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Metallkomplexe einer Phosphinsäure als färbender Zusatz zu Kunststoffen
Zum Färben von Kunststoffmassen können anorganische oder organische Pigmente oder
lösliche Farbstoffe eingesetzt werden. Die anorganischen Pigmente, wie beispielsweise
Eisenoxydgelb, Chromoxydgrün, Manganblau, haben ein hohes Deckvermögen und zeichnen
sich durch hohe Licht-, Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Bei den organischen
Pigmenten ist die Licht-, Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit sehr unterschiedlich
und im wesentlichen von dem konstitutionellen Aufbau dieser Pigmente abhängig.
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Im Vergleich mit den anorganischen haben die organischen Pigmente
eine größere Farbtonreinheit und Farbstärke sowie eine bessere Dispergierbarkeit.
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Hinsichtlich des Deckvermögens sind sie den anorganischen Pigmenten
jedoch unterlegen. Sowohl die anorganischen als auch die organischen Pigmente geben
in der Regel dem Kunststoff eine opake oder lasierende Färbung Für die technische
Verwendung mancher ungefärbt klar durchsichtiger Kunststoffe liegt darin jedoch
ein technischer Nachteil.
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Wenn die Durchsichtigkeit solcher Kunststoffe durch die Zumischung
von Farbstoffen nicht wesentlich beeinträchtigt werden soll, werden vorteilhafte
lösliche Farbstoffe eingesetzt. Sie zeichnen sich meist durch hohe Farbkraft und
-brillanz aus. Die löslichen Farbstoffe sind jedoch thermisch und gegen ultraviolette
Bestrahlung nicht sehr beständig.
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Die gleichen Nachteile treten auf, wenn diese löslichen Farbstoffe
als Farbkomponente in Lacken verwendet werden.
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Es wurde deshalb nach löslichen Farbstoffen gesucht, die diese für
die technische Anwendung der gefärbten Kunststoffe oder farbigen Lacke oft nachteiligen
Eigenschaften nicht aufweisen.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Metallkomplexen der Diorganodithiophosphinsäuren
der allgemeinen Formel
als färbender Zusatz zu Kunststoffen oder Lacken, wobei R1 und R2 für gleiche oder
verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Me für Chrom,
Wismut, Nickel, Antimon, Cobalt und n für 2 oder 3 stehen und die Menge der Metallkomplexe
0,05 bis 50,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunststoff- oder Lackmenge, beträgt.
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Besonders geeignet sind die Metallkomplexe zum Einfärben von Polymethylmethacrylat.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäure
können nach dem in der deutschen Patentschrift 1 137 732 offenbarten Verfahren hergestellt
werden.
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Die an das Phosphoratom gebundenen Reste Rl und R2 können gleich
oder verschieden aufgebaute geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12C-Atomen pro Rest, wie beispielsweise Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecylreste, sein. Die Wertigkeit
des komplex gebundenen Metallions soll 2 oder 3 sein.
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Die farbigen Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäure sind
bekanntlich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen,
Benzol, Toluol, Xylolen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Ligroin
usw., Iöslich. Sie zeichnen sich außerdem durch hohe Farbkraft und -intensität aus.
Auch die farblosen oder weißen Komplexe der Diorganodithiophosphinsäuren, wie beispielsweise
die Komplexe des Bleis, Zinks, Zinns, Thalliums, Quecksilbers, können im Gemisch
mit den vorgenannten farbigen Komplexen der Diorganodithiophosphinsäuren als Aufheller
eingesetzt werden.
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In Kunststoffe können die Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren
einzeln oder im Gemisch nach bekannten Verfahren eingebracht werden.
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Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren
vermindern die Wirkung von Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise von
Peroxyden. In solchen Fällen lassen sich jedoch geeignete andere Kataly-
satoren,
wie beispielsweise N,N'-Azo-bis-(isobutyronitril) oder N,N'-Azo-bis-(cyclohexylnitril),
Bor- oder Aluminiumalkyle, durch einfache Vorversuche ermitteln, auf deren Wirksamkeit
die Metallkomplexe keinen Einfluß haben.
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Die Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren können in thermoplastische
Kunststoffe aber auch während deren Verarbeitung auf dem Walzwerk oder in Knetschnecken,
Strangpressen und Spritzmaschinen bei erhöhter Temperatur eingearbeitet werden.
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Selbstverständlich können die Metallkomplexe auch zusammen mit Pigmenten
oder löslichen Farbstoffen eingesetzt werden, wenn sie sich mit diesen nicht in
irgendeiner Weise umsetzen.
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Sowohl in den Kunststoffen als auch in den verstrichenen und getrockneten
Lacken zeichnen sich die Metallkomplexe durch hohe Farbintensität und -brillanz
aus, so daß im allgemeinen bereits eine ausreichende Färbung der Kunststoffe oder
Lacke bewirkt wird, wenn diese 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent an Metallkomplexen der
Diorganodithiophosphinsäuren enthalten. Ohne Schaden für die Qualität des Kunststoffs
oder des Lackes können diesen jedoch auch bis zu 50 Gewichtsprozent an Metallkomplexen
der Diorganodithiophosphinsäuren zugesetzt werden.
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Auf Grund der guten Löslichkeit der Metallkomplexe lassen sich diese
gut und gleichmäßig in Kunststoffen und in Lacken verteilen.
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Da sich die Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren als lösliche
Farbstoffe leicht in Kunststoffe oder in Lacke einarbeiten lassen und bereits in
geringen Mengen einen vorzüglichen Farbeffekt geben, sind sie als Farbstoffe für
transparent gefärbteKunststoffe oder Lacke hervorragend geeignet.
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Die damit gefärbten Kunststoffe oder Lacke, insbesondere Lacke auf
Kunststoffbasis, zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit ihrer Farbe aus, da die
in ihnen enthaltenen Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren nicht nur thermisch
sehr beständig sind, sondern auch gegen Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen.
Die in den Kunststoffen oder in den verstrichenen und getrockneten Lacken enthaltenen
Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren haben keine Tendenz auszublühen
oder auszuschwitzen. Die mit den Metallkomplexen der Diorganodithiophosphinsäuren
gefärbten Kunststoffe oder Lackschichten zeichnen sich demnach durch hohe Farbbeständigkeit
und Lichtechtheit aus.
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Im Hinblick auf die Erfindungshöhe ist zu der Auffassung, daß die
Verwendung von Farbstoffen zum Färben keine erfinderische Leistung darstellt, zunächst
zu bemerken, daß die Metallkomplexe der Diorganodithiophosphinsäuren bisher nicht
als Farbstoffe, sondern als Beschleuniger verwendet worden sind.
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Diese Verwendung wird hier vorgeschlagen. Im übrigen müssen Farbstoffe,
die zur Färbung von Kunststoffen oder Lacken eingesetzt werden, in den Kunststoffen
bzw. Lacken völlig löslich sein, sie dürfen aus den Kunststoffen bzw. Lacken nicht
ausschwitzen und während einer bei höheren Temperaturen erfolgenden Verarbeitung
oder bei langer Lichteinwirkung keine Veränderungen erfahren. Kein Fachmann konnte
aus der Art der Herstellung sowie aus dem molekularen Aufbau der Metallkomplexe
der Diorganodithiophosphinsäuren schließen, daß diese Verbindungen die vorgenannten
an einen guten Farbstoff zu stellenden Voraussetzungen erfüllen können.
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Damit ist bewiesen, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Metallkomplexe
der Diorganodithiophosphinsäuren erfinderisch ist.
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Beispiele 1 bis 6 In 100 Gewichtsteilen monomeren Methylmethacrylats
(MMA) werden die in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen der gleichfalls in
dieser Tabelle genannten Metallkomplexe der Diäthyldithiophosphinsäure gelöst. Nach
Zusatz von 0,05 Gewichtsteilen N,N'-Azo-bis-(isobutyronitril) wird die Lösung in
eine Form gebracht und bei einer Temperatur von 60 bis 80"C polymerisiert. Gegen
Ende der Polymerisation wird das eingeformte Polymerisat zur vollständigen Aushärtung
noch kurzzeitig auf eine Temperatur von 110°C erwärmt.
| Komplexsalze der |
| Diäthyldithiophosphinsäure Farbe des |
| Nr. I G. T. pro ausgehärteten |
| Formel 1 100 G. T. Formstücks |
| mono. MMA |
| 1 [(C2H5)2PS]3 Cr 0,4 Blau/Violett |
| 2 [(C2115)2PS2L Bi ' 0,2 Zitronengelb |
| Bi [(C2H5)2PS2l2 Ni |
| 3 { [(c2Hs)2ps233 Bi 0,1 1Gelbgrün |
| 4 [(C2H5)2PS2j3 Sb 0,5 Orange |
| [(C2H5)2PS2]3 Cr 0,1 Grün |
| 5 C2lI0)2PS23 Bi 0,1 } Grün |
| 6 [(C2H5)2PS2]2 Co i 0,1 Hellblau |
Während oder nach einer 500 Stunden andauernden Bestrahlung der durchsichtigen Formstücke
mit UV-Licht ändert sich deren Farbe nicht. Bei den über 3 Monate gelagerten Proben
der Formstücke tritt kein Ausblühen oder Ausschwitzen der in dem Kunststoff vorhandenen
Metallkomplexe der Diäthyldithiophosphinsäure auf.
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Beispiele 7 bis 9 In 100 Gewichtsteilen monomeren Styrols werden
die in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen der gleichfalls in dieser Tabelle
aufgeführten Metallkomplexe der Diäthyldithiophosphinsäure gelöst.
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Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsteil N,N'-Azo-bis-(isobutyronitril) wird
die Polymerisation und Aushärtung des eingeformten Styrols durch Erwärmen auf Temperaturen
von 70 bis 80°C durchgeführt.
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Zur vollständigen Aushärtung wird das noch eingeformte Formstück dann
kurzzeitig auf eine Temperatur von 110"C erwärmt.
| Komplexsalze der |
| Diäthyldithiophosphinsäure Farbe des |
| Nr. G. T. pro ausgehärteten |
| Formel 100 GT. Formstückes |
| mono. Styrol |
| 7 [(C2H5)2PS2], Cr | 0,1 Hellblau |
| 8 [(C2H5)2PS2j3 Bi | 0,2 Gelb |
| 9 I [(CzHS)zPSz13 Cr 0,1 # Grün |
| [(C2H5)2PS2]3 Bi I 0,1 |
Beispiele 10 bis 13 Auf einer Walzvorrichtung werden bei einer
Temperatur von 150°C in 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Niederdruckpolyäthylens
die nachstehend genannten Komplexsalze der Diäthyldithiophosphinsäure in den angegebenen
Mengen eingearbeitet und die Walzenfelle bei der gleichen Temperatur zu Platten
verpreßt.
| Komplexsalze der |
| Diäthyldithiophosphinsäure Farbe des |
| Nr. G. T. pro ausgehärteten |
| Formel 100 G. T. Formstücks |
| Nd. Poly |
| 10 [(C2Hs)2PS2]3 Bi 0,2 Hellgelbgrün |
| 11 KC2H5)2PS2]3 Bi 0,5 Gelb |
| 12 [(C2H5)2PS2]3 Cr 0,2 Violett |
| 13 [(C2H5)2PS2]2 Co 0,2 Grün |