DE1128585B

DE1128585B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1128585B
Application number: DEN13824A
Authority: DE
Inventors: Lyman Edward Lorensen; Emmett Raymond Barnum; John Zachar
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1957-06-27
Publication date: 1962-04-26

Description

Viele mineralische Schmieröle enthalten größere oder geringere Mengen Paraffinwachs. Schmieröle dieser Art sind für viele Anwendungszwecke weniger erwünscht, insbesondere zum Arbeiten bei niederen Temperaturen, weil sie leicht gelieren. JUm diesen Nachteil zu beseitigen, skid in solchen Ölen Stockpunktserniedriger verwendet worden. Zu den besten bekannten Zusatzstoffen für diesen Zweck gehören polymere Ester der Acrylsäure oder Alkylacrylsäuren, z. B. Methacrylsäure, Säuren, polymerisierte Olefine und alkyliertes Naphthalin.

Obwohl diese bekannten Zusatzstoffe den Stockpunkt mancher Öle wirksam herabzusetzen vermögen, sind sie in ihrer Anwendung auf einige bestimmte Öle beschränkt. In vielen Fällen sind sie unwirksam und verleihen den fertigen Gemischen gewisse unerwünschte Eigenschaften: (a) Sie sind korrodierend, (b) sie haben die Neigung zur Bildung von Emulsionen in Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf, und(c) sie neigen zum »Zusammenbrechen« bei erhöhten Temperaturen.

Es ist auch bereits bekannt, bestimmte öllösliche und aschfreie Mischpolymerisate aus Acryl- bzw. Alkylacrylsäureestern und Vinylpyridinen mit hohen Molekulargewichten über 50000 als Reinigungsmittel in Schmierölen einzusetzen, wodurch Schmiermittel mit guten, Verschleiß verhindernden und reinigenden Eigenschaften erhalten werden. Von der günstigen Einwirkung solcher Zusätze auf den Stockpunkt paraffinwachshaltiger Schmieröle ist jedoch nichts bekanntgeworden. Die in solchen Mischpolymerisaten enthaltenen Acrylester sind im allgemeinen von aliphatischen gesättigten Alkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet, beispielsweise eignen sich technisches Laurylmethacrylat oder technisches Stearylmethacrylat als monomere Komponente für die Herstellung des Polymerisates.

Gemäß einem Vorschlag sollen Schmiermittel, bei denen das Basisöl vorzugsweise ein mineralisches Schmieröl ist, als Zusatzstoffe ein aus zwei verscbiedenen Acrylsäureesterkomponenten und aus Vinylpyridinen hergestelltes Mischpolymerisat enthalten, wobei sich die Esterkomponenten sowohl von kurzkettigen als auch von langkettigen Alkoholen in ganz bestimmten Mengenverhältnissen ableiten. Das betreffende Vinylpyridin kann in Mengen zwischen 6,25 und 66 Molprozent in dem fertigen Mischpolymerisat vorliegen, welches durch Mitverwendung der von einem kurzkettigen Alkohol abgeleiteten Esterkomponente eine spezielle Struktur aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch eine spezielle Wahl der Acrylsäureester bezüglich

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 10

Lyman Edward Lorensen, Orinda, Calif.,

Emmett Raymond Barnum, Berkeley, Calif.,

und John Zachar, Berkeley, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

der veresterten Alkohole und die Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Estern in bestimmten Mengenverhältnissen sowie die Mitverwendung von Vinylpyridin in bestimmtem Verhältnis Mischpolymerisate hergestellt werden können, die in paraffinwachshaltigen Schmierölen als ausgezeichnete Stockpunktserniedriger wirken.

Erfindungsgemäß enthalten die neuen Schmiermittel auf der Basis eines Mineralschmieröls geringe Anteile eines Mischpolymerisates mit einem Molgewicht zwischen 50000 und 2500000, vorzugsweise zwischen 100000 und 850000, bestimmt nach der Liehtstreuungsmethode (Chemical Reviev, Vol. 40 [1948], S. 139), welches von einem Vinylpyridin und mindestens zwei verschiedenen Acrylsäure- oder «-Alkylacrylsäureestern abgeleitet ist, wobei der «-Alkylsubstituent der Acrylsäure bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten darf. Die beiden Ester werden in dem Mischpolymerisat im Molverhältnis 1: 10 bis 10: 1 angewendet, und sie enthalten als Estergruppe die Reste zweier verschiedener aliphatischer Alkohole, welche zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und wobei der eine Alkohol mindestens 4 Kohlenstoffatome mehr als der andere enthält. Das Molverhältnis zwischen dem Vinylpyridin und den Esterkomponenten in dem Mischpolymerisat liegt zwischen 1:2 und 1: 10, und es wird so gewählt, daß die durchschnittliche Seitenkettenlänge des letzteren 10 bis 16 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatome beträgt. Bei der Berechnung dieser durchschnittlichen Seitenkettenlänge wird der Λ-Alkylsubstituent der eventuell verwendeten

209 577/37Ϊ

Alkylacrylsäure nicht mitberücksichtigt, und für das verwendete Vinylpyridinmonomere wird eine Seitenkette von 4 Kohlenstoffatomen im Polymerisat in die Rechnung eingesetzt.

Als Beispiele für bei der Herstellung des Polymerisates verwendete Vinylpyridine können genannt werden: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin sowie ihre substituierten, z.'B. alkylsubstituierten Derivate, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin.

Die Acrylsäureester; sind vorzugsweise von geradkettigen und gesättigten Alkoholen abgeleitet. Beispiele geeigneter Alkohole sind Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylalkohol.

Spezielle Kombinationen von Estern sind: Dodecylmethacrylat—Octadecylmethacrylat, Tetradecylacrylat-—Octadecylmethacrylat, Decylmethacrylat—Octadecylmethacrylat.

Mischpolymerisate aus einem Vinylpyridin und mindestens zwei verschiedenen Acrylsäureestern gemäß der Erfindung zeigen eine stockpunktserniedrigende Wirkung, die wesentlich größer ist als diejenige eines Mischpolymerisates aus einem Vinylpyridin und einem einzigen Acrylsäureester oder als diejenige eines Mischpolymerisates aus einem Vinylpyridin und einem Gemisch von Acrylsäureester, die den oben angegebenen Anforderungen nicht entsprechen.

Technisches Laurylmethacrylat wird beispielsweise aus technischem Laurylalkohol hergestellt, der ein Gemisch von etwa 2% Decylalkohol, 68% Laurylalkohol, 28% Myristylalkohol und 2% Cetylalkohol ist. Mischpolymerisate aus technischem Laurylmethacrylat und Vinylpyridin entsprechen daher nicht den oben festgelegten kennzeichnenden Merkmalen, und solche Mischpolymerisate wirken wie Mischpolymerisate aus Vinylpyridin mit nur einem Acrylsäureester, d. h., sie haben die Neigung zum Zusammenbrechen, bilden Emulsionen und verursachen Korrision.

In ähnlicher Weise sind Mischpolymerisate aus technischem Stearylmethacrylat und Vinylpyridin nicht geeignet. Technisches Stearylmethacrylat wird unter Verwendung eines Alkoholgemisches erzeugt, das 4% Myristylalkohol, 34% Cetylalkohol und 62% Stearylalkohol enthält.

Tripolymere, die von einem Vinylpyridin, technischem Laurylmethacrylat und technischem Stearylmethacrylat abgeleitet sind, stellen aber vorzügliche Stockpunktserniedriger gemäß vorliegender Erfindung dar.

Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen besonderen Mischpolymerisate können nach an sich bekannten Verfahren aus den betreffenden monomeren Komponenten hergestellt werden, wobei sich das gewünschte hohe Molekulargewicht über 50000 durch Auswahl der Polymerisationsmethode, Art und Konzentration des Katalysators, der Reaktionstemperatur sowie Art und Menge der angewendeten monomeren Ausgangsstoffe erzielen läßt. Im allgemeinen wird in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Peroxydkatalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C und unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet. Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendieser Schmieröle kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. von etwa 100SUS bei 37,8°C bis 100 SUS bei 98,9° C. Die Mineralöle können mit fetten Ölen, wie Ricinusöl oder Specköl und bzw. oder mit synthetischen Schmiermitteln, wie polymerisierten Olefinen, Mischpolymerisaten aus Alkylenglyjcolen und Alkylenoxyden, organischen Estern (z. B. 2-Äthylhexylsebazat) und Siliconpolymeren (z. B. Dimethylsiliconpolymeres), vermischt sein.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,1 % bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtgemisch, verwendet. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Mischpolymerisaten, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können. Für das Herstellungsverfahren an sich wird jedoch kein Schutz beansprucht.

Beispiel

Ein Gemisch aus 2,5 Mol technischem Stearmethacrylat (durchschnittliche Kettenlänge des Alkohols 17,2 Kohlenstoffatome), 5,3 Mol technischem Laurylmethacrylat (durchschnittliche Kettenlänge des Alkohols 12,6 Kohlenstoffatome) und 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin sowie 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an αα'-Azodiisobutyronitril, gelöst in Aceton, wurde während 36 Stunden bei 65° C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Polymerisat wurde dann in einem gleichen Raumteil Benzol dispergiert und darauf mit 5 bis 10 Raumteilen eines Gemisches aus Aceton und Methanol gefällt. Dieser Vorgang wurde wiederholt und ein Tripolymeres aus technischem Stearylmethacrylat—technischem Laurylmethacrylat—2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Molgewicht zwischen 750000 und 800000 gewonnen. Das Polymerisat enthielt die monomeren Komponenten im Verhältnis 2,3: 5,0: 1, so daß die durchschnittliche Seitenkettenlänge

(2,3 · 17,2) + (5,0 ■ 12,6) + (1

4=12,9

8,3

war. Dieses Mischpolymerisat wird im folgenden als Mischpolymerisat A bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurden vier andere Mischpolymere aus den gleichen Monomeren hergestellt.

Misch polymeres	Monomeren- verhältnis	Durch schnittliche Kettenlänge	Molgewicht
B C D E	2,9:1,3 :1 1,3:2,9:1 2,2: 2,2: 1 2:6:1	13,5 12,1 12,9 12,7	750000 700000 600000 750000

Andere Beispiele von Mischpolymerisaten, die in Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Dodecylacrylat—Stearylacrylat—Vinylpyridin, Laurylmethacrylat—Stearylmethacrylat—2-Äthyl-5-vinylpyridin und Deeylmethacrylat—Octadecylmethacrylat—Vinylpyridin.

Die Mischpolymerisate A bis E wurden zu einem

deten Basis-Schmieröle können aus jedem paraffi- 65 mineralischen Schmieröl zugegeben, ihre stockpunktsnischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischt- erniedrigende Wirkung gemessen und mit derjenigen basischen Rohöl gewonnen und bzw. oder Gemischen solcher Öle gewonnen worden sein. Die Viskosität

eines der Mischpolymerisate verglichen, welche der Definition gemäß der Erfindung nicht entsprechen.

Das bei diesen Prüfungen verwendete mineralische Schmieröl war ein raffiniertes Ost-Texas-Öl mit den folgenden Eigenschaften:

Stockpunkt (ASTM D-97-47)

Viskosität bei 37,8⁰C

Viskositätsindex

— 6,7° C
57,2 cSt
90

Die Mischpolymerisate wurden in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent verwendet.

Mischpolymerisat	Stockpunkt ⁰C
A	— 34,4
B	-23,3
C	— 31,6
D	— 26,1
E	— 26,1
X	-9,4
Y	-6,7
Z	— 6,7

Die Mischpolymerisate X, Y und Z sind Mischpolymerisate, welche die kennzeichnenden Merkmale gemäß der Erfindung nicht aufweisen.

X ist ein Mischpolymerisat aus technischem Stearylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Monomerenverhältnis 4,3: 1 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von 14,7.

Y ist ein Mischpolymerisat aus technischem Laurylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Monomerenverhältnis 1,7: 1 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von 9,4.

Z ist ein Mischpolymerisat aus technischem Stearylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Monomerenverhältnis von 8: 1 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von 15,7.

Die Schmiermittel nach der Erfindung können modifiziert werden, indem man ihnen untergeordnete Mengen (z. B. 0,01 bis 2 Gewichtsprozent) anderer bekannter Zusatzstoffe, wie Stockpunktserniedriger und Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, z. B. Paraffin-Naphthalin-Kondensationsprodukte oder Isobutylenpolymere; Korrosionsverhinderer, z. B. anorganische und organische Nitrite; Hochdruckzusatzstoffe und Antioxydationsmittel, z. B. Phosphorsulfid-Olefin-Reaktionsprodukte, zusetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel auf der Basis eines mineralischen Schmieröls mit einem Gehalt an einer kleinen Menge eines Mischpolymerisates mit einem Molgewicht zwischen 50000 und 2500000 aus einem Vinylpyridin und Acryl- und/oder «-Alkylacrylsäureestern von einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei der a-Alkylsubstituent der Säure nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß

1. das Molverhältnis von Vinylpyridin zu den Esterkomponenten in dem Mischpolymerisat zwischen 1: 2 und 1: 10 liegt und die durchschnittliche Seitenkettenlänge desselben 10 bis 16 Kohlenstoffatome beträgt, wobei für das eingesetzte monomere Vinylpyridin eine Seitenkettenlänge von 4 Kohlenstoffatomen berechnet wird und ein a-Alkylsubstituent der Acrylsäure unberücksichtigt bleibt, und daß

2. die Esterkomponenten aus mindestens zwei Estern der Acrylsäure oder einer a-Alkylacrylsäure im Molverhältnis 1:10 bis 10:1 bestehen, wobei die Estergruppen den Rest von zwei untereinander verschiedenen aliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffatomzahl zwischen 10 und 20 enthalten und der eine Alkohol mindestens 4 Kohlenstoffatome mehr als der andere aufweist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, vorliegt.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molgewicht zwischen 100000 und 800000 hat und seine durchschnittliche Seitenkettenlänge 12 bis 14 Kohlenstoffatome beträgt.

4. Schmiermittelnach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridin 2-Methyl-5-vinylpyridin ist.

5. Schmiermittelnach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß die oc-Alkylacrylsäure Methacrylsäure ist.

6. Schmiermittel nach einem der Ansprüche Ibis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Esterkomponenten Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 947 186;
französische Patentschriften Nr. 1 061 771,1 111338.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 003 896, 1 087 737.