DE1129701B - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyisoprenInfo
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Description
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Isopren, insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung
von monomerem Isopren in ein festes, kautschukartiges cis-l,4-Polyisopren mit ausgezeichneter Qualität und
verbesserten Verarbeitungseigenschaften.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Isopren in Lösung zu einem cis-l,4-Polyisopren zu polymerisieren, indem
die Polymerisationsreaktion in einem einen Titan-Aluminium Katalysator enthaltenden Kohlenwasserstoff lösungsmittel
durchgeführt wird. Hierbei wird eine sirupähnlicheLösungvonPolyisopren in Heptan oder Benzol
gebildet. Ein solches Produkt wird zu viskos, um bei etwa 8 Gewichtsprozent gelöstem Polyisopren gehandhabt
werden zu können. Ferner leidet die Reaktion an folgenden Nachteilen:
1. Ungenaue Reaktionsführung infolge schlechter Rührung und schlechter Wärmeübergangsbedingungen,
die zwangläufig bei einem solchen viskosem Medium vorliegen;
2. Unmöglichkeit der Durchführung der Reaktion bei den erwünschteren niedrigen Temperaturen
infolge des hohen Gefrierpunktes des größten Teils des Benzols;
3. Notwendigkeit zur Ausfällung des gelösten Polymeren, gewöhnlich durch Zusatz eines Fällungsmittels,
wie Alkohol oder Aceton;
4. Probleme im Zusammenhang mit der Rückgewinnung des Lösungsmittels und die mit der
Trennung großer Mengen von Gemischen aus Lösungsmittel und Fällungsmittel verbundenen
Kosten.
Darüber hinaus ergeben sich infolge der Natur des Polyisoprens selbst und der äußerst hohen Empfindlichkeit
des Katalysators naturgemäß weitere Schwierigkeiten, z. B. die Schwierigkeiten der Extraktion sehr
geringer Mengen äußerst nachteiliger Metallrückstände aus einem sehr klebrigen Polymeren, die Neigung
des gelösten Polymeren, in Gegenwart von Reaktionsprodukten des Katalysators mit dem Alkohol sehr
schnell abzubauen, und die extreme Neigung des gelösten Polymeren, in Gegenwart des Katalysators und
seiner Rückstände zu oxydieren. Dies alles hat zur Folge, daß die Kosten der Herstellung dieser äußerst
erwünschten Produkte durch Lösungspolymerisation zu hoch sind, um sie gegenüber Naturprodukten und
anderen, weniger teuren und weniger erwünschten synthetischen Produkten wettbewerbsfähig zu machen.
Ferner ist die Qualität des durch Lösungspolymerisation hergestellten cis-l,4-Polyisoprens bisweilen nicht
so gut wie gewünscht. Ein synthetischer Kautschuk, der gute Aufnahme finden soll, muß stets gleichbleibende
Vulkanisationseigenschaften haben. Die An-Verfahren zur Herstellung von Polyisopren
Anmelder:
Goodrich-Gulf Chemicals, Inc.,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1958 (Nr. 752 569)
V. St. v. Amerika vom 1. August 1958 (Nr. 752 569)
John S. B. Wolfe, Rocky River, Ohio,
Floyd F. Miller, Henry Kahn, Grafton, Ohio,
und Richard G. Small, Elyria, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Wesenheit geringer, schwankender Restmengen an Titan und Aluminium im Polymeren hat zur Folge, daß
das synthetische cis-l,4-Polyisopren sich während der Vulkanisation in nicht voraussehbarer Weise verhält.
Um auf dem Markt guten Eingang zu finden, ist es ferner notwendig, ein Polymeres herzustellen, dessen
Verarbeitungseigenschaften nicht nur von Sendung zu Sendung gleichbleibend sind, sondern auch nach Belieben
variiert werden können, um eine geeignete Zahl verschiedener Sorten entsprechend den Bedürfnissen
der verschiedenen Abnehmer herzustellen. Ferner ist es sehr erwünscht, einen Kautschuk herzustellen, der
sich in den Augen der bei der Kautschukverarbeitung beschäftigten Nichttechniker »genau wie Naturkautschuk
verhält« oder »wie Naturkautschuk aussieht«, um kostspielige Änderungen in den Verarbeitungsspezifikationen und Verfahren zu vermeiden.
Um dies zu erreichen, ist ein Polymerisationsverfahren erforderlich, das eine viel genauere Steuerung
ermöglicht, als es beim gewöhnlichen Lösungspolymerisationsverfahren der Fall ist. Als Mindesterfordernisse
muß das großtechnische Verfahren Möglichkeiten zur Änderung des Molekulargewichts, des Gelgehalts,
der Mooneyviskosität und der Geschwindigkeit des Abbaues auf der Walze oder im Banburymischer
einschließen. Im allgemeinen sind viele der durch Lösungspolymerisation hergestellten eis-1,4-Po-
209 580/475
lyisoprene zu weich für eine wirksame Verteilung von
Ruß und anderen festen Zusatzstoffen.
Das Verfahren zur Herstellung von festem, kautschukartigem Polyisopren, das zum mindesten 90%
aus cis-l,4-Isopreneinheiten besteht, und von Isoprenmischpolymerisaten
mit höchstens 49% anderen Kohlenwasserstoffmonomeren wird erfindungsgemäß in drei Stufen durchgeführt:
1. Polymerisation von monomeren! Isopren oder Mischungen von Isopren mit höchstens 49% anderen Kohlenwasserstoffmonomeren bei einer Temperatur unter 1O0C in einem flüchtigen, inerten Kohlenwasserstoffmedium unter Rückfluß mit a) einem unter der Polymerisationstemperatur liegenden Siedepunkt und b) einem Lösevermögen von 0,5 bis 5% Polyisopren, wobei ein Titan-Aluminium-Katalysator verwendet wird, der aus einer Titanverbindung, in der das Titan eine Wertigkeit von mindestens 3 hat, und einem Aluminiumkohlenwasserstoff in einem Molarverhältnis von 0,75 : 1 bis 0,95: 1 besteht,
1. Polymerisation von monomeren! Isopren oder Mischungen von Isopren mit höchstens 49% anderen Kohlenwasserstoffmonomeren bei einer Temperatur unter 1O0C in einem flüchtigen, inerten Kohlenwasserstoffmedium unter Rückfluß mit a) einem unter der Polymerisationstemperatur liegenden Siedepunkt und b) einem Lösevermögen von 0,5 bis 5% Polyisopren, wobei ein Titan-Aluminium-Katalysator verwendet wird, der aus einer Titanverbindung, in der das Titan eine Wertigkeit von mindestens 3 hat, und einem Aluminiumkohlenwasserstoff in einem Molarverhältnis von 0,75 : 1 bis 0,95: 1 besteht,
2. Vereinigung des erhaltenen breiähnlichen Reaktionsgemisches
mit Wasser und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von
55°C oder höher, und
3. Abtrennen des festen Polymerisats aus der verbleibenden wäßrigen Phase.
Ein solches Verfahren ist einzigartig und hat viele Vorteile, die sich sämtlich aus der Natur des flüchtigen
dünnflüssige Schicht, die sich als Lösung von Niederpolymerem erweist (d. h. eines Polymeren mit einer
Viskosität in verdünnter Lösung von weniger als 2,5, gewöhnlich unter 1,5, gemessen in Toluol bei einer
Konzentration von 0,46% und einer Temperatur von 25° C); 2. eine Mittelschicht aus stark gequollenem,
aber unlöslichem Polymerem, suspendiert in 1; 3. eine untere Schicht aus weniger stark gequollenem
Polymerisat in Form deutlicher voneinander getrennter Teilchen in Verbindung mit unlöslichem Katalysatormaterial,
alles in 1 suspendiert. Die lösliche Phase enthält weniger als 5 Gewichtsprozent, gewöhnlich weit
unter 3% des Niederpolymeren. Der verringerte Gehalt an löslichem Polymerisat in der flüssigen Phase
wird als verantwortlich für die erheblich höhere Dünnflüssigkeit des Breies angenommen. Wird jedoch ein
Medium verwendet, das eine zu geringe Menge des Niederpolymeren löst, wird das letztere an der Außenseite
des unlöslichen Polymeren und auf den Flächen der Apparaturen als leimähnliche Schicht niedergeschlagen
und verursacht große Schwierigkeiten. Eine Phasentrennung zwischen Nieder- und Hochpolymerem
erscheint somit als notwendig zur Erzielung niedriger Viskosität und leichter Handhabung.
Das Medium muß daher in der Lage sein, wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent Niederpolymerisat zu lösen,
damit sich ein Brei ergibt, der im Prozeß gehandhabt werden kann. Breie, die mehr als 5% niederes Polymerisat
enthalten, sind zu viskos, um bei den gewünsch-
Polymerisationsmediums und der Art des darin er- 30 ten Feststoffgehalten verarbeitet werden zu können.
haltenen breiähnlichen Reaktionsgemisches ergeben. In erster Linie ermöglicht das flüchtige Medium die
Durchführung der Reaktion bei Temperaturen unter 10°C, so daß maximales Molekulargewicht, bessere
Gelstruktur und gute Eigenschaften in bezug auf Abbau erzielt werden. In höhersiedenden Lösungsmitteln
ist dies nicht möglich wegen der Neigung des Polymeren, Ansätze durch Gefrieren zu bilden, und/oder
wegen der hohen Viskosität des Mediums bei diesen niedrigen Temperaturen.
Ein flüchtiges Medium ermöglicht ferner Rückflußkühlung, die eine sehr genaue Kontrolle der Reaktion,
hohes Wärmeabfuhrvermögen und geringere Bildung von Polymeransätzen gewährt, da keine kalten Flächen
mit dem Polymeren in Berührung kommen. Durch Dämpfeentwicklung wird zweifellos die Bewegung des
Gemisches gefördert. Ferner sind höhere Reaktionsgeschwindigkeiten
und sehr kurze Reaktionsperioden mit einem solchen Medium möglich.
In einem solchen Medium ist die katalytische Aktivitat
viel empfindlicher gegenüber Änderungen des Ti/Al-Verhältnisses, des Katalysatoranteils, derTemperatur
u. dgl. Hierbei wird die Empfindlichkeit des Katalysators ausgenutzt, um die Polymerisateigenschaften,
insbesondere die mikrokolloidalen Eigenschäften, die die Verarbeitbarkeit beeinflussen, leicht
variieren zu können.
Die Flüchtigkeit des verdünnenden Teils des Mediums erleichtert seine Entfernung vom Polymeren und
seine Gewinnung und erleichtert in einzigartiger Weise die Gewinnung des Polymeren in fester, feinteiliger
Form, die sich mit den üblichen Maschinen leicht aufarbeiten und trocknen läßt.
Das flüchtige Verdünnungsmedium ergibt einzig-Flüssiges
η-Butan ist ein Lösungsmittel, das in dieser Hinsicht gerade die richtigen Eigenschaften aufweist.
Bei Verwendung des ausTitantetraehlorid und AIuminiumtrialkyl
hergestellten bevorzugten Katalysators zeigte es sich, daß das Molverhältnis von Ti zu Al
innerhalb des Bereichs von etwa 0,75:1 bis etwa 0,95:1
liegen muß, damit nicht nur eine erwünschte Kombination von Polymereigenschaften, sondern auch gute
Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsätze erzielt werden. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer großen Zahl
von Versuchen aufgeführt, die in η-Butan mit 6 Gewichtsprozent Gesamtkatalysator, bezogen auf Isopren,
und einer Isoprenkonzentration von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Butan, durchgeführt wurden.
Reak- | Mooney- | ^/10[^-/"\ C it O-J* | Gelgehalt, | |
ΊΪ/Α1- Verhältnis |
tions- geschwin- digkeit |
Viskosität ML 4 bei 100°C*) |
V IÖIS.U0I Lttt, in verdünnter Lösung**) |
% Mittel werte |
0,75 |
Ό
Π |
41 | 2,65 | 22 |
0,80 | <u | 50 | 2,70 | 27 |
0,85 | 62 | 3,23 | 36 | |
0,90 | 71 | 3,46 | 40 | |
0,95 | 76 | 3,55 | 44 | |
1,0 | 81 | 3,88 | — | |
1,1 | 88 | — |
*) Mittelwert.
**) Mittelwert (0,46 Gewichtsprozent in Toluol bei 25° C).
**) Mittelwert (0,46 Gewichtsprozent in Toluol bei 25° C).
Am überraschendsten und überaus wichtig bei den
artige, sehr dünnflüssige Breie mit hohen Feststoff- 65 vorstehenden Werten ist, daß die Weichheit oder Härte
gehalten. Das Reaktionsgemisch besteht aus einem (d. h. die Mooneyviskosität) lenkbar ist. Wird das
Brei, der sich bei Stehenlassen in zwei oder drei gesonderte Phasen trennt: 1. eine obere, klare und sehr
Katalysatorverhältnis im Bereich von etwa 0,75 bis etwa 0,95 verändert, ist es möglich, Polymere mit jeder
5 6
gewünschten Mooneyviskosität von etwa 30 (weich) (bezogen auf das Gewicht des Kautschuks) eines nicht-
bis etwa 90 (hart) herzustellen. Ferner ist festzustellen, ionogenen oberflächenaktiven Mittels während des
daß bei einem Anstieg dieses Verhältnis nur die Abdestillierens anwesend ist. Als oberflächenaktive
Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, während das Mittel eignen sich die Äthylenoxydkondensate, wie sie
Molekulargewicht (Viskosität in verdünnter Lösung) "5 beispielsweise unter der Bezeichnung »Igepal« und
und der Gelgehalt zunehmen. Die Möglichkeit, den »Triton« im Handel sind.
Gelgehalt im Bereich von 20 bis 4O°/o zu steuern, ist Die Entfernung des Katalysators erfolgt unter Versehr
wertvoll. Kautschuke mit einem Gelgehalt über Wendung von Wasser, um die Abspaltung einer
etwa 40% haben schlechte Eigenschaften nach der schweren Schicht sicherzustellen. Am vorteilhaftesten
Vulkanisation. Kautschuke mit 20 bis 30% Gel haben i° wird das Wasser in Form einer wäßrigen Alkoholdie
besten Eigenschaften. Oberhalb eines Ti/Al-Ver- lösung zugesetzt, die wenigstens 25%, vorzugsweise
hältnisses von etwa 0,95 sind die Reaktionsgeschwin- wenigstens 50 Volumprozent eines Alkohols enthält,
digkeiten zu niedrig. Unter einem Wert von etwa 0,75 Es ist auch möglich, erst den Alkohol und dann das
ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, aber die Wasser zuzusetzen. Vorzugsweise werden niedere
Reaktion kommt bei niedrigen Umsätzen zum Still- 15 aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstand.
Die besten Gesamteigenschaften und eine Stoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
bessere Kombination von Eigenschaften wird mit n-Butanol, verwendet. Der Alkohol erleichtert die
Verhältnissen zwischen etwa 0,8 und etwa 0,90 erzielt. Berührung mit der Breiphase. Das Wasser gewährin
Fig. 1 der Zeichnungen sind Daten dieser Art leistet wirksame und schnelle Abtrennung,
graphisch dargestellt. 2° Wie bereits erwähnt, muß der Siedepunkt des als
graphisch dargestellt. 2° Wie bereits erwähnt, muß der Siedepunkt des als
Die vorstehend angegebenen und in Fig. 1 gezeigten Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs
Werte stellen die Merkmale der Reaktion dar, wenn unter der Polymerisationstemperatur, d. h. zwischen
Lösungsmittel und Isopren in sehr reiner und trockener etwa —20 und +10° C, liegen. Als Lösungsmittel ist
Formund frische, aktive Katalysatorbestandteile ver- η-Butan ideal, da es einen Siedepunkt zwischen 0 und
wendet werden. Viele Verunreinigungen haben jedoch 25 50C und etwa die richtige Lösungswirkung auf das
die Fähigkeit, das »effektive« Katalysatorverhältnis Polymere hat und in großen Mengen und in sehr reiner
nach der einen oder anderen Richtung zu verschieben. Form leicht erhältlich ist. Isobutan, das bei —10,2° C
Beispielsweise können Sauerstoff und Wasser, Säuren, siedet, eignet sich nicht in reiner Form, da es niedere
Alkohole und andere Stoffe, die aktiven Wasserstoff Polymere sehr schlecht löst (weniger als 0,1 Gewichtsenthalten,
einen Teil des einen oder beider kataly- 30 prozent) und das Polymere darin in sehr klebrigem
satorbildender Bestandteile deaktivieren oder die Kata- Zustand erhalten wird. Gemische von zwei oder mehr
lysatorbildungsreaktion verlangsamen oder aktivieren. Kohlenwasserstoffen, von denen einer ein sehr
Ferner hat die Reihenfolge der Zugabe der Kataly- schlechtes und ein anderer ein sehr gutes Lösungs-
satorbestandteile einen Einfluß. Die vorstehenden mittel ist, können mit Vorteil verwendet werden, wenn
Werte wurden ermittelt, indem die Aluminiumver- 35 die richtige Siedelage erreicht wird. Beispielsweise
bindung dem Lösungsmittel und dann die Titanver- bilden Gemische von η-Butan und Isobutan, die bis
bindung zugesetzt wurde. Jedenfalls hat es zuweilen zu 75 Gewichtsprozent Isobutan enthalten, bisweilen
den Anschein, als wäre die Reaktion mit einem Kataly- ein dünnflüssigeres Reaktionsgemisch als η-Butan und
sator mit einem anderen als dem ursprünglichen Ver- haben etwas niedrigere Rückflußtemperaturen. Ebenso
hältnis der Bestandteile durchgeführt worden. Aus 40 können Gemische aus Propan (ein sehr schlechtes
diesem Grund ist das anzuwendende Verhältnis der Lösungsmittel für Polyisopren) und Hexan (ein gutes
Katalysatorbestandteile ein »effektives« Verhältnis Lösungsmittel), Gemische aus η-Butan und bis zu
von etwa 0,75 bis etwa 0,95. Es sei bemerkt, daß die etwa 40 Gewichtsprozent Benzol, Gemische von Iso-
Katalysatorbestandteile so einzusetzen sind, daß sich butan und Pentan oder Hexan und andere Gemische
die in den Kurven 0,75:1 bis 0,95:1 in Fig. 1 dar- 45 verwendet werden. Jedoch wird technisches n-Butan
gestellten Reaktionsmerkmale ergeben. stark bevorzugt, da es in bezug auf Siedepunkt und
Das Aufarbeitungsverfahren gemäß der Erfindung lösende Wirkung nahezu ideal und ferner in reiner
ist viel vorteilhafter als bisher, da ein kautschukartiges Form billig und leicht erhältlich ist.
Polymeres mit niedrigem Aschegehalt (d. h. Metall- Einige technische Kohlenwasserstofffraktionen sind rückständen) erhalten wird, das weniger abgebaut ist 50 mit Wasser, schwefelhaltigen Verbindungen und mit und in fester, feinteiliger Form vorliegt und sich mit ungesättigten (insbesondere acetylenischen) Verbinden üblichen Vorrichtungen zur Entwässerung und düngen verunreinigt. Alle diese Verbindungen hemmen Trocknung von synthetischem Kautschuk leicht ver- oder verzögern die Polymerisation. Diese Kohlenarbeiten läßt. Das Verfahren besteht aus zwei Haupt- Wasserstofffraktionen können durch Behandlung mit schritten: 1. Abtrennen einer getrennten Katalysator- 55 Schwefel- und/oder Phosphorsäure, mit metallischem schicht (d.h. einer Wasser—Katalysator-oder Wasser— Natrium, mit Molekularsieben, P2O5 und/oder mit Alkohol—Katalysator-Schicht) und 2. Abdestillation vielen anderen Trocknungsmitteln und anderen Chemibei hoher Temperatur. Die Abtrennung des Kataly- kalien, die die Inhibitoren entfernen, auf Polymerisatorrestes als gesonderte Schicht ist wesentlich für die sationsreinheit gebracht werden. Schlechte Lösungs-Herstellung eines sauberen Kautschuks. Das Ab- 60 mittel können auch durch fraktionierte Destillation destillieren bei hoher Temperatur ist wichtig für die gereinigt werden. Natürlich muß das Lösungsmittel Krümelbildung. Abdestillieren bei einer Temperatur trocken (d. h. unter etwa 25 ppm. Wasser) und frei unter etwa 550C führt zu regelloser Krümelbildung von Sauerstoff sein, um als »inert« angesehen werden infolge Klumpenbildung und Agglomerierung. Höhere zu können.
Polymeres mit niedrigem Aschegehalt (d. h. Metall- Einige technische Kohlenwasserstofffraktionen sind rückständen) erhalten wird, das weniger abgebaut ist 50 mit Wasser, schwefelhaltigen Verbindungen und mit und in fester, feinteiliger Form vorliegt und sich mit ungesättigten (insbesondere acetylenischen) Verbinden üblichen Vorrichtungen zur Entwässerung und düngen verunreinigt. Alle diese Verbindungen hemmen Trocknung von synthetischem Kautschuk leicht ver- oder verzögern die Polymerisation. Diese Kohlenarbeiten läßt. Das Verfahren besteht aus zwei Haupt- Wasserstofffraktionen können durch Behandlung mit schritten: 1. Abtrennen einer getrennten Katalysator- 55 Schwefel- und/oder Phosphorsäure, mit metallischem schicht (d.h. einer Wasser—Katalysator-oder Wasser— Natrium, mit Molekularsieben, P2O5 und/oder mit Alkohol—Katalysator-Schicht) und 2. Abdestillation vielen anderen Trocknungsmitteln und anderen Chemibei hoher Temperatur. Die Abtrennung des Kataly- kalien, die die Inhibitoren entfernen, auf Polymerisatorrestes als gesonderte Schicht ist wesentlich für die sationsreinheit gebracht werden. Schlechte Lösungs-Herstellung eines sauberen Kautschuks. Das Ab- 60 mittel können auch durch fraktionierte Destillation destillieren bei hoher Temperatur ist wichtig für die gereinigt werden. Natürlich muß das Lösungsmittel Krümelbildung. Abdestillieren bei einer Temperatur trocken (d. h. unter etwa 25 ppm. Wasser) und frei unter etwa 550C führt zu regelloser Krümelbildung von Sauerstoff sein, um als »inert« angesehen werden infolge Klumpenbildung und Agglomerierung. Höhere zu können.
Temperaturen von 60 bis HO0C führen zu besseren 65 Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich für die
Ergebnissen. Polymerisation von Monomeren, die monomeres Iso-
Die Krümelbildung verläuft zuverlässiger bei jeder pren enthalten, anwenden. Andere Monomere können
Temperatur, wenn etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent in geringen Mengen (d. h. nicht mehr als 49 Mol-
7 8
prozent) anwesend sein. Beispielsweise bilden einfach miniumtri-n-butyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, die eine tripentyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridodecyl
einzelne CH2 = C<-Gruppe und wenigstens 3 Koh- sowie die Dialkylaluminiumhalogenide und Diaryl-
lenstoiFatome enthalten, z. B. Propylen, Buten, Pentan, aluminiumhalogenide einschließlich Diäthylaluminium-
1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Vinyltoluol und andere, 5 fluorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylalumi-Mischpolymere
mit Isopren. Ferner sind auch andere niumcbJorid, Diphenylaluminiumchlorid. Zusätzlich
Butadien-1,3-Kohlenwasserstoife, wie Butadien-1,3 können geringe Mengen (weniger als etwa 5 Molselbst,
Piperylen, 2-Äthylbutadien-l,3, 2-Phenylbuta- prozent) anderer Aluminiumkohlenwasserstoffverbin-
dien-1,3 und viele andere, mit Isopren in diesem Ver- düngen vorhanden sein, z. B. Diäthylaluminium-
fahren mischpolymerisierbar. Ein auffallendes Merk- i° äthoxyd, Diisobutylaluminiumisobutoxyd, Diisobutyl-
mal der Mischpolymeren dieser und anderer ähnlicher aluminiumacetylacetonat.
Monomerer besteht darin, daß das Isopren unabhängig Bei weitem die besten Ergebnisse werden mit
von dem Co-Monomeren in Form von cis-l,4-Ein- Katalysatoren erhalten, die durch Vereinigen von
heiten in der Mischpolymerenstruktur vorliegt. Vor- Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl her-
zugsweise werden jedoch Monomere verwendet, die 15 gestellt werden.
wenigstens 95 Molprozent Isopren enthalten, da diese Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geüberwiegend
aus eis- 1,4-Isapren bestehenden Polyme- eigneten Katalysatoren werden hergestellt, indem die
ren gute Hystereseeigenschaften haben. katalysatorbildenden Bestandteile vorzugsweise in
Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungs-Katalysatoren
werden hergestellt, indem wenigstens 20 mittel unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit
zwei Komponenten zusammengegeben werden: 1. eine und Sauerstoff zusammengegeben werden. Am zweck-Titanverbindung,
in der das Titan eine Wertigkeit von mäßigsten erfolgt die Herstellung mit einem trockenen
wenigstens 3 hat, und 2. ein Aluminiumkohlenwasser- Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel (der nicht
stoff, in dem durchschnittlich wenigstens zwei Valenzen der gleiche zu sein braucht wie das Verdünnungsmittel
des Aluminiums durch eine Kohlenstoff-Aluminium- 25 für die Polymerisation) in einem geschlossenen Behälter,
Bindung an je einen Kohlenwasserstoffrest gebunden in dem eine trockene Atmosphäre aus Inertgas oder
sind. Diese Katalysatoren können durch Wechsel- inerten Dämpfen, wie Stickstoff, Argon, Helium oder
wirkung der Titan- und Aluminiumverbindung oder Kohlenwasserstoffdämpfen, aufrechterhalten wird. Die
durch bloßes Mischen der entsprechenden Bestandteile Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt
hergestellt werden. Für die Herstellung der erfindungs- 30 werden, kann jedoch durch leichtes Erhitzen auf eine
gemäß zu verwendenden Katalysatoren wird kein Temperatur von nicht über 75 0C, vorzugsweise von
Schutz begehrt. Ein solcher Katalysator kann sehr nicht über etwa 50° C, etwas beschleunigt werden,
billig hergestellt werden, indem Titantetrachlorid und Das Reaktionsgemisch für die Polymerisation wird
ein Alummiumtrialkyl in einem Verhältnis von Ti zu Al hergestellt, indem die verschiedenen Bestandteile in
von etwa 0,75:1 bis 0,95:1 zusammengegeben werden. 35 beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden.
Die einsetzende Reaktion, die vorzugsweise bei hoher Beispielsweise kann der Katalysator im geschlossenen
Konzentration (in etwa 5% der Gesamtmenge des zu Polymerisationsbehälter unter trockenem Stickstoff
verwendenden Lösungsmittels) und bei Raumtempe- durch Zusammengeben der Katalysatorbestandteile
ratur durchgeführt wird, verläuft schnell. Kataly- mit etwa 5 % der Gesamtmenge des als Verdünnungssatoren
von sehr ähnlicher Art können hergestellt 4° mittel dienenden flüchtigen Kohlenwasserstoffs herwerden,
indem Titantrichlorid mit einer geringen gestellt und dann der Rest des Verdünnungsmittels
Menge Aluminiumtrialkyl und dem. Rest des Gesamt- und das Monomere zugegeben werden. Als weitere
aluminiums als Dialkylaluminiumchlorid zusammen- Möglichkeit kann wenigstens ein Teil des als Vergegeben
wird. In einigen Fällen können Gemische von dünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs und/
Aluminiumtrialkyl und Al Cl3 gebraucht werden, jedoch 45 oder des Monomeren in den Behälter gegeben, dann
muß vor der Zugabe des Isoprens die Wechselwirkung die Aluminiumverbindung und anschließend der Rest
dieser Bestandteile abgeschlossen sein, um Cyclisierung des Monomeren und das gegebenenfalls verwendete
des Polymeren, zu der die aktiven Friedel-Crafts- Lösungsmittel und zuletzt die Titanverbindung zu-Metallhalogenide
normalerweise neigen, zu vermeiden. gegeben werden. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil,
Geeignet ist jedes Titansalz einschließlich Titan- 50 daß die Aluminiumverbindung mit etwa im Gemisch
tetrachlorid,Titantetrafluorid,Titantetrabromid, Titan- vorhandenen Feuchtigkeits- oder Sauerstoffmengen
tetrajodid, Titantrichlorid, Di- und Trialkyltitanhalo- reagieren kann, bevor die Titankomponente zugegeben
genide, z. B. Dibutyltitandichlorid, Tributyltitanchlo- wird. Der auf diese Weise verbrauchte Teil des AIu-
rid. Titantetrachlorid wird wegen seiner leichten miniumalkyls kann ergänzt werden. Das Reaktions-
Löslichkeit, hohen Aktivität und leichten Beschaff- 55 gemisch wird dann auf die richtige Temperatur
barkeit in reiner Form bevorzugt. Titantetrafluorid gebracht, indem nach Bedarf erhitzt bzw. gekühlt
bildet einen sehr aktiven Katalysator, hat jedoch eine wird. Während der gesamten Polymerisationszeit wird
so geringe Löslichkeit, daß die Katalysatorbildung das Gemisch gerührt,
eine sehr lange Zeit erfordert. Die Polymerisationsreaktion verläuft heftig. Die
Als Aluminiumkohlenwasserstoff kann jede Alu- 60 Geschwindigkeit ist, wie bereits erwähnt, in erster
miniumverbindung verwendet werden, in der wenig- Linie vom Ti/Al-Verhältnis und in geringerem Maße
stens zwei Kohlenwasserstoffreste durch Kohlenstoff- vom Gesamtanteil des Katalysators abhängig. Im all-Aluminium-Bindungen
an das Aluminium gebunden gemeinen können 1 bis 30 Millimol jeder Komponente
sind. Als Beispiele für Aluminiumhydrocarbyle seien pro Liter (Lösungsmittel) verwendet werden. Ausgenannt:
Aluminiumtriphenyl und andere Aluminium- 65 gedrückt in Gewichtsprozent kann die Gesamtkatalyaryle;
Aluminiumaralkyle, wie Aluminiumtristyryl; satormenge zwischen 0,1 und etwa 20 Gewichtsprozent,
Aluminiumtrialkyle einschließlich Aluminiumtrime- bezogen auf Monomeres, liegen. Die genaue Gesamtthyl,
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Alu- menge hängt von der Reinheit und der Trockenheit
ίο
des Lösungsmittels und des Monomeren ab. Gewöhnlich werden jedoch etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent
Katalysator, bezogen auf Monomeres, bei Lösungsmitteln und Monomeren von technischer Reinheit verwendet.
Zur Erzielung maximaler Reaktionsgeschwindigkeiten müssen die acetylenischen und schwefelhaltigen
Verunreinigungen im Isoprenmonomeren unter etwa 0,1 Molprozent (insgesamt) hegen. Cyclopentadien-1,3
ist ein kräftiger Inhibitor, der vor Einsatz des Monomeren zu entfernen ist. Wie bereits erwähnt, kann das
Verhältnis von Monomeremzu Lösungsmittel zwischen etwa 1:20 und 1:3 liegen. Bevorzugt wird ein Verhältnis
zwischen 1:6 und 1:3 wegen der höheren Produktionskapazität.
Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in einem mit Rückflußkühler
und Rührer versehenen geschlossenen Behälter durchgeführt. Während der Reaktion wird die Temperatur
bei einem Wert gehalten, der vom Druck im Behälter abhängt. Bei Atmosphärendruck in reinem Butan
beträgt die Temperatur etwa —1 bis O0C. In reinem
Isobutan würde die Temperatur bei Atmosphärendruck bei etwa —11 bis — 100C liegen. In technischen
Gemischen findet somit der Rückfluß unter Atmo-Sphärendruck bei etwa —5 bis +50C statt. In den
meisten technischen Ausführungsformen der Apparaturen wird die Rückflußblase als geschlossenes System
betrieben, so daß die Temperatur je nach der Zuetwa 3 bis 10 Volumprozent eine bessere Trennung
erzielt.
Das Gemisch aus Polymerisatbrei und Abschreckflüssigkeit wird dann gerührt, um gute Berührung und
wirksame Extraktion des Katalysators sicherzustellen. Die abgetrennte wäßrige Alkoholschicht enthält 95 bis
99% der Katalysatorreste. Die Abtrennung der Katalysatorschicht kann vorgenommen werden, indem
man einfach das Gemisch stehen läßt und die untere wäßrige Alkoholschicht abzieht. Auch eine mechanische
Abtrennung unter Verwendung von Hydrozyklonen oder ähnlichen Vorrichtungen ist möglich.
Nach der Abtrennung wird die abgezogene Schicht aus Alkohol und Katalysator destilliert, um den Alkohol
zurückzugewinnen. Die Breischicht wird dann vorzugsweise mehrmals mit klarem Wasser gewaschen,
um den restlichen Alkohol im Verdünnungsmittel zu extrahieren und dadurch eine Trennung von Verdünnungsmittel
und Alkohol zu vermeiden.
Der Brei wird dann mit 0,5 bis 2 Volumteilen Wasser pro Volumteil Brei in einem geschlossenen
Destillationsgefäß mit Schaumfalle, Kühler und Rührer zusammengegeben und erhitzt. Wenn die
Temperatur wenigstens 55° C erreicht hat, wird über Kopf der im wesentlichen reine Kohlenwasserstoff
abgenommen und durch einen Wasserabscheider in einen Zwischentank zur Wiederverwendung im Prozeß
gegeben. Vor der Wiederverwendung braucht das Kondensat des flüchtigen Kohlenwasserstoffs nur
sammensetzung des als Verdünnungsmittel verwen- 30 getrocknet zu werden, um zum Einsatz in die PoIydeten
Kohlenwasserstoffs zwischen etwa —15 und merisation wieder geeignet zu sein. In Fällen, in denen
H-IO0C liegt. Nach der Polymerisation wird der Brei
einer in inerter Atmosphäre vorgenommenen Behandlung zur Zerstörung und Extraktion des Katalysators
durch Abtrennen einer Katalysatorschicht unterworfen. Zu diesem Zweck ist Wasser erforderlich,
denn Alkohole, Aceton, Säuren usw. sind mehr oder weniger mischbar mit Kohlenwasserstoffen, und ihre
Reaktionsprodukte mit dem Katalysator hegen mit die Polymerisation nicht bis zur Vollendung verlaufen
ist, enthält das Kondensat des flüchtigen Kohlenwasserstoffs nicht umgesetztes Isopren, das mit dem
Rücklauf des Kondensats des Verdünnungsmittels in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
Während der Destillation wird das Gemisch von Brei und Wasser in der Blase mechanisch gerührt,
obwohl eine gewisse Bewegung durch die aufwallenden dem spezifischen Gewicht zu dicht bei dem Ver- 40 Dämpfe bewirkt wird. Mit der Abnahme des Gehalts
dünnungsmittel, um eine schnelle Trennung vornehmen an flüchtigem Kohlenwasserstoff im Brei verhärten die
zu können. Durch Wasser wird der Katalysator zer- Teilchen im Brei allmählich zu gesonderten Krümeln,
stört. Hierbei scheidet sich schnell eine wäßrige Kataly- Während dieser Stufe kann ein merkwürdiger Zustand
satorextraktschicht ab. Wird Wasser als einzige Kühl- auftreten, in dem die Rührung schwierig ist und soviel
flüssigkeit verwendet, muß es entgast werden, um die 45 mechanische Rührung erforderlich sein kann, daß das
Gemisch unter Bildung abgesonderter Krümel wieder dünnflüssig wird. In dieser letzten Stufe des Abdestillierens
des Lösungsmittels kann ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel zur Verhinderung der
Agglomerierung der Krümel beitragen.
Die Destillation wird bei einer Temperatur von wenigstens 550C, vorzugsweise bei 60 bis HO0C,
durchgeführt. Bei den höheren Temperaturen ist die Krümelbildung besser, da kleinere und gleichmäßigere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, der soviel 55 Teilchen von festem Kautschuk gebildet werden. Zum
Wasser enthält, daß die Trennung einer Alkohol— Schluß der Destillation steigt die Blasentemperatur
Wasser—Katalysator-Phase erleichtert wird. Zu dem schnell auf 1000C oder etwas darüber. Dies läßt
Bildung von Katalysatoroxydansätzen, die äußert schwierig vom Polymeren zu entfernen sind, zu vermeiden.
Wäßriger Alkohol oder wäßriges Aceton sind viel besser durch die bessere Netzwirkung, die innigere
Berührung mit dem Kohlenwasserstoffbrei und die Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff (d. h., es ist
kein entgastes Wasser erforderlich). Als Abschreckflüssigkeit wird vorzugsweise ein mit Wasser mischbarer
niederer aliphatischer einwertiger Alkohol mit
letztgenannten Zweck braucht die Abschreckflüssigkeit nur etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise
etwa 2 bis 20% Wasser zu enthalten. Jedoch können gegebenenfalls auch größere Mengen verwendet
werden. Die zu verwendende Menge der Abschreckflüssigkeit braucht nur so hoch zu sein, daß
genügend Wasser und/oder Alkohol zugeführt werden, um den gesamten Katalysator vollständig zu zerstören
und zu solvatisieren. Gewöhnlich sind wenigstens etwa 1 bis 3 Volumprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zu verwenden, jedoch wird bisweilen mit
erkennen, daß der Gehalt an flüchtigem Kohlenwasserstoff im wesentlichen erschöpft ist (d. h., weniger
als 2 Gewichtsprozent verbleiben im Polymerisat). Die gewünschten Temperaturen für diese Destillation
können erhalten werden, indem unter Druck in einem geschlossenen System destilliert oder der Brei heißem
Wasser in einer atmosphärischen Schnellverdampf ungsanlage zugegeben wird.
Das aus der Destillationskolonne entfernte Kondensat ist im wesentlichen reiner, flüchtiger Kohlenwasserstoff
plus Isopren, nur mit unterschiedlichen
209 580/475
Wassermengen verunreinigt. Das Wasser läßt sich leicht entfernen, indem das Lösungsmittel durch eine
mit chemischen Trocknungsmitteln, wie Calciumhydrid, P2O5, Molekularsieben u. dgl., gefüllte Säule geleitet
wird. Das getrocknete Lösungsmittel hat Polymerisationsreinheit und kann in den Prozeß zurückgeführt
werden.
An dieser Stelle sei darauf verwiesen, daß Isoprenpolymeren zum Schutz gegen Oxydation, insbesondere
während der abschließenden Trocknung, Antioxydantien zugesetzt werden müssen. Ein Antioxydans
oder ein Gemisch von Antioxydantien kann in den Brei in jeder Phase nach der Polymerisation eingearbeitet
werden. Beispielsweise kann der zum Abschrecken verwendete wäßrige Alkohol eine Aufschlemmung
eines Antioxydans enthalten, die in die Breischicht übergeführt wird. Vorteilhafter ist es, das
Antioxydans direkt vor dem Abdestillieren des Verdünnungsmittels zuzugeben, wobei das Antioxydans
vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff oder in Wasser gelöst oder dispergiert wird. Nach Abschluß der
Destillation ist das Antioxydans quantitativ in die Kautschukphase übergegangen und darin gleichmäßig
dispergiert, so daß seine Wirksamkeit maximal ist.
Nach dem Destillieren verbleibt somit in der Blase der Destillationskolonne ein wäßriger Brei aus festem,
kautschukartigem Isoprenpolymerisat, das außer dem Antioxydans keine Verunreinigung enthält. Dieser
wäßrige Brei läßt sich ohne Agglomerierung »heiß« filtern (d. h. über etwa 45°C) und mit heißem Wasser
waschen. Die Krümel können dann auf einem Waschkneter zu Fellen ausgewalzt werden. Hierbei lassen
sich gegebenenfalls zusätzliche Antioxydantien einarbeiten. Die erhaltenen Felle sind blaßgelb und
sehen wie »pale crepe«-Heveakautschuk aus. Es ist auch möglich, den heißen wäßrigen Brei zu filtern und
die Krümel mit einem Trennmittel, wie Zinkstearat, Talkum, Bentonitton usw., einzustäuben, bevor sie
Schwefel- und luftfreies handelsübliches n-Butan, das nur ganz geringe Mengen an C3-, C5- und C6-Kohlenwasserstoffen
enthält, ist in einer Vorlage 20 gelagert, von der es durch Leitung 22 unten in eine
Kolonne 21 zur Abtrennung von freiem (flüssigem) Wasser gepumpt wird. Das Kopfprodukt geht durch
Leitung 23 zu einem Trockenturm 24. Das abgetrennte Wasser wird am Boden der Kolonne 21 durch
Leitung 25 abgezogen. Der Trockenturm ist mit ίο einem chemischen Trocknungsmittel, wie Molekularsieben,
Aluminiumoxyd, Schwefelsäure, BaO usw., gefüllt. Das Butan verläßt die Kolonne 24 durch
Leitung 26 und wird in eine Vorlage 27 für Trockenbutan gepumpt, wo es ebenfalls unter trockenem
Stickstoff gehalten wird. Mit der Vorlage 27 ist die zum Vormischbehälter 10 führende Butanzuführungsleitung
11 verbunden.
Handelsübliches monomeres Isopren wird in einen Natriumbehandlungsbehälter 30 gepumpt, dem eine
kolloide Dispersion von Natriummetall in einem Gemisch von Petroläther und Mineralöl zugeführt wird.
Das Natrium wird in einem geringen Überschuß (1,0 bis 1,60 Mol/Mol Verunreinigung) über die zur
Entfernung von Cyclopentadien und -Acetylenen theoretisch erforderliche Menge zugesetzt. Dieser
Überschuß ist so gering wie möglich zu halten, um die Gefahr einer durch Natrium ausgelösten Polymerisation
weitgehend auszuschalten. Das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden gerührt, um vollständige Reaktion
sicherzustellen. Aus dem Behälter 30 geht das Isopren-Natrium-Gemisch zu einem Filter 31, wo das Natriummetall
mit einem Filterhilfsmittel abfiltriert wird. Das Filtrat wird in einer Vorlage 32 aufbewahrt. Aus der
Vorlage 32 wird flüssiges, mit Natrium behandeltes Isopren von unten nach oben durch einen mit Molekularsieben
gefüllten Turm gepumpt. Hier werden 2-Butyn und gegebenenfalls andere Stoffe ähnlicher
Art entfernt. Das aus dem Turm 33 ablaufende Produkt geht in eine mit Stickstoff gefüllte, chargen-
entweder in einem Etagentrockner chargenweise oder 40 weise betriebene Blase 34, in der das Isopren schnell
in einem Tunneltrockner kontinuierlich getrocknet verdampft wird, um restliche Feststoffe, Peroxyde,
werden. Im letzten Fall ist das Produkt eine aus feinen, Inhibitoren (z.B. bei der Monomerenherstellung
trocknen und rieselfähigen Krümeln bestehende Masse, zugesetzte Catechine) und gelöste niedere Polymere
die sich ausgezeichnet zur Weiterverarbeitung in den zu entfernen. Das Kondensat aus der Blase 34 wird
neuen automatischen Mischanlagen mit automatischen 45 in einer gekühlten (0 bis 5° C) Vorlage 35 gelagert,
Wagen mit Einlauf behälter eignet. bis es im Polymerisationsprozeß gebraucht wird. Diese
Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der
Erfindung im großtechnischen Maßstab ist im Schema von Fig. 2 dargestellt. Der Katalysator wird in einem
geschlossenen Vormischbehälter 10, dem flüssiges kaltes η-Butan (O bis 5° C) durch Leitung 11 zugeführt
wird, unter Stickstoff vorgemiseht. Ein flüssiges Aluminiumalkyl, z. B. Aluminiumtriisobutyl, wird
aus einem Vorratsbehälter 12, in dem es unter Stickstoff lagert, durch Leitung 13 in den Vormischbehälter
10 eingeführt. Ebenso wird flüssiges Titantetrachlorid, das unter Stickstoff in einem Vorratsbehälter 14
aufbewahrt wird, durch Leitung 15 dem Vormischbehälter 10 zugeführt. Mit einem im Behälter 10
vorgesehenen (nicht dargestellten) niedrigtourigen kleinen Rührer kann leicht gerührt werden. Nach dem
Vermengen kann die erhaltene konzentrierte Katalysatorlösung (10 bis 25 Gewichtsprozent in Butan)
»gealtert« werden, bis sie gebraucht wird. Ein solcher Katalysator ist monatelang stabil, wenn er gut gegen
Luft geschützt wird. Das Ti/Al-Verhältnis dieses Katalysators soll im Bereich von etwa 0,75 bis etwa
0,95 liegen.
zweistufige Behandlung mit Natrium und Molekularsieb ergibt Isopren von Polymerisationsreinheit. Nachstehend
wird eine typische Analyse vor und nach der Reinigung gegeben:
-Acetylene
Cyclopentadien ..
2-Butin
tert. Butylcatechin
Vorher | Nachher |
Gewichts | Gewichts |
prozent | prozent |
0,31 | 0,025 |
0,29 | 0,000 |
3,58 | 0,10 |
0,05 | 0,000 |
Nun sind der Katalysator, das Butan und das monomere Isopren bereit für die Polymerisation. Die
eigentliche Reaktion wird in Reaktoren 40 durchgeführt, die in üblicher Weise als Druckbehälter ausgebildet
und mit Turbinenrührer, ammoniak- oder solegekühltem Kondensator (nicht dargestellt) und
Leitungen zur Rückführung von kondensiertem Butan zum Reaktor ausgestattet sind. Trockenes, gekühltes
Butan (mit weniger als etwa 25 ppm. Wasser) wird zuerst von Vorlage 27 durch Leitung 41 in einen der
Reaktoren 40 gepumpt, nachdem dieser mit Stickstoff gespült worden ist. Dann wird gekühltes Isopren von
Polymerisationsreinheit aus dem Behälter 35 durch Leitung 42 in den gleichen Reaktor 40 gepumpt. Nun
wird der Rührer im Reaktor 40 in Gang gesetzt. Ein sorgfältig dosierter Teil des Katalysatorkonzentrats
wird nun durch Leitung 43 aus dem Behälter 10 in den
Wasserwäsche wird erneut Wasser bis zum gleichen Stand in den Koagulator eingeführt.
Der Extraktionsbehälter 51 enthält nunmehr ein Gemisch von metall- und alkoholfreiem Brei und
5 Wasser. Als Vorbereitung für das Abdestillieren wird eine gemischte Lösung, die, bezogen auf das Polymere,
0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels, z. B. ein Kondensat eines substituierten
Phenols und von Äthylenoxyd, und ein Reaktor 40 gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird das io gemischtes Antioxydans enthält, bestehend aus
Butan-Isopren-Gemisch im Reaktor durch Butan- 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Polymerisat) symm.
rückfluß bei 0 bis 5° C gehalten. di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin und0,25 %Diphenyl-
BaId nach Zugabe des Katalysators werden erhöhte p-phenylendiamin, suspendiert in flüssigem Butan,
Kondensatmengen in der Kondensatrückführleitung aus der Vorlage 57 abgezogen und dem Brei zugesetzt,
festgestellt. Die Mengen können als direkter Anhalts- 15 Dann wird Niederdruckdampf unten in den Behälter
punkt für die freigemachte Wärmemenge und daher eingeführt. Wenn der Druck etwa 8,4 kg/cm2 (etwa
auch für die Reaktionsgeschwindigkeit gemessen 700C) erreicht, wird das Rückfluß-Rückführungsventil
werden. Es sei an dieser Stelle bemerkt, daß die im geschlossen und das Butankondensat aus dem Kon-Reaktor
herrschende tatsächliche Temperatur in densator 54 durch Leitung 56 in eine Vorlage 58 und
direkter Beziehung zu dem im geschlossenen System 20 von dort in einen Lagerbehälter 59 für feuchtes Butan
Reaktor-Kondensator herrschenden Druck steht. geführt, von dem es zur Butantrocknung zurückläuft.
Zur Erzielung minimaler Reaktionstemperaturen ist Wenn die Temperatur des Behälters 51 eine Höhe
es erforderlich, die Rückstände des zum Spülen ver- von 99 bis 110° C erreicht, ist das darin enthaltene
wendeten Stickstoffs und periodisch danach die in Material im wesentlichen butanfrei. Der Inhalt
kleinen Mengen während der Reaktion gebildeten 25 besteht aus einem wäßrigen Brei feiner, gleichmäßiger
Inertgase, die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehen, Krümel aus festem Kautschuk, die in einer wäßrigen
zu entfernen. Ferner kann durch Regelung des Kühl- Lösung von oberflächenaktivem Mittel schwimmen,
mittelzuflusses zum Kondensator eine Regelung des Bevor der wäßrige Brei sich unter etwa 45 bis 500C
Drucks (und somit auch der Temperatur und Re- kühlen kann, wird er in ein Kastenfilter 60 gegeben,
aktionsgeschwindigkeit) vorgenommen werden. Im 30 um die Krümel abzufiltern. Die Krümelschicht im
allgemeinen kann in etwa 6 bis 16 Stunden bei 0 bis Kasten 60 kann mit Wasser, das vorzugsweise warm
ist (über 45 bis 500C), gewaschen werden, um Spuren
des oberflächenaktiven Mittels abzuspülen. Die noch warmen Krümel können aus dem Kasten in einen
Waschkneter 61 geschüttet werden, indem sie unter aufgesprühtem Wasser gewaschen werden, um weiteres
oberflächenaktives Mittel zu entfernen. Gleichzeitig werden die lockerenKrümel in einFell umgewandelt.Die
auf diese Weise erhaltenen Kautschukfelle werden in
gepumpt oder geblasen. Diese Vorlage enthält, 40 einem Vakuumtrockner 62 bei 40 bis 100° C unter einem
bezogen auf den Brei, 5 bis 10 Volumprozent einer Druck von etwa 762 mm Hg getrocknet,
wäßrigen Alkohollösung mit etwa 85 Volumprozent Die durch das beschriebene Verfahren erhaltenen
wäßrigen Alkohollösung mit etwa 85 Volumprozent Die durch das beschriebene Verfahren erhaltenen
Methanol. Sauerstofffreies Methanol für diese Lösung fertigen trockenen Felle sind gelblich (durch Antiwird
aus einer Vorlage 52, in der Methanol unter oxydantien) und ähneln sehr stark den teuersten
Stickstoff gelagert wird, durch Leitung 52 α abgezogen. 45 Sorten von Crepe-Hevea-Kautschuk. Der Kautschuk
Das Wasser wird durch die Wassereintrittsleitung 53 ist sehr zäh und ist in bezug auf Verhalten im Kneter
zugeführt. Der Koagulator 51 ist mit einem kräftigen und in der Entwicklung von Klebrigkeit während der
Rührer (nicht dargestellt) zur kräftigen Bewegung und Reifenherstellung praktisch identisch mit Heveamit
einem wassergekühlten Kondensator 54 aus- Kautschuk. Nachstehend sind die Eigenschaften eines
gestattet. In einem Extraktionsbehälter mit einem 50 üblichen Reinkautschukvulkanisats, das nach dem
Fassungsvermögen von 1,9 m3 oder mehr wird vor- beschriebenen Verfahren aus einem praktisch auszugsweise
wenigstens 30 Minuten gerührt. Wenn die
Extraktion abgeschlossen ist, stellt man den Rührer
ab, läßt das Gemisch sich trennen und pumpt die aus
wäßrigem Alkohol und extrahiertem Katalysator 55
bestehende Flüssigkeit durch Leitung 51 α ab. Die
Katalysator-Alkohol-Schicht wird in eine Vorlage 55
gepumpt, wo sie bis zur Rückgewinnung des darin
enthaltenen Alkohols gelagert wird.
Extraktion abgeschlossen ist, stellt man den Rührer
ab, läßt das Gemisch sich trennen und pumpt die aus
wäßrigem Alkohol und extrahiertem Katalysator 55
bestehende Flüssigkeit durch Leitung 51 α ab. Die
Katalysator-Alkohol-Schicht wird in eine Vorlage 55
gepumpt, wo sie bis zur Rückgewinnung des darin
enthaltenen Alkohols gelagert wird.
Nach der Entfernung der Katalysator-Alkohol-Schicht wird Wasser in den Koagulator 51 in einer
Menge von etwa 0,5 bis 2 Volumteilen pro Volumteil des zurückbleibenden Breies eingeführt und das
erhaltene Gemischkräftig gerührt, erneut stehengelassen und die wäßrige Bodenschicht abgezogen oder zur
Alkoholgewinnung geführt. Diese letzte Wasserwäsche wird wenigstens noch einmal wiederholt, um
den Brei vom Alkohol zu befreien. Nach der letzten
5°C der Isopreneinsatz praktisch vollständig umgesetzt, d. h. zu wenigstens 95 % polymerisiert werden.
Das erhaltene Produkt ist ein sehr dünnflüssiger Brei von gequollenem cis-l,4-Polyisopren in Butan.
Nachdem die Polymerisationsreaktion zum Abschluß gekommen ist, wird die Charge entnommen
und durch Leitung 50 in eine mit Stickstoff gefüllte Katalysatorextraktions- und Destillationsvorlage 51
schließlich aus Polyisopren der cis-l,4-Struktur bestehenden Polymeren hergestellt wurde, aufgeführt.
Polyisopren mit aus schließlicher eis-1,4- Struktur |
Hevea- Kautschuk zum Ver gleich |
Butadien- Styrol- Misch- polymerisiat |
|
Zugfestigkeit kg/cm8 |
276 | 275 | 14 |
600 | 73,5 | 72 | Zu kurz |
zum Messen |
|||
Dehnung, % | 800 | 790 | 335 |
Fortsetzung
Gehman-Daten:
T2
T10 ......
Gefrierpunkt
Hysterese:
AT, 0C ..
AT, 0C ..
Polyisopren
mit ausschließlicher
cis-1,4-Struktur
cis-1,4-Struktur
-49°C
-520C
-520C
-530C
-570C
-57°C
-570C
-57°C
Hevea-Kautschukzum Vergleich
-49° C -52°C -54° C -570C
-570C
Butadien-
Styrol-
Misch-
polymerisat
17
Der beschriebene Chargenprozeß kann auch kontinuierlich gestaltet werden, wie in Fig. 3 dargestellt.
Hierbei werden 3 oder mehr Reaktoren 40 hintereinandergeschaltet und durch die Leitungen 70 miteinander
verbunden. Durch diese Leitungen wird das Reaktionsmedium direkt unterhalb der Oberfläche des
Flüssigkeitsstandes 71 abgezogen und dem Boden des folgenden Reaktors zugeführt. Das Butan wird mit
dem Katalysator und monomerem Isopren gemischt. Die Mischung wird dem ersten Reaktor 40 durch
Leitung 72 zugeführt, während fertiger Brei vom letzten Reaktor durch die direkt unter dem Flüssigkeitsstand
71 angeordnete Leitung 73 abgezogen wird. Die Einsatzmengen und die Produktentnahme werden
so eingestellt, daß im wesentlichen vollständige Umwandlung des Isoprens erreicht wird. Der aus dem
System durch Leitung 73 austretende Brei wird in einen Mischbehälter geführt (nicht dargestellt), aus
dem Brei periodisch abgezogen wird, um den Koagulier- und Destillationsbehälter zu füllen. Von hier
an kann das Verfahren auf die gleiche Weise weitergeführt werden, wie in Fig. 2 dargestellt. Natürlich
können gegebenenfalls auch weitere Arbeitsgänge kontinuierlich gestaltet werden.
In diesem Beispiel wird die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Chargenbetrieb
beschrieben. Ein im wesentlichen ausschließlich aus cis-l,4-Polyisopren bestehendes Polymerisat wird hergestellt,
das nicht nur die sterische ausschließliche cis-l,4-Struktur von Hevea-Kautschuk hat, sondern
auch zäh ist und in den Verarbeitungseigenschaften dem Hevea-Kautschuk ähnelt. Der Herstellungsgang
beginnt mit dem sorgfältigen Trocknen eines mit Rührer und Kondensator ausgestatteten Reaktionsbehälters, Evakuieren und Spülen mit trockenem
sauerstofffreiem Spülen und nochmaligem Evakuieren. Dies wird wiederholt, bis das Gefäß und die zugehörigen
Leitungen und Apparaturen praktisch frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit sind. Dann werden 525 Teile
trockenes, flüssiges handelsübliches Butan (98 bis 99 % η-Butan, Rest weitgehend Isobutan mit weniger als
10 ppm. Schwefel und sehr geringem Gehalt an Wasser und ungesättigten Kohlenwasserstoffen) eingeführt.
Anschließend werden 100 Teile trockenes, speziell gereinigtes Isopren in den Reaktor gedrückt. Dem
erhaltenen Gemisch werden 2,80 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 3,25 Gewichtsteile sauerstofffreies
Aluminiumtriisobutyl zugesetzt. Der Rührer des Reaktors wird dann in Gang gesetzt und Sole dem
Kondensator zugeführt. Die Kühlung wird so reguliert, daß die Innentemperatur im geschlossenen System
zwischen etwa 0 und 5°C bleibt. Nach 12 Stunden fällt die Rückflußgeschwindigkeit ab. Dies ist das
Zeichen dafür, daß die Reaktion praktisch beendet ist.
Die Leistungsaufnahme des Rührermotors wird
während der ganzen Reaktion überwacht als Mittel, den Viskositätsanstieg zu verfolgen. Aus diesen
ίο Messungen geht hervor, daß das Reaktionsgemisch
während der gesamten Reaktionszeit dünnflüssig bleibt. Eine zum Schluß der Reaktion genommene
Probe ist sehr dünnflüssig und trennt sich nach dem Stehen in drei Phasen:
1. eine ziemlich klare, durchsichtige obere Flüssigkeitsschicht, die zu etwa 98 % aus Butan und zu
2% aus gelöstem Niederpolymerem (Viskosität in verdünnter Lösung 1,3) besteht,
2. eine Mittelschicht aus sehr gelatinösem, stark gequollenem Polymerem und
3. eine untere Schicht aus stark gefärbtem, weniger gequollenem Polymerem in Form feinerer Teilchen.
Die ursprüngliche disperse Breiform kann durch einfaches Mischen wieder hergestellt werden.
Das Polymerisationsgefäß wird geleert, indem man den Brei durch eigenes Gefälle durch ein geschlossenes
Leitungssystem in einen geschlossenen, evakuierten oder mit Stickstoff gefüllten Koagulierbehälter fließen
läßt. Dieser Behälter hat einen mit Ventil versehenen konischen Abscheideboden und ist mit Rührer und
Destillationskolonne ausgestattet. Der Zugang zur Abstreiferkolonne ist durch ein Ventil abgesperrt.
Der Rührer ist in Gang, während der Reaktionsbrei etwa dem gleichen Volumen eines im Koaguliergefäß
enthaltenen Gemisches aus 85% Methanol und 15% Wasser zugesetzt wird. Nachdem der gesamte Brei
eingeführt ist, werden die Ventile geschlossen, und es wird etwa weitere 2 Stunden gerührt. Man stellt dann
den Rührer ab und läßt das Gemisch absitzen. In 1 bis 2 Stunden haben sich zwei getrennte Schichten gebildet.
Die untere, aus wäßrigem Alkohol bestehende Schicht wird abgehebert. Sie wird trübe, wenn sie der
Luft ausgesetzt wird. Dann wird das gleiche Volumen frischen, enthärteten und entsalzten Wassers zugesetzt
und der ganze Vorgang wiederholt. Auf diese Weise wird dreimal nacheinander mit Wasser gewaschen.
Hiernach verbleibt im Koagulierbehälter ein fast klarer, wasserheller, sehr dünnflüssiger Brei. In jeder
Stufe dieses Extraktionsvorgangs werden Proben des Breies entnommen.
Nun werden 0,5 % Di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin
und 0,25 Gewichtsprozent Diphenyl-p-phenylendiamin in Form eines Breies in gewöhnlichem Wasser in den
Koagulierbehälter gepumpt. Dann werden 0,5 bis 2 Volumteile Frischwasser pro Volumteil Brei zugesetzt. In der Nähe des Bodens des Koagulierbehälters
wird Niederdruckdampf eingeführt und das Ventil zur Destillationskolonne geöffnet, wenn der Druck im
Behälter 4,9 bis 5,25 kg/cm2 (etwa 580C) erreicht.
Kondensiertes Butan wird so schnell wie möglich entfernt. Wenn die Blasentemperatur 95° C übersteigt,
wird die Dampfzufuhr unterbrochen und der heiße Einsatz in ein Filter gebracht. Er besteht aus einer
Aufschlämmung gleichmäßiger Krümel von 3,2 mm Größe in Wasser. Die Krümel werden mit Wasser von
60° C gewaschen und dann auf dem Waschkneter zu Fellen gewalzt, die in einem Vakuumtrockner getrocknet
werden, Infrarot-Analyse des Polymeren
ergibt, daß zu etwa 95% die eis-1,4-Struktur
vorliegt.
Proben, die während der Aufarbeitung genommen wurden, haben folgende Aschegehalte:
Nach der ersten Wäsche .
nach der zweiten Wäsche
nach der dritten Wäsche .
nach der zweiten Wäsche
nach der dritten Wäsche .
0,151 Gewichtsprozent 0,075 Gewichtsprozent
0,040 Gewichtsprozent
Die Aufarbeitung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen, jedoch wurde unmittelbar
vor Beginn des Abdestillierens des Butans 0,3 Gewichtsprozent Kondensat von substituiertem
Phenol und Äthylenoxyd dem Brei-Wasser-Gemisch zugesetzt. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die
gleichen, nämlich ein Polyisopren mit im wesentlichen cis-l,4-Struktur (95% oder mehr cis-1,4), das nur
0,01% Asche enthält und bei 8- bis 14stündigem Erhitzen auf 100° C einen Wärmeverlust von nur
0,12% aufweist. Die Destillationskolonne und die Blase sind sauberer. Dies läßt darauf schließen, daß
das oberflächenaktive Mittel die Ansatzbildung an den Metallflächen verringert.
Die Aufarbeitung wurde wie im vorstehenden Beispiel vorgenommen, jedoch wurde die Destillationskolonne
bei 70° C anstatt bei 58 0C betrieben. Die
Krümel sind feiner, gleichmäßiger und die Aufschlämmung läßt sich jederzeit besser handhaben.
Der Koagulier- und Destülationsbehälter und die Filterflächen sind sauberer als beim Arbeiten ohne
oberflächenaktives Mittel.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,
jedoch wird das Ti-'Al-Verhältnis während der Polymerisation zwischen 0,75:1 und 1,1:1
variiert. Die Reaktionsmerkmale und die Eigenschaften des Rohpolymeren sind in Tabelle 1 und in
Fig. 1 zusammengestellt.
Wird abweichend hiervon Benzol an Stelle von Butan verwendet, muß ein Reaktionsgefäß mit Kühlmantel
verwendet werden, um die Reaktionswärme abzuführen. Die Reaktion kann nicht bei Temperaturen
unter etwa 7°C durchgeführt werden, weil die klebstoffähnliche Lösung von Polyisopren in Benzol
auf den kühleren Reaktorwänden erstarrt und infolge schlechter Wärmeabfuhr zu überhitzten Chargen führt.
Vor allem sind aber Lösungen, die mehr als 8 Gewichtsprozent Polyisopren enthalten, zu viskos, um
gerührt und durch die Leitungen gepumpt werden zu können. Ferner ist festzustellen, daß die Viskosität
der Polymeren in verdünnter Lösung unter etwa 2,5 bis 3,0 und der ML-4-Wert bei 100°C (Mooneyviskosität)
gewöhnlich nicht über 50 liegt. Ferner ist die Aufarbeitung äußerst schwierig, weil die Polymeren durch
Zusatz eines Alkohols ausgefällt werden müssen. Diese Maßnahme erfordert wenigstens 0,2 bis 2,5 Volumteile
Methanol pro Volumteil Benzol. Benzol-Methanol-Gemische lassen sich schwer trennen, da ein
zweistufiges, aus Wasserwäsche und azeotroper Destillation bestehendes Verfahren erforderlich ist.
Die Werte in Tabelle 1 und Fig. 1 sind sehr kennzeichnend. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß sowohl
die Viskosität des Polymeren in verdünnter Lösung als auch seine Mooneyviskosität nach Belieben über
den geeignetsten Bereich variiert werden kann, indem lediglich ein geeignetes Katalysatorverhältnis im
Bereich von etwa 0,75: 1 bis etwa 0,95: 1 gewählt wird. Diese Effekte des Verhältnisses treten bei
anderen Verdünnungsmitteln nicht auf. Beispielsweise war es nicht möglich, in Benzol die Mooneyviskosität
über etwa 40 bis 50 zu erhöhen. Als Folge sind durch Polymerisation in Benzol hergestellte Polyisoprene
unabhängig von der Viskosität in verdünnter Lösung zu weich, um gute Dispergierung von Pigmenten und
Ruß zu erzielen. Ferner erfährt das schon weiche Polymere, das in Benzol hergestellt wurde, einen
weiteren Plastizitätsverlust beim Kneten, so daß nach einer Knetdauer von 10 bis 15 Minuten der Kautschuk
zuweilen mit einem Messer von den Walzen abgekratzt werden muß.
Im Gegensatz dazu wird der durch Polymerisation in Butan hergestellte Kautschuk beim Kneten weder
so schnell noch in so starkem Maße weich, und zwar selbst bei Mooneyviskositäten von nur 40. Die Polymeren
mit höherer Mooneyviskosität erfordern Abbau beim Mastizieren und haben eine Konsistenz, bei der
wesentlich bessere Pigmentverteilungen erzielt werden. Alle Polyisoprene mit Mooneyviskositäten von
40 bis 90 haben ausgezeichnete Klebrigkeitseigenschaften, die in vielen Fällen denen des Hevea-Kautschuks
überlegen sind. Als Folge wird die Reifenherstellung stark vereinfacht, und der Prozentsatz von
Reifen, die infolge Schichtentrennung fehlerhaft sind, ist viel geringer.
In diesem Beispiel wird die Isoprenmenge, bezogen auf Butan, von 16 auf 18 und dann auf 20 Gewichtsprozent
geändert. Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit einem Ti-Al-Verhältnis von
0,90: 1 gearbeitet. Alle Reaktionen gingen bis zur Vollendung unter Bildung von Polymeraufschlämmungen
in Butan. Der mit 20 Gewichtsprozent Isopren erhaltene Einsatz ist zwar äußerst viskos, läßt sich
jedoch ohne Schwierigkeit ablassen, vom Katalysator befreien und in Gegenwart von 0,3 Gewichtsprozent
Kondensat von substituiertem Phenol und Äthylenoxyd, bezogen auf den Kautschuk, destillieren. In allen
Fällen werden Polymere mit vergleichbarer Qualität und Aschegehalten unter 0,05 Gewichtsprozent erhalten.
Beim Destillieren werden in allen Fällen mehr als 85 bis 90% des Butans zurückgewonnen, und die
Gesamtausbeute an Polymerisat (cis-l,4-Polyisopren), bezogen auf eingesetztes Isopren, beträgt 93 bis 95 %.
Die Mooneyviskosität (4 Minuten bei 100° C) der Polymeren liegt im Bereich von 70 bis 80. Nach dem
Mastizieren zeigen diese Polymeren weniger Abbau als natürlicher Hevea-Kautschuk. Dies wird durch die
folgenden Werte veranschaulicht:
Mooneyviskosität - ML - 4 Minuten
Kautschuk . I 100°C 124°C I 132°C Änderung
Kautschuk . I 100°C 124°C I 132°C Änderung
Hevea
1,4-Polyisopren gemäß
Beispiel 5 ..
Beispiel 5 ..
82
76
72
70
-10
- 6
Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit einem Ti-Al-Verhältnis von 0,90 und mit Alumi-
209 580/475
niumtriäthyl an Stelle von Aluminiumtriisobutyl gearbeitet.
Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen. Infolge seines niedrigeren Molekulargewichts
ist weniger Aluminiumtriäthyl erforderlich.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird nochmals wiederholt, wobei ein Teil (20 Molprozent)
des Aluminiumtriisobutyls durch Düsobutylaluminiumchlorid
ersetzt wird. Die reine Auswirkung des Zusatzes von Aluminiumdiisobutyl ist eine offensichtliche
Senkung des ΤΪ-/Α1-Verhältnisses. Das ge- ίο
bildete cis-l,4-Polyisoprenist für das erhalteneTi-/Al-Verhältnis
normal.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von festem, kautschukartigem Polyisopren, das zum mindestens
90% aus cis-M-Isopreneinheiten besteht, und von Isoprenmischpolymerisaten, dadurch gekennzeich
net, daß man Isopren oder Mischungen von Isopren mit höchstens 49% anderen Kohlenwasserstoffmonomeren
bei Temperaturen unterhalb 100C in einem flüchtigen indifferenten Kohlenwasserstoff
mit einem Siedepunkt unterhalb der Polymerisationstemperatur und einem Lösevermögen von
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polyisopren, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Titanverbindung,
in der das Titan eine Wertigkeit von mindestens 3 hat, vorzugsweise einem Tetrahalogenid,
und einem Aluminiumkohlenwasserstoff in einem Molarverhältnis von 0,75: 1 bis
0,95:1, vorzugsweise zwischen 0,80:1 und 0,90: 1
unter Rückfluß des Lösungsmittels polymerisiert, das entstehende breiartige Erzeugnis mit Wasser
versetzt, das flüchtige Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 55° C abdestilliert und
das erhaltene feste Polymerisat von der verbleibenden wäßrigen Phase abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel η-Butan verwendet,
nach Zusatz von Wasser zu dem breiartigen Reaktionsgemisch die wäßrige Katalysatorschicht
abtrennt, zu dem verbleibenden Brei erneut Wasser zusetzt und von diesem wäßrigen Produkt
das Butan abdestilliert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 776 326;
Französische Patentschrift Nr, 1 160 135.
Britische Patentschrift Nr. 776 326;
Französische Patentschrift Nr, 1 160 135.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 209 580/475 5.62
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GB776326A (en) * | 1954-08-16 | 1957-06-05 | Du Pont | Improvements in or relating to the polymerisation of dienes having terminal ethylenic unsaturation |
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1959
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- 1959-07-31 DE DEG27625A patent/DE1129701B/de active Pending
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- 1959-07-31 BE BE581248A patent/BE581248A/fr unknown
- 1959-08-01 CH CH7648059A patent/CH412341A/fr unknown
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB776326A (en) * | 1954-08-16 | 1957-06-05 | Du Pont | Improvements in or relating to the polymerisation of dienes having terminal ethylenic unsaturation |
FR1160135A (fr) * | 1955-11-08 | 1958-07-08 | Montedison Spa | Procédé pour la préparation de polymères d'oléfines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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LU37151A1 (de) | 1960-10-28 |
NL241935A (de) | |
BE581248A (fr) | 1960-02-01 |
NL121532C (de) | 1966-11-15 |
FR1221553A (fr) | 1960-06-02 |
FR1236178A (fr) | 1960-07-15 |
CH412341A (fr) | 1966-04-30 |
GB872283A (en) | 1961-07-05 |
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