ein kritisches Merkmal der Neuerung ist die Verwendung einer wasserstoffdurchlässigen Membran als wenigstens ein Teil von wenigstens einer Wand der Umformzone, in welcher Wasserstoff aus dem Gemisch aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff erzeugt wird. Eine solche Membran kann aus jeder wasserstoffdurchlässigen Metallmembran bestehen, die mit der Umgebung verträglich ist, d.h. die genügend Widerstand gegen die Einwirkungen des Elektrolyts besitzt und die ihre physikalische Unversehrtheit bei den Temperaturen beibehält, bei denen die Umformung erfolgt. Beispiele solcher Membranen sind Palladium oder wasserstoffdurchlässige Palladiumlegierungen, wie z.Be eine Silber-Palladiumlegierung, die 25 i> Silber enthält.
Wie bereits ausgeführt, zieht die Neuerung Vorteil aus der Feststellung, dass die Konzentration des Methans (berechnet auf trockener Grundlage) in den Abgasen, die aus der Umformzone austreten, repräsentativ für den Ausnutzungswirkungsgrad des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs ist, der der Zelle zugeführt wird. Die hier verwendete Bezeichnung "Brennstoffausnutzungswirkungsgrad11 ist definiert als das Verhältnis
des elektrischen Stromes, der tatsächlich von der Zelle abgenommen wird, zu dem Wert bzw. der Menge des elektrischen Stromes, die dem theoretischen Maximum der erreichbaren Elektrizität äquivalent ist, wie sie aus der Faraday1sehen Äquivalenz des der Zelle zugeführten Brennstoffs berechnet werden kann. Um einen vorbestimmten Brennstoffausnutzungswirkungsgrad ge··« mäss der Erfindung aufrecht zu erhalten, während die Grosse oder Menge des von der Zelle abgenommenen Stromes variiert wird, können sämtliche geeigneten Mittel zur Überwachung der Methankonzentration in den Gasen, die aus der Umformzone austreten, verwendet werden, so z.B. ein konventioneller Gasanalysator, der auf dem Prinzip der Absorption der Infrarot-strahlung arbeitet oder ein Gaschromatograph, wobei dieses Mittel in der Lage ist, ein Signal zu erzeugen, das dem prozentualen Anteil von Methan in dem Abgas proportional ist. In diesem Zusammenhang kann jedes der bekannten Detektor-Aufzeichner-Steuerungssysteme verwendet werden, die die Methankonzentration überwachen und die Werte der Methankonzentration in dem Abgas über der Periode des fortgesetzten Brennstoffzellenbetriebs aufzeichnen können, falls dies gewünscht ist, und die ferner die Menge steuern können, in der das Dampf-Brennstoffgemisch der Umformzone zugeführt wird. Alternativ dazu kann die Methankonzentration im Abgas aus der Brennstoffzelle dadurch festgestellt oder überwacht werden, dass das Wasser und das COp von dem Gas getrennt werden, um praktisch eine Zwei-Komponenten-Mischung, die aus Wasserstoff und Methan besteht, zurückzulassen. Diese Zwei-Komponentenmischung kann dann leicht auf Methankonzentration durch jedes geeignete chemische oder physikalische Verfahren überwacht werden, beispielsweise durch Messungen der Wärmeleitfähigkeit oder der Verbrennungswärme oder durch die Messung irgendeiner geeigneten physikalischen Eigenschaft, die für die Gaszusammensetzung repräsentativ ist.
Beispielsweise Ausführungsformen der !Teuerung werden nach« folgend an Hand der Zeichnung erläutert, in der
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1 » 5 5»!
Fig. 1 einen Querschnitt einer Brennstoffzelle gemäss einer Ausführungsform der Neuerung darstellt.
Pig. 2 zeigt ein für das Verständnis der Neuerung geeignetes Diagramm und
Fig. 3 zeigt ein weiteres, für das Verständnis der Neuerung geeignetes Diagramm.
In Fig. 1 umfasst der Brennstoffzellenaufbau 10 eine Brennstoffzelle mit einem äusseren Gehäuse 11 aus nicht-leitendem, undurchlässigem Material; ferner ein Paar Elektroden, nämlich eine Anode 12 und eine Kathode 14, die durch Distanzstücke 16, 18 und 20 in dem Gehäuse gehalten werden, um eine Umformzone Oi zu schaffen, die einen Umformkatalysator 24 enthält, der in der Zone 22 verteilt ist; ferner einen Elektrolytraum 26 und einen Oxydationsmittelraum 28. Der Katalysator 24 kann aus Partikeln aus einem nickelüberzogenen, hitzebeständigen Material bestehen, das etwa 0,5 bis etwa 20 Gew»-^ eines Alkali- oder alkalischen Erdmetalloxydes, Hydroxydes oder Carbonate enthält (wie z.B. ein Tonerdekatalysator, der etwa 33 i° Nickel und Natriumhydroxyd in einer Menge von etwa 5,75 $, ausgedrückt als metallisches Natrium, enthält) oder er kann aus einem nickelüberzogenen Alkalioxyd, wie z.B. nickelüberzogenem Magnesia besteht, das 25 fi Nickel enthält. Die Grosse der Katalysatorpartikel variiert, abhängig von der Breite 22a der Umformzone 22. Die Partikel sollten vorzugsweise Durchmesser im Bereich von 1/5 bis zu 1/10 der Breite der Zone haben. Der Zellendeckel 29 ist mit geeigneten Leitungen 30 und 32 für die Zufuhr des Brennstoff-Dampfgemisches und von Oxydationsmittel entsprechend in die Umformzone 22 und in den Oxydationsmittelraum 28 versehen. Auslassleitungen und 36 sind zum Abführen der Gase vorgesehen. Der Deckel 29 ist mit einer geeigneten Öffnung 37 für die Ableitung des Wassers versehen, das beim Betrieb der Zelle aus dem Elektrolyt gebildet wird, der in dem Saum 26 enthalten ist.
Beim Betrieb der Zelle ist der Elektrolytraum mit einem geeigneten Elektrolyt, wie z.B. geschmolzenem Alkalihydroxyd, gefüllt, d.h. einem Gemisch aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und eine Brennstoffbeschickung, die aus einem Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Dampf besteht, wird durch die Leitung 30 in die Umformzone eingeführt. Das Verhältnis Dampf zu kohlenstoffhaltigem Brennstoff und die durch/le:.ung 30 zugeführte Menge kann durch geeignete Einstellung der Ventile 38 und 40 gesteuert werden, die eine βntsprechende Steuerung des Kohlenwasserstoffes und d©s Dampfes gewährleisten. In der Zone 22 reagiert der Dampf mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff über dem Katalysator 24, wodurch ein Gasgemisch erzeugt wird, das Wasserstoff und Methan einschliesst. Die Anode 12 hat einen mikroporösen Träger oder ein Substrat, wie z.B. mikroporösen Kohlenstoff, der an einer Fläche, die dem Elektrolyt zugewandt ist, eine licht poröse, wasserstoffdurchlässige Metallmembran, beispielsweise aus Palladium, hat. Obgleich die Dicke der Membran 42 in weitem Umfang variieren kann, werden dünne Membranen mit Dicken in der Grössenordnung von 0,0025 mm oder weniger vorgezogen« Es ist natürlich möglich, dickere wasserstoffdurchlässige Matallmembranen, die selbsttragend sind, zu verwenden. In solchen Fällen ist der poröse Kohlenstoffträger oder das Substrat 12 überflüssig.
Vor der Inbetriebnahme der Zelle wird der Elektrolytraum 26 mit einem geeigneten Elektrolyt, wie oben angeführt, gefüllt, und die Zelle wird auf Betriebstemperatur erwärmt, die in der Grössenordnung von etwa 4500C liegen kann. Ein Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff, (wie z.B. Propangas) und Dampf wird dann in die Umformzone 22 über die Leitung 30 eingeführt, und es wird ferner ein geeignetes Oxydationsmittel„ wie z.B. Luft, über die Leitung 32 in den Oxydationsmittelraum 28 eingeführt. Das Verhältnis Brennstoff zu Dampf, und die Menge, in der das Gemisch in die Zone 22 eingeführt wird, wird durch geeignete Betätigung der Steuerventile 38 und 40
regulieirt. Beim Eintritt in die Umformzone 22 und bei Berührung; mit dem Katalysator 24 reagieren der Brennstoff und der Dampf, wobei ein gasförmiges Gemisch, das Wasserstoff Hind Methan einschliesst, erzeugt wird. Wenn über die Leitungen 44 und 44a Strom von der Zelle abgenommen wird, tritt der erzeugte Wasserstoff durch die Membran 42 durch und in den Elektrolyt in der Elektrolytkammer "6 ein, worauf eine elektrochemische Reaktion entsteht. Beispielsweise werden bei. eines ZufuhrverbiLltnis voa 6^9 Mol Dsspf ^s Mol Propan (Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis 2,3) 4,4 ml (STP) Propan je Minute der Umformzone zugeführt, die auf einer Temperatur von 450 C und auf einem Druck von einer Atmosphäre gehalten wird. "Von der Zelle wird ein Strom von 4,8 A bei einer Spannung von 0,76 V abgenommen. Die Analyse der austretenden Gase erga.b, dass kein Propan in diesen enthalten war, d.h., dass der Brennstoff 100$ig umgewandelt wurde.
In der dargestellten Ausführungsform wird einer geeigneten Einriebtung 46 zur Überwachung der Methankonzentration in dem austretenden Gas, beispielsweise einem konventionellen Gasanalysa.tor, der auf dem Prinzip der Absorption der Infrarotstrahlung arbeitet und der mit geeigneten Einrichtungen zum Trennen des Wassers (Dampf) vom Abgas versehen ist, über die Leitung 48, die mit der Auslassleitung 54 verbunden ist, eine Probe der abströmenden Gase zugeführt. Die Überwachungseinrichtung oder der Analysator 46 erzeugt ein Signal, proportional zum prozentualen Gehalt an Methan im Abgas (auf trockener Basis), welches über die Leitung 47 auf die Steuereinheit 54 übertragen wird, wodurch eine automatische Steuerung über die Ventile 38 und 40 erfolgt. Die Signale werden von der Steuereinheit 54 über Kabel 60 und 62 zu Ventilbetätigungseinrichtungen 56 und 58 Übertragen, die ihrerseits die Ventile und 40 mit Hilfe von Verbindungsgliedern 64 und 66 einstellen. Die Überwachungseinheit 46 hat ferner eine geeignete Auslassleitung 50, durch die die Abgasprobe, die über die Leitung der Einrichtung 46 zugeführt wurde, in die Atmosphäre abgegeben werden kann, nachdem die Analyse durchgeführt worden ist.
It Mtl
- 16 Das Ventil 52 kann verwendet werden, um den Fluss des Probematerials durch die Analysiereinrichtung 46 zu regulieren.
Zu einem noch besseren Verständnis der .Feifesscing gelangt man anhand der Fig. 2, die ein Eichdiagramm zeigt, das die Beziehung der Methankonzantration in den Abgasen einer Brennstoffzelle darstellt, berechnet auf trockener Basis, zu dem Anteil der Propanbeschickung, der in der Zelle in Elektrizität umgewandelt wurde. Die in Fig. 2 dargestellte Eichkurve ist das Ergebnis mehrerer Versuche oder Läufe, bei denen einer Brennstoffzelle der oben beschriebenen Art ein Propan-Dampfgemisch bei einem Dampf/Kohlenstoffverhältnis von 2,3 zugeführt wurde. Aus -Fig. 2 geht iiervor,, dass, falls es erwünscht ist, einen Umwandlungswirkungsgrad von Propan in elektrischen Strom auf einem Wert über 60 i<> aufrecht zu erhalten, Λίβ Methankonzentration in den Abgasen unter einem Wert von ftwa 10 $ gehalten werden muss» Soll die Zelle mit einem Brennstoffausnutzungswirkungsgrad von wenigstens 70 i° betrieben werden, so sollte die Methankonzentration in den Abgasen unter etwa 4,2 % gehalten werden.
Fig. 3 zeigt eine Eichkurve, die die Beziehung zwischen dem prozentualen Methangehalt in den aus der Umformzone der Brennstoffzelle austretenden Abgasen und dem Anteil der Octanbeschickung darstellt, der in Elektrizität umgewandelt wurde, wenn Dampf/Kohlenstoffverhältnisse von etwa 2,5 verwendet werden. Fig. 3 zeigt, dass um den Brennstoffausnutzungawirkungsgrad des Octans auf einem Wert über 70 % zu halten, die T"?thankonzentration in den Abgasen unter einem Wert von etwa 13 $» auf trockener Basis, gehalten werden muss. Sollen Brennstoffausnutzungswirkungsgrade von 80 io erreicht werden, so sollte die Methankonzentration im Abgas nicht über 9 i° liegen.
Nach Fig; 1 kann, die Msthsukon^snt-ration is den Abgasen, kontinuierlich durch die Einrichtung 46 überwacht werden, so dass, wenn die von der 7.elle über die Leitungen 44 und 44a abgenommene Strommenge variiert wird, die Steuereinheit 54, die
ein Signal proportional der Methankonzentration in ien At^asen erhält, die Geschwindigkeit bzw. Menge der Dampf-Brsnnstoffbeschickung durch Verstellung der Ventile 38 und 40 mit Hilfe der Ventilbetätigungseinrichtungen 56 und 58 und der Verbindungsglieder 64 und 66 einstellen kann. Auf diese Weise erfolgt die Einstellung der der Umformzone zugeführten Brennstoffmenge automatisch und abhängig von der Methankonzentration in den Abgasen. Die Analyse der Abgase kann natürlich in jeder anderen Art und Weise durchgeführt werden, und die Einstellung der Zufuhrmengen an Brennstoff und Damp+ in die Umforniz-one kann manuell erfolgen. Eine automatische Steuerung? wird jedoch gewöhnlich vorgezogen, da sie schneller ist ι .d d^mit eine grössere Umwandlung des Brennstoffs gewährleistet.
Wird ein automatisches System verwendet, so kann die Steuereinrichtung 54 so eingestellt werden, dass die Brennstoffzufuhr zu der Umformzone der Zelle auf einer Menge gehalten wird, die einen Brennstoffwirkungsgrad gewährleistet, der in einen vorbestimmten Bereich fällt. Wenn beispielsv/eise Octan als kohlenstoffhaltiger Brennstoff verwendet wird und ein Brennstoffwirkungsgrad im Bereich von etwa 70 bis 80 $ gehalten werden soll, so kann die Steuereinrichtung 54 geeicht werden, so dass die Ventilbetätigungseinrichtung 56 und 58, die der Umformzone zugeführte Menge des Dampf-Octangemisches reduzieren, wenn die Methankonzentration in den Abgasen über 13 1° steigt, und dass die Zufuhrmenge erhöht wird, wenn die Methankonzentration im Abgas unter 9 i° fällt. Auf diese Weise kann automatisch ein kontinuierlicher Brennstoffzellenbetrieb mit einem Brennstoffwirkungsgrad im Bereich von 70 bia 80 $ aufrecht erhalten werden.
Während die Neuerung mit bezug auf die Steuerung des Brennstoff-Dampfgemisches bei einer einzigen Brennstoffzelle beschrieben wurde, kann die Neuerung insbesondere auch bei einer Batterie aus vielen Brennstoffzellen angewandt werden, die in Reihe oder parallel angeordnet sind. Die /Neuerung
gewährleistet die Regelung der Dampf-Brennstoffzufuhr auch bei vielen Brennstoffzellen, wodurch ein kontinuierlicher und zuverlässiger Betrieb von an Ort und Stelle wasserstoff-
erzeugenden Brennstoffzellen bei einem Brennstoffwirkungs«
j grad möglich ist, der bei sämtlichen Änderungen der Höhe oder
Grosse des Stromes-, der von der Zellenbatterie abgenommen ω-t ■»«Λ «»»»-Ρ irn-nKnα+^.mm+.o« U/o-T«"fee« irnhfli tan w ayrton

Claims (1)

  1. Sehutzanspruch
    Brennstoffzelle zur Energieumwandlung eines Dampf-Kohlenwasserstoff gemis ons in elektrischem Stram mit einer Elektrolytkammer mit Kathode und Anode, wobei die letztere aus einer wasserstoffdurchlässigen Metallmembran besteht, die die Kammer von einer Umformzone trennt, die einen Bampfumformkataiysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampf-Kohlenwasserstoff-Beschickung, die dieser Zone zugeführt wird, durch eine Steuerungsvorrichtung für die Beschickungsmenge gesteuert wird und dass die Steuerungsvorrichtung durch ein Überwachungsgerät für die Methankonzentration betätigt wird, das mit der Ausgangsleitung aus dieser Zone in Ve.Tbin^.ung steht.
    : Ο\~'Λ Unlefl'Hje (Beschreibung und S^uleonspr.) is! 6>« ^uIeW eingei&idiis. sie v/eMil *ολ ά& Λ\
    dw UrSf-Im)IiCh ·!<·ο*··ϊ!·τΙ»·λι lliV-vio.)1« ** O* f*chllr he if*d».uiung der Abw'tichimg Is» nl.'.ht yepcuf·
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