DE1139645B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C24129IVd/39c

ANMELDETAG: 16. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962

Bisher bekanntgewordene Methoden zur Polymerisation von Isopren hatten katalytische Verfahren unter Anwendung erhöhter Drucke zur Grundlage, wobei als Katalysatoren Feststoffe, wie etwa eine Jodverbindung, Chromoxyd, granuliertes Magnesiumoxyd usw., verwendet wurden. Nach beendeter Reaktion mußten die Reaktionsprodukte mittels eines mehr oder weniger beschwerlichen Verfahrens isoliert werden. Weiter ist bekannt, daß sich verschiedene Kohlenwasserstoffe wie Äthylen unter der Einwirkung einer Halogenverbindung wie Fluorwasserstoff polymerisieren lassen. Versuche zur Polymerisation von Isopren mit Fluorwasserstoff führten jedoch bisher zur Bildung einer schwarzen, teerartigen Masse, die allerdings ein wertloses Produkt darstellt.

Das Verfahren zur Polymerisation von Isopren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff und von Wasserstoffgas polymerisiert.

Verfahrensgemäß sind folgende Materialien und Bedingungen erforderlich:

Der verwendete Fluorwasserstoff soll wasserfrei sein. Das Isopren soll praktisch rein sein und wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Fluorwasserstoff verwendet. Die Reihenfolge der Zugabe von Isopren und Fluorwasserstroff ist unwesentlich; wichtig ist jedoch die Verwendung von Wasserstoff, der beim Einsetzen der Polymerisation vorhanden sein muß. Bei einer bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise werden Fluorwasserstoff und Isopren in geeigneten Mengen dem Reaktor zugeführt, in welchem eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Die Polymerisation kann innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereichs, beispielsweise zwischen etwa 20 und 200° C ausgeführt werden. Die Reaktion ist exotherm; vorzugsweise wird sie durch Kühlung des Systems kontrolliert. Dies kann z. B. durch indirekten Wärmeaustausch geschehen. Die Reaktionstemperatur läßt sich auch durch Regulierung der Temperatur der zugeführten Reaktionsteilnehmer beeinflussen. Die bei der Reaktion verwendete Wasserstoffmenge läßt sich durch den Druck im Reaktionssystem passend einstellen; dieser kann von etwa 0,7 bis 35 atü oder mehr betragen. Die Reaktionszeit kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, so z. B. zwischen etwa 30 Minuten und 50 Stunden oder mehr.

Bei Verwendung der oben angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und Anwendung der genannten Bedingungen werden zwar gute Ergebnisse erzielt, doch werden vorzugsweise zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsteilen Isopren pro

Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Anmelder:

Continental Oil Company,
Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1960 (Nr. 29 803)

Peter Joseph Manno und William Henry Snavely,

Ponca City, OkIa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Gewichtsteil Fluorwasserstoff eingesetzt, wobei die Reaktion unter einem Druck von etwa 1 bis 7 atü und bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100° C innerhalb von etwa 5 bis 36 Stunden ausgeführt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion kontinuierlich geführt, sie kann aber auch chargenweise gestaltet werden. In letzterem Fall ist es wichtig, daß die Reaktionsteilnehmer bei hinreichend tiefen Temperaturen, im allgemeinen nicht über 20° C, vereinigt werden, so daß die Reaktion nicht vorzeitig einsetzt. Beim chargenweisen Arbeiten werden vorzugsweise Isopren und Fluorwasserstoff vorgelegt und dann der Wasserstoff zugegeben. Ist die gewünschte Wasserstoffmenge vorhanden, so läßt man die Temperatur auf über 20° C ansteigen, woraufhin die Reaktion einsetzt; der weitere Verlauf der Reaktion erfolgt dann unter den oben beschriebenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit.

Beispiel

Es wurden 0,7 g (0,035 Mol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in einer 500-ccm-Monel-Bombe vorgelegt. Mittels der Vakuumgefriertechnik wurde die Bombe entgast, woraufhin 15 ecm (0,15 Mol) Isopren in das Gefäß nineindestilliert wurden. Sodann wurde Wasserstoff zugefügt (bei der Temperatur von flüssigem N₂), bis in der Bombe ein Gesamtdruck von 1,4 at erreicht war.
Nachdem sich die Bombe auf Raumtemperatur erwärmt hatte, setzte die Reaktion ein, was sich an der Erwärmung des Gefäßes zu erkennen gab. Die Bombe wurde mit Leitungswasser gekühlt und 3 Tage stehen-

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gelassen. Sodann wurde der Überschuß an H₂ und HF abgeblasen und der Bombeninhalt mit einer lOVoigen Natronlauge versetzt. Das feste Polymerisat wurde abgetrennt und getrocknet. Bezogen auf eingesetztes Isopren fiel eine Ausbeute von 100 %■ eines gelben Feststoffs an.

Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 95 bis 145° C. Die Fluoranalyse ergab 1,53% F. Dies entspricht etwa 1 Fluoratom pro 18 Isopreneinheiten. Das Polymerisat war unlöslich in Aceton, Hexan und Benzol.

Zum Vergleich wurde folgender Versuch durchgeführt.

Eine 500-ccm-Monel-Bombe wurde mit 20 g Isopren beschickt. In einem flüssigen Stickstoffbad wurde das Isopren gefroren und durch Abpumpen entgast. Sodann wurden 1,5 g wasserfreie Fluorwasserstoffsäure hinzugefügt und das entstandene Gemisch entgast. Danach ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen. Bei dieser Temperatur (26° C) setzte eine Reaktion ein, in deren Verlauf viel Wärme frei wurde. Nach Abkühlung der Bombe wurde der Inhalt mechanisch herausgebrochen. Es wurde eine dunkle, teerartige Masse herausgeschabt, die offensichtlich aus Zersetzungsprodukten bestand.

Es wurde gefunden, daß sowohl durch Änderung des Wasserstoffpartialdrucks als auch durch Änderung der anderen Reaktionsvariablen die Eigenschaften des Polymerisats geändert werden können.

Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Isoprenpolymeren finden auf zahlreichen Gebieten einschließlich der Herstellung von synthetischem Kautschuk Verwendung. In letzterem Fall werden beste Ergebnisse erzielt, wenn dem Polymerisat feinverteilter Ruß einverleibt wird. Wie beim Naturkautschuk, so lassen sich auch hier die Eigenschaften des Endprodukts durch Variation der verwendeten Rußmengen variieren. Im allgemeinen ändert sich die Steife des Kautschuks direkt mit der verwendeten Rußmenge. Erforderlichenfalls kann das rußhaltige Polymerisat durch einfaches Mischen mit Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger verschnitten und das erhaltene Gemisch den Bedingungen der Vulkanisation unterworfen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Polymerisation von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff und von Wasserstoff polymerisiert.

   © 209 707/354 11.62