DE1131885B

DE1131885B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans

Info

Publication number: DE1131885B
Application number: DEB61038A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Steinhofer; Dr Rudolf Polster; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-28
Filing date: 1961-01-28
Publication date: 1962-06-20
Also published as: NL274061A; GB933127A; BE613005A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans Es ist bekannt, daß man Polystyrole vom Molekulargewicht unter 10 000 durch katalytische Druckhydrierung bei Temperaturen oberhalb 2000 C in Polyvinylcyclohexane überführen kann, deren Erweichungspunkte höher liegen als die der Ausgangsstoffe. Bisher haben solche hydrierten Polystyrole trotz der Wohlfeilheit des Polystyrols noch keine technische Bedeutung erlangen können, da die Hydrierung der höhermolekularen Polystyrole mit einer starken Verringerung der Molekülgröße verbunden war, so daß sehr spröde Polyvinylcyclohexane entstanden, die als Kunststoffrohstoffe ungeeignet waren.
Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Polystyrol in Gegenwart von trägerfreien Nickelkatalysatoren zu hydrieren, die durch hydrierende Zersetzung von Nickeloxalat erhalten worden waren.
Bei diesem Verfahren erhält man jedoch nur teilweise hydrierte Polystyrole.
Ferner war es bekannt, daß man Vinylcyclohexan stereospezifisch zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. Identische Stoffe wurden durch Hydrieren von stereospezifisch polymerisiertem p-Chlorstyrol erhalten. Derartige Polyvinylcyclohexan haben jedoch einen sehr hohen Kristallitschmelzpunkt. Sie können daher nicht nach den für thermoplastische Stoffe üblichen Verfahren verarbeitet werden und sind somit als Kunststoffrohstoffe ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans mit Molekulargewichten über 10 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Homo-, Misch-oder Pfropfpolymerisate des Styrols oder Polystyrol enthaltende Polymerisatmischungen mit Molekulargewichten über 10000, doch nicht über 2000000, mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 270° C, vorzugsweise zwischen 70 und 1800 C, und erhöhten Drücken, vorteilhaft bei Drücken zwischen 10 und 1000 Atmosphären, insbesondere bei Drücken zwischen 150 und 750Atmosphären, in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kobalt oder Metalle der Platingruppe auf einem Träger enthält, in geschmolzener Form oder in Lösung perhydriert werden.
Nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate des Vinylcyclohexans zeichnen sich gegenüber Polymerisaten des Styrols durch erhöhte thermische Beständigkeit, Alterungs- und Lichtbeständigkeit, geringere Dichte und damit erhöhte Wirtschaftlichkeit bei gleichbleibender Transparenz aus.
Das Durchschnittsmolekulargewicht der Ausgangsstoffe kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht der Vinylcyclohexanpolymerisate. Das Molekulargewicht des Ausgangsstoffes ist insofern von Einfluß, als der zu hydrierende Stoff bei Reaktionstemperatur entweder in geschmolzener Form vorliegen oder im verwendeten Lösungsmittel löslich sein muß. Man wählt Molekulargewichte oberhalb 10000 und nicht über 2000000. Vinylcyclohexanpolymerisate mit besonders wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Molekulargewichte der Ausgangsstoffe im Bereich zwischen 50000 und 1 O()(J 000, insbesondere zwischen 150000 und 800 000, liegen.
Von den Homopolymerisaten des Styrols seien beispieIsweise erwähnt; thermisch polymerisiertes oder ionisch in Gegenwart von Alkalimetallen polymerisiertes Styrol und das z. B. in Gegenwart von Aluminium oder Aluminiumalkylen und Titanhalogeniden erhältliche stereospezifische Polystyrol.
Auch das in Gegenwart von Radikalbildnern in Emulsion oder Suspension hergestellte Polystyrol ist als Ausgangsmaterial geeignet. Als Komponenten in Mischpolymerisaten bzw. Polymerisatmischungen werden z. B. genannt: Butadien, Isobutylen, kernmethylierte Styrole, a-Methylstyrol, Divinylbenzole, Äthylen, Propylen, Acryl-, Methacryl- oder Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylcarbazol bzw. deren Polymerisate oder Mischpolymerisate.
Als Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, auch aliphatische und cycloaliphatische gesättigte Äther oder deren Gemische geeignet. Besonders bewährt hat sich z. B. ein Gemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran.
Auch Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich.
Die Konzentration des Ausgangspolymeren in der Lösung soll aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hoch sein. Sie richtet sich nach der Art und dem Molekulargewicht des Ausgangsmaterials.
Im allgemeinen liegt die Konzentration zwischen 5 und 25°/e, wenn man das Polymere in der Kälte gelöst halten will. Eine Ausführungsform besteht darin, dem Polymeren nur so viel Lösungsmittel zuzusetzen, daß bei Reaktionstemperatur eine fließfähige Lösung entsteht. Hier genügen je nach Art des Polymeren und LösungsmitteIs wesentlich geringere Mengen, z. B. 10 bis 300% Lösungsmittel, bezogen auf das Polymere.
Für das Verfahren eignen sich Trägerkatalysatoren, die als wirksame Komponente Nickel, Kobalt oder die Metalle der Platingruppe enthalten. Als Träger kommen poröse, unter den Verfahrensbedingungen beständige Stoffe in Frage, auf die man die Metalle in sehr feiner Verteilung aufbringen kann, wie Kohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel und andere poröse silikatische Stoffe. Die Trägerkatalysatoren enthalten vorteilhaft zwischen 0,01 und 950/o, besonders zwischen 0,1 und 850/o, des wirksamen Metalls. Häufig sind zur Aktivitätssteigerung Promotoren von Vorteil, z. B. bei NickeI- und Kobaltkatalysatoren Chrom, Kupfer oder Mangan.
Die Reaktionstemperatur ist vom Katalysator abhängig. Beispielsweise arbeitet man mit Nickel auf Aluminiumoxyd vorteilhaft bei 160 bis 170"C, mit Kobalt auf silikatischen Trägern bei 110 bis 1500 C, während für Katalysatoren, die l9/o Rhodium auf Aluminiumoxyd enthalten, 80 bis 1200 C geeignet sind.
Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Im diskontinuierlichen Betrieb beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen zwischen 1 und 5 Stunden. Im kontinuierlichen System ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer; sie wird von den Abmessungen des Reaktionsgefäßes beeinflußt. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise sind das Rieselsystem und das Sumpfsystem, beide mit fest angeordneten Katalysatoren, ebenso möglich wie ein System mit suspendiertem und z. B. im Kreis geführtem Katalysator. Man trennt nach der Hydrierung die Lösung vom Katalysator und gewinnt das Polymere aus der gegebenenfalls noch weitergereinigten Lösung auf bekannte Weise, z. B. durch Ausfällen in Fälligungsmitteln oder durch destillatives Abtrennen des Lösungsmittels.
Der ganze Vorteil des erfindungsmäßigen Verfahrens wird nur dann erzielt, wenn alle drei Doppelbindungen des aromatischen Kerns hydriert werden.
Falls die Ausgangsstoffe nur partiell hydriert werden, so haben die entstehenden Stoffe Erweichungspunkte, die in der Regel zwischen dem des Ausgangsstoffes und dem des perhydrierten Polystyrols liegen.
Außerdem weisen die partiell hydrierten Stoffe eine mangelhafte Transparenz auf.
Unter den Verfahrensbedingungen tntt kein Molekül abbau ein. Das perhydrierte Produkt weist praktisch denselben Polymerisationsgrad auf wie der Ausgangsstoff.
Die in fast theoretischer Ausbeute erhaltenen Vinylcyclohexanpolymerisate sind ausgezeichnete Kunststoffrohstoffe, deren Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 1400 C erreichen kann Sie können daher als absolut beständig gegen kochendes Wasser bezeichnet werden. Auch bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes weisen sie gegenüber Polystyrol erhöhte Beständigkeit auf. Sie haben die hervorragende Transparenz des Ausgangsmaterials.
Im FaIle getrübter Polymerisatmischungen wird die Transparenz durch Hydrierung meist erhöht.
Di beschriebenen Eigenschaften machen das reine Polyvinylcyclohexan geeignet als Kunststoffrohstoff für die Herstellung auch bei höherer Temperatur formbeständiger glasklarer Formkörper.
Bemerkenswert ist die gegenüber dem Polystyrol wesentlich geringere Dichte von 0,94 bis 0,95. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Polyvinylcyclohexans als Kunststoffrohstoff gegenüber dem Polystyrol erhöht.
Im Falle der hydrierten Misch- und Pfropfpolymerisate sowie der Polymerisatmischungen ist ebenfalls die höhere Temperaturbeständigkeit die kennzeichnende Eigenschaft.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Lichtstreuungsmessung ermittelt. Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat wurde gemäß DIN 57 302 gemessen.
Beispiel 1 50 Teile eines durch partielle Polymerisation gewonnenen Polystyrols (» Polystyrol IV « siehe H.
Ohlinger, Polystyrol, Springer-Verlag [1955], S. 62) mit einem Molekulargewicht von etwa 600000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 900 C werden in einem Gemisch aus 100 Teilen Tetrahydrofuran und 1200 Teilen Cyclohexan gelöst und in Gegenwart von 50 Teilen eines 75°/0 Nickel und 25% Kieselgur enthaltenden Katalysators bei 1650 C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 4 Stunden hydriert. Hierauf wird der Katalysator von der Polymerenlösung abfiltriert, die Lösung auf einen Polymerengehalt von 200/o eingeengt und das Polymere im doppelten Volumen Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polyvinylcyclohexan wird abgesaugt und bei 105"C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 51 Teile Polyvinylcyclohexan mit einem Molekulargewicht von etwa 610 000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1380 C. Die Analyse dieses Polyvinylcyclohexans zeigt folgendes Ergebnis: C = 87,2010, H = 12,70/0.
Eine zu Platten gepreßte Probe ist glasklar. An dieser Probe wird eine Dichte von 0,95 (g/cm3) ermittelt.
Beispiel 2 50 Teile eines Styrolblockpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 300 ü00 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 900 C werden in einer Mischung aus 100 Teilen Tetrahydrofuran und 850 Teilen Cyclohexan gelöst und die Lösung mit 50 Teilen eines pulverförmigen Katalysators versetzt, der 1% Rhodium auf Aluminiumoxyd enthält. Die Mischung wird bei 120"C und 300 Atmosphären Wasserstoffdruck 3 Stunden in einem Autoklav hydriert. Nach der wie im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 52 Teile Polyvinylcyclohexan erhalten, das ein Molekulargewicht von 320 000 und eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1350 C aufweist.
Beispiel 3 50 Teile eines Styrolsuspensionspolymerisates mit einem Molekulargewicht von 300 000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1000 C werden in einer Mischung aus 100 Teilen Tetrahydrofuran und 850 Teilen Cyclohexan gelöst und nach Hinzufügen eines aus 750/0 Nickel und 250/0 Kieselgur bestehenden Katalysators 3 Stunden bei 1600 C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach der im Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitungsweise erhält man 49 Teile eines Polyvinylcyclohexans mit einem Molekulargewicht von 300000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1350 C. Es wird eine Dichte von 0,95 (g/cm3) ermittelt.
Beispiel 4 50 Teile eines Emulsionspolymerisates mit der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1000 C und einem Molekulargewicht von etwa 800 000 werden in einer Mischung aus 150 Teilen Tetrahydrofuran und 900 Teilen Cyclohexan gelöst und die Lösung mit 50 Teilen eines pulverförmigen Katalysators versetzt, der 10°/o Nickel und 0,1 °/o Rhodium auf Aluminiumoxyd enthält. Die Mischung wird 4 Stunden bei 160"C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise werden 51 Teile Polyvinylcyclohexan erhalten. Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat beträgt 1350 C.
Beispiel 5 15 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Styrolblockpolymerisates werden in 300 Teilen Cyclohexan gelöst und der Lösung 20 Teile eines pulverförmigen Katalysators zugefügt, der aus 100 Teilen Nickel, 20 Teilen Mangan, 10 Teilen Aluminiumoxyd und 15 Teilen Kieselgur besteht. Die Mischung wird bei 1300 C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 3 Stunden in einem Autoklav hydriert. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 15 Teile Polyvinylcyclohexan mit einem Molekulargewicht von 300 000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1370 C erhalten. Die Analyse des Polyvinylcyclohexans zeigt folgende Ergebnisse: C = 87,10/o, H = 12,90/0.
Beispiel 6 300 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Styrolblockpolymerisates werden in einer Mischung von 350 Teilen Cyclohexan und 350 Teilen Dekahydronaphthalin gelöst und die Lösung mit 70 Teilen eines pulverförmigen Katalysators versetzt, der aus 100 Teilen Kobalt, 15 Teilen Mangan, 10 Teilen Kupfer und 110 Teilen Kieselgur besteht. Die Mischung wird bei 1500 C und 100 Atmosphären Wasserstoffdruck 6 Stunden in einem Autoklav hydriert. Das Reaktionsprodukt wird mit Tetrahydrofuran auf etwa 150/o Polymerengehalt verdünnt. Hierauf wird der Katalysator von der Polymerenlösung abfiltriert und das Polymere im doppelten Volumen Äthanol ausgefällt. Nach weiterer, wie im Beispiel 1 beschriebener Aufarbeitung werden 314 Teile Polyvinylcyclohexan erhalten, das ein Molekulargewicht von 330000 und eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1360 C aufweist. Die Analyse dieses Polyvinylcyclohexans zeigt folgendes Ergebnis: C = 87, 2°/o, H = 12,80/o.
Beispiel 7 300 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Styrolblockpolymerisat s werden in 700 Teilen Cyclohexan gelöst und 70 Teile eines pulverförmigen Katalysators hinzugefügt, der aus 100 Teilen Kobalt, 15 Teilen Mangan, 10 Teilen Kupfer, 2,5 Teilen Ceroxyd und 110 Teilen Kieselgur besteht. Die Mischung wird bei 1400 C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 31/2 Stunden in einem Autoklav hydriert. Das Reaktionsprodukt wird mit Tetrahydrofuran auf etwa 150/0 Polymerengehalt verdünnt.
Hierauf wird der Katalysator von der Polymerenlösung abfiltriert und das Polymere im doppelten Volumen Methanol ausgefällt. Nach weiterer, wie im Beispiel 1 beschriebener Aufarbeitung werden 315 Teile Polyvinylcyclohexan erhalten. Das Molekulargewicht beträgt 310 000 und der Erweichungspunkt nach Vicat 133 C.
Beispiel 8 15 Teile eines 10% Polybutadien enthaltenden Polystyrols werden in einem Gemisch aus 255 Teilen Cyclohexan und 30 Teilen Benzol gelöst und 10 Teile eines pulverförmigen Katalysators hinzugefügt, der 1% Rhodium auf Aluminiumoxyd enthält. Die Mischung wird bei 120"C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 4 Stunden in einem Autoklav hydriert. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise erhält man 13 Teile eines polymeren Hydrierungsproduktes, das eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 133° C aufweist.
Beispiel 9 12 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Polystyrols werden in 388 Teilen Cyclohexan gelöst. Es werden 50 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Katalysators hinzugefügt. Die Mischung wird bei 150"C und 20 Atmosphären Wasserstoffdruck 11 Stunden hydriert. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise erhält man 11 Teile eines Polyvinylcyclohexans, dessen Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 1390 C beträgt. Die Analyse dieses Produktes zeigt folgendes Ergebnis: C = 86,90/o, H = 12,90/o.
Beispiel 10 50 Teile eines Mischpolymerisates, das 75°/0 Styrol und 250/0 a-Methylstyrol enthält, mit einer Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1020 C wird in 950Teilen Cyclohexan gelöst und in Gegenwart von 50 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Katalysators in einem Autoklav bei 150"C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 21/2 Stunden hydriert. Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise erhält man 48 Teile des hydrierten Polymerisats, das eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 151"C zeigt.
Beispiel 11 375 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Polystyrols werden mit 125 Teilen Dekahydronaphthalin und 100 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Katalysators innig vermengt und in einem Autoklav bei 1600 C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 4 Stunden hydriert. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Polyvinylcyclohexan mit einer Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1360 C und einem Molekulargewicht von 300 000.
Die Analyse dieses Polymeren zeigt folgendes Ergebnis: C = 87,0O/o, H = 12,80/o

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans mit Molekulargewichten über 10 000, dadurch gekennzeichnet, daß Homo-, Misch- oder Pfropfpolymerisate des Styrols oder Polystyrol enthaltende Polymerisatmischungen mit Molekulargewichten über 10 000, doch nicht über 2 000 000, mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 2700 C, vorzugsweise zwischen 70 und 180"C,und erhöhten Drücken, vorteilhaft bei Drücken zwischen 10 und 1000 Atmosphären, i sbesondere bei Drücken zwischen 150 und 750Atmosphären, in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kobalt oder Metalle der Platingruppe auf einem Träger enthält, in geschmolzener Form oder in Lösung perhydriert werden.