DE1128977B

DE1128977B - Verwendung einer SH-Gruppen aufweisenden Fettsaeure oder eines Thiophenols als Loesungs- mittel fuer bestimmte Polymischester

Info

Publication number: DE1128977B
Application number: DEC17915A
Authority: DE
Inventors: Paul Reed Cox Jun
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1957-11-25
Filing date: 1958-11-24
Publication date: 1962-05-03
Also published as: FR1215388A; US2912405A; CH402413A; GB885522A; NL125562C; NL6406635A; US2912404A; BE573284A; NL110160C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Verwenden von Lösungsmitteln für Polymischester auf Grundlage von aromatischen Dicarbonsäuren, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen.

Fäden aus Polyestern von hohem Molekulargewicht werden gewöhnlich durch Schmelzspinnen erzeugt. Das Schmelzspinnen hat jedoch eine Anzahl von Nachteilen, und man hat daher versucht, Trockenspinn- und Naßspinnverfahren zur Erzeugung von Polyesterfäden anzuwenden. Für derartige Verfahren sind Polyesterlösungen erforderlich. Es ist erwünscht, gute Lösungen der genannten Polymischester zu schaffen, die nicht nur für das Naß- oder Trockenspinnverfahren geeignet sind, sondern sich auch leicht zu Filmen verarbeiten lassen und zur Herstellung von Überzügen sowie für das Imprägnieren von Geweben, Papier od. dgl. geeignet sind.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Lösungen der obengenannten Polymischester, die bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen stabil sind, die für die Verarbeitung erforderliche Viskosität aufweisen und keine Neigung zum Gelieren besitzen.

Gemäß der Erfindung werden SH-Gruppen aufweisende Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eines Thiophenols als Lösungsmittel für einen Polymischester aus aromatischen Dicarbonsäuren zusammen mit gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

)2/ O

— C-O-R₂

R₁-O-C-A —

— in der R₁ und R₂ Alkylreste sind, A einen linearen Alkylenrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η die Zahl 1 oder 2, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, und in der die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in A einschließlich dessen Seitenketten 18 beträgt — und aus wenigstens einem Glykol verwendet.

Es war unerwartet, daß diese Polymischester sich in SH-Gruppen aufweisenden Fettsäuren oder Thiophenolen gut lösen, weil nichtmodifizierte Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, in SH-Gruppen aufweisenden Fettsäuren oder Thiophenolen unlöslich sind.

SH-Gruppen aufweisende Fettsäuren, die sich bei der praktischen Ausführung der Erfindung als brauchbar erwiesen haben, sind z. B. Thioglykolsäure (Mercaptoessigsäure), «-Thiolpropionsäure, /3-Thiolpropionsäure, α - Thiolbuttersäure, α - Thiolisobuttersäure, /3-Thiolbuttersäure, β,/Γ-Dithiolisobuttersäure oder Mischungen davon. Als Thiophenole kommen für die praktische Ausführung der Erfindung insbesondere in Betracht: Thiophenol selbst, 3-Oxythiophenol, 3-Meth-

Verwendung einer SH-Gruppen aufweisenden Fettsäure oder eines Thiophenols als Lösungsmittel für bestimmte Polymischester

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-.Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. November 1957

(Nr. 698 390 und Nr. 698 358)

Paul Reed Cox jun., Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

oxythiophenol, 2-Oxythiophenol, 2-Äthoxythiophenol, m-Thiokresol, 2-Chlorthiophenol, 3-Aminothiophenol, o-AminobenzolthiolJ^-Dithiobenzoloder Mischungen davon.

Lösungen mit gewünschtem Feststoffgehalt gewünschter Viskosität und ausgezeichneter Stabilität können dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung aus dem Polymischester und einer SH-Gruppen aufweisenden Fettsäure oder einem Thiophenol erhitzt. Bei der Herstellung dieserLösungen können der Polymischester und die SH-Gruppen aufweisende Fettsäure oder das Thiophenol zusammen erhitzt werden, oder der Polymischester kann dem betreffenden erhitztenLösungsmittel zugegeben werden, oder es kann der Polymischester zunächst mit einem Teil des Lösungsmittels erhitzt und der Rest des Lösungsmittels später zugefügt werden. Die Temperatur, bei der die Lösung hergestellt wird, kann variiert werden, was in gewissem Grad von der Art des Polymischesters, der angewendeten SH-Gruppen aufweisenden Fettsäure oder des angewendeten Thiophenols und der in der Lösung gewünschten Feststoffkonzentration abhängt. Gewöhnlich liegt die Temperatur in dem Bereich von 75 bis 200⁰C, vorzugsweise in dem Bereich 100 bis 175°C.

Die Feststoffkonzentration der Polymischester in der Lösung kann nach Wunsch geändert werden.

20? 578/291

Gewöhnlich kommen Lösungen mit einem Gehalt von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent Polymischester in Betracht.

Bei der Herstellung von Fäden und Fasern werden gewöhnlich' Polymischester mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000 angewendet. Polymischester von niedrigerem Molekulargewicht können verwendet werden, wenn die Lösungen für Überzugszwecke und 'als Imprägniermittel benutzt werden sollen.

Die Polymischester,^r die für die praktische Ausführung der Erfindung in Betracht kommen, können dadurch hergestellt werden, daß man Dialkylester gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit20 Kohlenstoffatomen mit einem Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester von ihr umsetzt.

Die Dialkylester von gesättigten, im wesentlichen linearen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen haben die allgemeine Formel

O (C_B H₂ »+1)2^ O

C-O-R₉

R₁-O-C-A —

in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Alkylkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sekundärem Butyl, Isobutyl, n-Amyl oder Isoamyl bedeuten, A einen linearen, gesättigten Alkylenrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette darstellt, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in A einschließlich dessen Seitenketten beträgt 18; R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein.

Insbesondere können die Dialkylester die allgemeine Formel

R₁-O-C

• C₁₈H₃₆-

■O — R₈

haben, in der R₁ und R₂ Alkylreste sind.

Die Dialkylester können auch die allgemeine Formel

O O

- C-O-R₂

R₁- O

haben, in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sekundärem Butyl, Isobutyl, n-Amyl oder Isoamyl bedeuten, χ eine ganze Zahl von 14 bis 18 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und x+y — 18. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Beispiele von brauchbaren Dialkylestern sind Dialkyl-l,20-eikosandioat, Dialkyl-8-äthyloktadekan-l,18-dioat oder Dialkyldiäthylhexadekan-1,16-dioat, bei denen die Dialkylgruppen aus Methyl, Äthyl, Propyl od. dgl. einschließlichAlkylkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen. Mischungen der vorstehend beschriebenen Substanzen können auch benutzt werden. Beispielsweise sind Mischungen von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent Dimethyl-l,20-eikosandioat und etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent Dimethyl - 8 - äthyloktadekan -1,18- dioat gut brauchbar.

Die bei der Herstellung der Polymischester verwendeten Glykole können aus irgendeinem Glykol bestehen, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Als zweibasische aromatische Dicarbonsäuren kommen z. B. ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, Naphthalindicarbonsäuren, wie 2,6-Dicarboxynaphthalin, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p,p'-Dicarboxydiphenyläthan, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Dialkylester davon in Betracht.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend Beispiele für die Anwendung der Lösungsmittel sowie Arbeitsweisen für die dabei verwendeten Mischpolyester sowie eine Arbeitsweise für einen Vergleichsversuch angegeben, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Vergleichsversuch

Eine Mischung von 41 g Dimethylterephthalat, 44 cm³ Äthylenglykol und 20 mg Manganoformiat

ao wurde in ein Reaktionsgefäß mit Destilliersäule gebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 178° C während IV₂ Stunden erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Methanol wurde abdestilliert. Nach Entfernung des gesamten Methanols wurde die Temperatur der Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 287⁰C erhöht, um das überschüssige Glykol zu entfernen. Das Gefäß wurde dann unter Vakuum gesetzt und der Druck auf weniger als 1 mm Hg herabgesetzt, während die Temperatur auf

287⁰C gehalten wurde. Die Polymerisation erfolgte während etwa 3 Stunden; während dieser Zeit wurde das gebildete Äthylenglykol abdestilliert und ein Polymerisat in- dem faserbildenden Bereich gebildet, das kaltziehbar war.

Arbeitsweise A für einen Polymischester

Nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuches wurden 57,4 g Dimethylterephthalat (70 Gewichtsprozent des Gesamtdiesters), 24,6 g Dimethylester einer C₂₀-Dicarbonsäure (ein Gemisch von 57% Dimethyl-1,20-eikosandioat und 43% Dimethyl-8-äthyloktadekan-l,18-dioat, das etwa 30 Gewichtsprozent des Gesamtdiesters ausmachte), 60 mg Manganoformiat und 88 cm³ Äthylenglykol (Überschuß) durch Erhitzen bei etwa 180⁰C während 90 Minuten zusammen umgesetzt, bis der Esteraustausch beendet und das Methanol entfernt war. Es wird dann auf 250 bis 290⁰C und weitere 3 Stunden lang — unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg—auf 287 ⁰C erhitzt,

um das überschüssige Äthylenglykol zu entfernen. Es wurde ein faserbildendes kaltziehbares Polymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten.

Arbeitsweise B für einen Polymischester

Gemäß der Arbeitsweise A wurde ein Polymischester aus Dimethylterephthalat hergestellt, das mit 10% Dimethylestern von C₂₀-Dicarbonsäuren modifiziert war.

Arbeitsweise C für einen Polymischester

Nach der allgemeinen Arbeitsweise für den Vergleichsversuch wurden 57,4 g Dimethylterephthalat (70 Gewichtsprozent des Gesamtdiesters), 24,6 g Dimethylester einer C₂₀-Dicarbonsäure (ein Gemisch von 57% Dimethyl-l,20-eikosandioat und 43 % Dimethyl-8-äthyloktadekan-l,18-dioat, das 30 Gewichtsprozent des Gesamtdiesters ausmachte), 60 mg Manganoformiat und 88 cm³ Äthylenglykol (Überschuß) durch

Erhitzen bei etwa 18O⁰C während 90 Minuten zusammen umgesetzt, bis der Esteraustausch vollendet und das Methanol entfernt war. Dann erfolgte eine Erhitzung bei 250 bis 29O⁰C zur Entfernung des überschüssigen Äthylenglykols und eine weitere Erhitzung während 3 Stunden unter hohem Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei 287⁰C. Es wurde ein faserbildendes kaltziehbares Polymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten.

Beispiel 1

Eine 5°/_oige Lösung des Polymischesters gemäß Arbeitsweise A wurde leicht und rasch in Thioglykolsäure bei 100° C erhalten. Diese Lösung war stabil, hatte die gewünschte Viskosität zum Spinnen und war leicht spinnbar. Fäden, die durch Ausspritzen der erhitzten Lösung (100⁰C) durch eine Spinndüse in Luft bei Raumtemperatur erzeugt und dann mit Wasser und 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen und getrocknet waren, hatten eine ausgezeichnete Zähigkeit und Dehnung und konnten leicht mit dispergierten Acetatfarbstoffen gefärbt werden.

Es konnten auch Fasern in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemische beiRaumtemperatur naß gesponnen werden.

Der nichtmodifizierte Polyester (Vergleichsversuch) war unter den gleichen Versuchsbedingungen nicht in Thioglykolsäure löslich, selbst wenn er in einem abgeschlossenen Behälter bei 180⁰C erhitzt wurde.

Lösungen, die höhere Konzentrationen des Polymischesters enthielten, ließen sich leicht bei 125 ⁰C in einem geschlossenen Behälter herstellen. Es wurden auch brauchbare Lösungen aus Thiolpropionsäure und Thiolbuttersäure erhalten. Filme konnten leicht aus den Lösungen des Polymischesters gegossen werden.

Beispiel 2

hatten eine ausgezeichnete Zähigkeit und Dehnung und ließen sich leicht mit dispergierten Acetatfarbstoffen anfärben. Fasern konnten ebenfalls aus den genannten Lösungen in Wasser und Wasser-Alkohol-Gemische naß gesponnen werden. Es wurden auch gute Filme aus den Lösungen gegossen. Der nichtmodifizierte Polyester (Kontrollmuster) war unter den gleichen Versuchsbedingungen in Thiophenol nicht löslich, selbst wenn er auf 175°C erhitzt wurde,
ίο Brauchbare Lösungen der Polymischester gemäß Arbeitsweise C wurden auch mit anderen der oben aufgeführten Thiophenole erhalten.

Beispiel 4

Der Polymischester gemäß Arbeitsweise C wurde leicht bei 70 bis 75°C und 100°C in o-Aminobenzolthiol aufgelöst. Lösungen mit 5 und 10% Feststoffgehalt konnten bequem zu brauchbaren Fasern und Fäden versponnen werden.

ao Wenn die Beispiele mit anderen Dialkyl-C₂₀-alkandioaten, wie Diäthyl- und Dipropyl-l,20-eikosandioaten und 8-Äthyloktadekan-l,18-dioaten, mit anderen Dialkylterephthalaten, wie Diäthylterephthalat, mit anderen Polymethylenglykolen, wie Tetramethylenglykol, und mit anderen Thiophenolen, wie sie hier beschrieben sind, wiederholt werden, werden ähnlich brauchbare Lösungen erhalten. Geeignete Lösungen können auch aus Gemischen der Thiophenole mit anderen Polyesterlösungsmitteln hergestellt werden, die für sich allein schlechte Lösungsmittel für die Polymischester sein können.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyesterlösungen können außer zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen auch zum Überziehen und Imprägnieren von Textilgeweben, Papier od. dgl. sowie zum Aufbringen auf Metalle, Glas, Glasfasern od. dgl. benutzt werden.

Eine 5°/o Feststoffe enthaltende Lösung des Polymischesters gemäß Arbeitsweise B in Thioglykolsäure wurde leicht bei 158 ⁰C in einem verschlossenen Behälter erhalten. Eine klare viskose Lösung mit einem Gehalt von 15% Feststoff des Polymischesters wurde bei 165⁰C in einem Druckgefäß hergestellt. Diese Lösungen konnten leicht trocken versponnen werden und bildeten Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die mit dispergierten Acetatfarbstoffen anfärbbar sind.

Beispiel 3

Eine Menge von 5% des Polymischesters gemäß Arbeitsweise C wurde bequem und rasch in Thiophenol bei 100⁰C aufgelöst. Es konnten klare und viskose Lösungen von (1) 20% Feststoffen dieses Polymischesters bei 110 bis 115°C, von (2) 30% Feststoffen bei 13O⁰C und von (3) 35% Feststoffen bei 140⁰C leicht hergestellt werden. Diese Lösungen waren stabil, hatten die erforderliche Viskosität zum Spinnen und waren leicht spinnbar. Fäden, die durch Ausspritzen der genannten erhitzten Lösungen durch eine Spinndüse in Luft bei Raumtemperatur erzeugt und danach mit Wasser und dann mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen und getrocknet waren,

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung einer SH-Gruppen aufweisenden Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eines Thiophenols als Lösungsmittel für einen Polymischester aus aromatischen Dicarbonsäuren zusammen mit gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

O (Cj₁H₂B₊₁)^ O

R₁-O-C

C — O —

in der R₁ und R₂ Alkylreste sind, A einen linearen Alkylenrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η die Zahl 1 oder 2, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, und in der die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in A einschließlich dessen Seitenketten 18 beträgt, und aus wenigstens einem Glykol.

2. Verwendung von Thioglykolsäure, Thiophenol oder o-Aminothiophenol als Lösungsmittel nach Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 975.