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Verfahren zur Herstellung von 1, 1,2-Trichloräthan Die Umsetzung von
Äthylen mit Chlor verläuft in flüssiger Phase ziemlich einheitlich zu 1,2-Dichloräthan.
Unter nichtkatalytischen Bedingungen in der Gasphase vollzieht sich die Umsetzung
unter recht verwickelten Reaktionen und führt über Chlorat lagerung mit induzierter
Substitution zu Gemischen von Di-, Tri- und Tetrachloräthan. Durch Belichtung läßt
sich dieser Reaktionsverlauf zwar beschleunigen, aber nicht zugunsten eines Chlorierungsproduktes
verschieben. Man hat daher versucht, die Reaktion durch Variation der Temperatur
in die eine oder andere bestimmte Richtung zu lenken. So soll nach der deutschen
Patentschrift 522959 bei einer Umsetzungstemperatur von 20 bis 30"C überwiegend
Trichloräthan neben höherchlorierten Kohlenwasserstoffen, nach der deutschen Patentschrift
529524 bei -30"C Dichloräthan als Hauptprodukt anfallen, wobei die Gase an einer
tiefgekühlten Glaswand verdüst werden.
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Zu praktisch brauchbaren Fabrikationsverfahren haben diese Anregungen
nicht geführt.
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Bei der praktischen Durchführung der Chlorierung von Äthylen in der
Gasphase werden große Wärmemengen freigesetzt; die bei oder unter Raumtemperatur
nur mit einem unwirtschaftlichen Aufwand abgeführt werden können. Höhere, wärmetechnisch
günstigere Temperaturen bringen aber, besonders wenn man die Reaktion durch aktinische
Bestrahlung beschleunigen will, die Gefahr der Selbstentzündung des Gasgemisches
unter Rußbildung mit sich. Aus diesen Gründen konnte im großtechnischen Maßstab
Äthylen unter aktinischer Bestrahlung in der Gasphase noch nicht chloriert werden,
sondern man war zur Herstellung von Äthylenchlorid auf katalytische Verfahren beschränkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen oder äthylenhaltige Gase mit
Chlor in der Gasphase unter aktinischer Bestrahlung bei Temperaturen zwischen 30
und 200"C, vorzugsweise 70 bis 150"C, überwiegend in hoher Ausbeute zu 1,1,2-Trichloräthan
ohne Gefahr der Selbstentzündung oder Rußbildung umsetzen kann, indem man die beiden
gasförmigen Reaktipnsteilnehmer in Gegenwart von so viel flüssigem Reaktionsgemisch
oder von 1,2-Dichloräthan zusammentreten läßt, daß im Gasgemisch der Partialdruck
der vorgenannten zusätzlich zugeführten Chlorkohlenwasserstoffe 10 bis 500/, des
Gesamtdruckes beträgt, wobei man die Reaktionsgeschwindigkeit durch dosierte Bestrahlung
mit Licht steuert.
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Man kann vorgebildetes Reaktionsgemisch aus einer früheren Fabrikationsperiode
zusetzen oder laufend einen gewissen Teil des anfallenden Reaktionsgemisches im
Kreislauf zurückführen. Das Gemisch der Chlorierungsprodukte des Äthylens wird einem
oder beiden Reaktionsteilnehmern zweckmäßig unmittelbar vor deren Eintritt in die
Reaktionszone zugemischt.
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Man kann auch das:Äthylen vor dem Eintritt in die Reaktionszone derart
über oder durch - zweckmäßig warmes - Reaktionsprodukt leiten, daß es sich entsprechend
der jeweils herrschenden Dampfspannung mit Chlorkohlenwasserstoffen belädt. Ebenso
kann man das Äthylen innerhalb der Reaktionsapparatur selbst mit Chlorkohlenwasserstoffen
beladen, indem man es vor dem Eintritt in den eigentlichen Reaktionsraum in innige
Berührung mit dem aus diesem abfließenden Reaktionsprodukt bringt. Das Verfahren
kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck ausgeführt werden.
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Es empfiehlt sich weiter, das Verfahren in Gegenwart von Wasser durchzuführen.
Vorzugsweise führt man der Reaktionszone laufend eine solche Menge Wasser oder Wasserdampf
zu, daß sie zur Absorption des sich bildenden Chlorwasserstoffgases ausreicht bzw.
Salzsäure einer gewünschten Konzentration als Nebenprodukt anfällt und das die Apparatur
verlassende Abgas chlorwasserstofffrei ist. Das Wasser und die Gaskomponenten können
im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander, gemeinsam oder getrennt eingeführt
werden. Das von der gebildeten Salzsäure getrennte Chlorkohlenwasserstoffgemisch
ist weitgehend von gelöstem Chlorwasserstoff frei.
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Beim Verfahren der Erfindung kann man die Reaktionstemperatur bei
ständiger Kühlung durch Dosierung der eingestrahlten Lichtmenge und deren Verteilung,
beispielsweise durch Änderung der Hellig-
keit oder des Abstandes
einer Reihe von Lichtquellen, so steuern, daß örtliche Überhitzungen weitgehend
ausgeschlossen sind und die Umsetzung unter optimalen Bedingungen in einem bestimmten
Temperaturbereich betriebssicher gehalten werden kann. Hierin liegt ein besonderer
Vorteil der Erfindung gegenüber dem bekannten Verfahren mit Katalysatorkontakten.
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Die Chlorierungsreaktion verläuft im Dunkeln langsam und wird durch
Strahlen sichtbaren Lichtes stark beschleunigt. Zur Belichtung des Reaktionsraumes
kommen gewöhnliche Raumleuchten, wie Glühfädenlampen, ferner Leuchtstofflampen mit
einem Strahlungsbereich von 350 bis etwa 900 mp oder auch sogenannte Blaulichtlampen
in Betracht.
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Das Verfahren der Erfindung kann in allen geeigneten, auch großräumigen
Apparaturen, beispielsweise Reaktionstürmen aus Glas, ausgeführt werden, ohne daß
Entflammung oder Verpuffung des Gasgemisches zu befürchten ist. Es ist nicht nur
auf Äthylen, sondern auch auf Äthylen enthaltende Gasgemische, z. B.
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Krackgase, anwendbar, In der Gasphase setzen sich Äthylen und Chlor
bei Raumtemperatur und darüber im ungefähren Molverhältnis von 1: 2 quantitativ
um, so daß theoretisch nur 1,1,2-Trichloräthan neben Chlorwasserstoff zu erwarten
wäre. Tatsächlich wird aber das entstehende 1,1 2-Trichloräthan teilweise zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan
weiterchloriert, wobei sich ein entsprechender Anfall an 1,2-Dichloräthan ergibt.
Das Reaktionsgemisch des Verfahrens enthält daher ungefähr 55 bis 650/o Trichloräthan,
15 bis 20% Dichloräthan und 20 bis 2501o Tetrachloräthan neben geringfügigen Mengen
höherchlorierter Produkte. Auf 2 Mol Chlor fällt 1 Mol Chlorwasserstoffgas an, das
trocken oder vorzugsweise naß abgeführt werden muß. Sonst treten praktisch keine
Abgase auf.
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Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung besteht darin,
daß es erstmalig gelingt, unmittelbar aus Äthylen überwiegend 1,1,2-Trichloräthan
und 1,1,2,2-Tetrachloräthan herzustellen. Trichloräthan war großtechnisch bisher
nur über Äthylenchlorid oder Vinylchlorid zu gewinnen, während für Tetrachloräthan
nur die Umsetzung von Acetylen mit Chlor technisch in Frage kam. Der wärmetechnisch
günstige Temperaturbereich, in dem das Verfahren der Erfindung ausgeführt wird,
sichert außerdem die Wirtschaftlichkeit seiner Durchführung.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der
Erfindung.
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Beispiel 1 In ein senkrecht angeordnetes, wassergekühltes Reaktionsrohr
aus Glas von 60 cm Länge und 35 mm lichter Weite, das von außen mit einer 40 -Watt-Leuchtstoffröhre
für Weißlicht in 10 cm Abstand belichtet wird, werden von unten her stündlich 142
l Äthylen und 2501 Chlorgas unter Normaldruck eingeleitet, wobei das Äthylen vorher
50"C warmes 1,2-Dichloräthan durchströmt und sich der Dampftension entsprechend
mit etwa 30 Volumprozent 1,2-Dichloräthan belädt. Im Reaktionsraum stellt
sich eine
Temperatur von 100 bis 130°C ein. Reagierendes Äthylen und Chlor und sich bildender
Chlor wasserstoff stehen im Molverhältnis wie 0,57:1,0:0,45.
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Man gewinnt stündlich neben 113 1 Chlorwasserstoff und wenig Restgas
830 g Chlorkohlenwasserstoffe mit 59 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 26 Gewichtsprozent
1,1 2,2-Tetrachloräthan und 15 Gewichtsprozent Dichloräthan. Die Ausbeute an Trichloräthan,
bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt etwa 58 % der Theorie.
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Beispiel 2 Das Reaktionsrohr von Beispiel 1 wird durch ein kurzes,
mit Raschigringen gefülltes Aufsatzstück und ein untergesetztes Scheidegefäß ergänzt.
Man führt von unten stündlich 240 1 Chlorgas und 140 1 Äthylen, von oben stündlich
etwa 11 Wasser zu, wobei das eintretende Äthylen das abfließende, etwa 70"C warme
Chlorierungsprodukt durchströmt und sich dabei mit Chlorwasserstoffdämpfen nahezu
sättigt.
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Die Gaskomponenten reagieren unter Belichtung miteinander nahezu
quantitativ, wobei sich im Reaktionsraum eine Temperatur zwischen 70 und 80°C einstellt.
Nach unten fließen stündlich 750 g eines Gemisches von Chlorierungsprodukten, das
ähnlich wie das Reaktionsgemisch im Beispiel 1 zusammen gesetzt ist, und etwa 1,2
1 1 50!0ige Salzsäure ab Das oben abziehende Restgas ist chlorwasserstofffrei.