DE1137732B

DE1137732B - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine

Info

Publication number: DE1137732B
Application number: DEC21283A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Kuchen; Dipl-Chem Josef Metten
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1960-04-23
Filing date: 1960-04-23
Publication date: 1962-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine Zinksalze von aromatischen Dithiophosphinsäuren können nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Phosphorpentasulfid und Zinkhalogenid in Gegenwart von Aluminiumhalogenid bei Temperaturen von 130 bis 250"C gewonnen werden. Diese Salze, die in organischen Lösungsmitteln höchstens in äußerst geringen Mengen oder praktisch überhaupt nicht löslich sind, zersetzen sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen.
In ihren Eigenschaften unterscheiden sich diese Salze von den Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine, die aus Tetraalkyldiphosphindisulfiden mit feinverteilten Metallen, wie Arsen, Antimon, Wismut, Zink, Cadmium oder Quecksilber, oder mit deren Sulfiden, gegebenenfalls unter Zusatz von freiem Schwefel, bei erhöhten Temperaturen nach einem älteren Vorschlag erhalten werden können. Es kann vorteilhaft sein, diese Umsetzung in hochsiedenden Lösungsmitteln durchzuführen. Die auf diesem Weg hergestellten Metallkomplexe haben einen scharfen Schmelzpunkt und sind in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Alkoholen, Ligroin usw., sehr leicht löslich. Die in 0,Olmolarer Dimethylformamidlösung bestimmte Leitfähigkeit dieser Metallkomplexe der Dialkyldithiophosphine beträgt nur etwa 2,6 10-S 2-lcm-1 und liegt damit weit unter dem für echte Salze üblichen Wert von 10-1 Q-1 cm-l Es wurde nun ein weiteres einfaches Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine aus Tetraalkyldiphosphindisulfiden gefunden. Danach wird zunächst Tetraalkyldiphosphindisulfid mit Alkalisulfid und Schwefel bei Temperaturen von 180 bis 200"C zum Alkalisalz der entsprechenden Dialkyldithiophosphinsäure umgesetzt und dieses mit einem löslichen Metallsalz in den Metallkomplex übergeführt.
Zur Herstellung der Alkalisalze der Dialkyldithiophosphinsäuren werden Tetraalkyldiphosphindisulfid und Schwefel gut vermischt. Auf 1 Mol Tetraalkyldiphosphindisulfid werden etwa 1 Mol Alkalisulfid und etwa 1 g-Atom Schwefel eingesetzt. Durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 180 bis 200"C wird die Reaktion eingeleitet. Das Erwärmen wird vorteilhaft unter Durchrühren des Reaktionsgemisches fortgesetzt, bis die Reaktion, beispielsweise nach etwa 2 Stunden, beendet ist. Es entsteht ein Schmelzkuchen, der nach dem Erkalten mit geeigneten heißen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Dioxan oder Aceton, behandelt wird. Beim Einengen der erhaltenen Lösung scheidet sich das Alkalisalz der Dialkyldithiophosphinsäure aus. Diese Alkalisalze sind sowohl im festen Zustand als auch in neutraler oder alkalischer Lösung recht beständig. Die wasserfreien Salze sind farb- und geruchlose feinkristalline Pulver, die sich leicht und mit neutraler Reaktion in Wasser lösen.
Durch Einrühren wäßriger Lösungen von Metallsalzen, die beispielsweise T1+, Sn++, Co++, Ni++, Pp++, Hg++, Zn++, Bi+++, Sb+++, As+++, Cr+++ usw. als Kation enthalten, in eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Dialkyldithiophosphinsäuren bildet sich der entsprechende Metallkomplex und fällt als schwerlösliche Verbindungen aus. Es kann hierbei vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, um die Bildung des Metallkomplexes zu beschleunigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe sind für katalytische Zwecke, als Vulkanisationsbeschleuniger sowie als Heizöl- und Treibstoffadditive verwendbar.
Anschließend sei die Herstellung der Alkalisalze der Dialkyldithiophosphinsäure und die Herstellung der neuen Metallkomplexe aus diesen Salzen an Hand von Beispielen näher beschrieben.
A. Herstellung der Alkalisalze von Diäthyldithiophosphinsäure 1. (C2H5)2P(S)SNa 2 H2O Natrium salz der Diäthyldithiophosphinsäure 100 g Tetraäthyldiphosphindisulfid, 99,6 g Natriumsulfidnonahydrat und 13,5 g Schwefel werden unter Rühren langsam auf Temperaturen von 130 bis 140"C erwärmt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der entstandene Schmelzkuchen wird nach dem Abkühlen in etwa 300ml Dioxan eingetragen und unter Erwärmen gelöst. Nach Klärung der heißen Lösung mit Aktivkohle und Filtration scheidet sich bei Abkühlen das Natriumsalz in Form von farblosen Blättchen aus. Die Ausbeute beträgt 89,5 °/0 der Theorie.
Das geruchlose Salz ist in Wasser, Aceton oder Dioxan leicht, in Benzol oder Ligroin schwer löslich.
Es ist außerdem an der Luft sowie in neutraler oder alkalischer Lösung beständig.
2. (C2H5)2P(S)SK Kaliumsalz der Diäthyldithiophosphinsäure Aus 24,2 g Tetraäthyldiphosphindisulfid, 11 g Kaliumsulfid und 3,2 g Schwefel wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise das ebenfalls farb- und geruchlose Kaliumsalz der Diäthyldithiophosphinsäure hergestellt. Die Ausbeute beträgt etwa 900/o der Theorie.
3. (C3H7)2P(S)SNa 3 3 H2O Natriumsalz der Dipropyldithiophosphinsäure 100 g Tetrapropyldiphosphindisulfid, 80,5 g Natriumsulfidnonahydrat und 10,7 g Schwefel werden im Verlauf von 30 Minuten auf eine Temperatur von 1450 C erwärmt. Im Verlauf von weiteren 15 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 165"C gesteigert und für 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Der entstandene Schmelzkuchen wird unter Erwärmen in etwa 150 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wird im heißen Zustand mit Aktivkohle geklärt und abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrats scheidet sich das farblose Natriumsalz der Dipropyldithiophosphinsäure ab. Die Ausbeute beträgt 86,5 0/o der Theorie.
In seinen Eigenschaften gleicht dieses Salz dem nach den Angaben des -Beispiels 1 hergestellten Natriumsalz der Diäthyldithiophosphinsäure.
B. Herstellung der Metallkomplexe von Dialkyldithiophosphinen Zinkkomplex des Dipropyldithiophosphins Eine Lösung von 25,5 g des Natriumsalzes der Diäthyldithiophosphinsäure in 100 ml Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 14,4 g Zinksulfatheptahydrat in 100 mol Wasser vermischt. Der hierbei entstandene farblose Niederschlag wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aus Isobutanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetztes Zink, 950/o der Theorie. Der erhaltene Zinkkomplex hat einen Schmelzpunkt von 1590 C.
Bleikomplex des Dipropyldithiophosphins 25,5 g des Natriumsalzes der Dipropyldithiophosphinsäure werden mit 16,6 g Bleinitrat nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 92 0/o der Theorie. Der Bleikomplex fällt in farblosen Nadeln an und hat einen Schmelzpunkt von 106,5"C.
Nickelkomplex des Diäthyldithiophosphins 22 g des Natriumsalzes der Diäthyldithiophosphinsäure werden mit 14 g Nickelsulfatheptahydrat nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 93,3 0/, der Theorie. Der Nickelkomplex fällt in Form violetter Blättchen an, die bei 140"C schmelzen.
Cadmiumkomplex des Diäthyldithiophosphins 24 g Tetraäthyldiphosphindisulfid, 24 g Natriumsulfatnonahydrat und 3,2 g Schwefel werden unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden auf eine Temperatur von 2000 C erwärmt, wobei das mit dem Natriumsulfid eingebrachte Wasser abdestilliert wird. Der nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene Schmelzkuchen wird in etwa 100 ml Wasser gelöst.
Die entstandene Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird unter Rühren mit einer Lösung von 25,6 g CdSO4 8/SH2O in 100 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Cadmiumkomplex des Diäthyldithiophosphins ist ein weißer, flockiger Niederschlag, der nach Abtrennung von der Mutterlauge aus Isobutanol umkristallisiert wird. Bezogen auf das eingesetzte Tetraäthyldiphosphindisulfid, beträgt die Ausbeute 80°/o der Theorie. Die farblosen Kristalle des umkristallisierten Cadmiumkomplexes schmelzen bei 162,5"C.
Bleikomplex des Diäthyldithiophosphins Nach den Angaben des Beispiels 4 wird zunächst eine Lösung des Natriumsalzes der Diäthyldithiophosphinsäure hergestellt. In diese Lösung wird eine Lösung von 33,1 g Bleinitrat in 100 ml Wasser eingetragen.
Hierbei fällt der Bleikomplex des Diäthyldithiophosphins in Form von farblosen Nadeln an, die bei 1150C schmelzen.
Kobaltkomplex des Diäthyldithiophosphins Zunächst wird nach den Angaben des Beispiels 4 eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Diäthyldithiophosphinsäure hergestellt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 28,1 g Kobaltsulfatheptahydrat in 100 ml Wasser vermischt. Der hierbei ausfallende Kobaltkomplex des Diäthyldithiophosphins wird von der Lösung abgetrennt. Die nach Umkristallisierung aus Isobutanol erhaltenen grünen Kristalle des Kobaltkomplexes des Diäthyldithiophosphins haben einen Schmelzpunkt von 1310 C.
Zinkkomplex des Diäthyldithiophosphins Zunächst wird nach den Angaben des Beispiels 4 eine wäßrige Lösung des Natrium salzes der Diäthyldithiophosphinsäure hergestellt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 28,8 g Zinksulfatheptahydrat in 100 ml Wasser vermischt. Der sich hierbei abscheidende Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und in Isobutanol umkristallisiert. Der Zinkkomplex des Diäthyldithiophosphins fällt in Form farbloser Nadeln an, die einen Schmelzpunkt von 160O C haben.
Thalliumkomplex des Diäthyldithiophosphins Zunächst wird nach den Angaben des Beispiels 4 eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Diäthyldithiophosphinsäure hergestellt. Diese Lösung wird mit einer gesättigten Lösung, die 53,2 g Thalliumnitrat enthält, vermischt. Der hierbei ausfallende Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und aus Isobutanol umkristallisiert. Der Metallkomplex des Diäthyldithiophosphins fällt in Form farbloser, glänzender Blättchen an, die bei 139"C schmelzen.
9. [(C3H7)2PS2]3Sb Antimonkomplex des Dipropyldithiophosphins 0,03 Mol (C8H,)2P(S)SNa 3 3 H2O und 0,01 Mol Sb C13 werden mit 50 ml Isopropanol während 0,5 Stunden zum Rückfluß erwärmt, die Reaktionsmischung wird sodann heiß filtriert und das beim Abkühlen auskristallisierende Produkt nach dem Absaugen im Vakuumexsikkator über Ca Cl2 getrocknet. Ausbeute: 900/o der Theorie. Orangegelbe Kristalle, Schmelzpunkt 1490 C.
10. [(C3H7)2 PS2]3Bi Wismutkomplex des Dipropyldithiophosphins 0,03 Mol (C3H7)2P(S)SNa 3 H2O und 0,01 Mol Sb C13 werden mit 50 ml Isopropanol während 0,5 Stunden zum Rückfluß erwärmt, die Reaktionsmischung wird sodann heiß filtriert und das beim Abkühlen auskristallisierende Produkt nach dem Absaugen im Vakuumexsikkator über Ca C12 getrocknet. Ausbeute: 900/o der Theorie. Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 204° C.
11. [(C2H5)2PS2]3Cr Chromkomplex des Diäthyldithiophosphins 0,3 Mol (C2Hs)2 P(S) S Na 2 H2 O und 0,1 Mol CrCl3 werden in 250 ml Tetrahydrofuran während 1 Stunde zum Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird sodann heiß filtriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft und der feste Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute 850/o der Theorie. Schmelzpunkt: 1410 C, blauviolette Kristalle.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine aus Tetraalkyldiphosphindisulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Tetraalkyldiphosphindisulfid mit Alkalisulfid und Schwefel bei Temperaturen von 180 bis 2000 C zum Alkalisalz der entsprechenden Dialkyldithiophosphinsäure umgesetzt und dieses mit einem löslichen Metallsalz in den Metallkomplex übergeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 989; USA.-Patentschriften Nr. 2 809 979, 2 929 828.