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Verfahren zur Vernetzung und Härtung von linearen flüssigen Diorganopolysiloxanen
Zusatz zur Patentanmeldung S 58720 in d 139 b (Auslegeschrift 1 121 329) In der
Patentanmeldung S58720 IVd/39b ist ein Verfahren zur Vernetzung und Härtung - bei
Raumtemperatur unter Formgebung - von linearen, flüssigen Diorganopolysiloxanen
der Formel R2 Si 0 (R = Kohlenwasserstoffrest, Viskosität der Polymeren = 5000 bis
500 000 cSt bei 250 C, Gehalt an Hydroxylresten mindestens 0,1e/o, bezogen auf das
Gewicht des Polysiloxans), gegebenenfalls in Mischung mit Füllstoffen, unter Zuhilfenahme
von 0,5 bis 100/o, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans, Methyltriacetoxysilan
als Vernetzungsmittel, das gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysatoren angewandt
wird, geschützt.
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Bei den Diorganopolysiloxanen handelt es sich um bekannte Produkte
mit linearer Struktur, einer Viskosität zwischen 5000 und 500 000, vorzugsweise
20 000 bis 100 000 cSt bei 250 C und einem Gehalt von mindestens 0,1 0/o Hydroxylresten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls elast mere Produkte aus
den in der Hauptpatentanmeldung definierten, gegebenenfalls mit Füllstoffen, einem
Lösungsmittel und einem Härtungsmittel versetzten flüssigen Diorganopolysiloxanen
herstellen kann, indem man an Stelle von Methyltriacetoxysilan als Vernetzungsmittel
etwa 0,5 bis 10°/o eines anderen Organotriacyloxysilans der Formel R Si (0 C 0 R')3
verwendet, in der R einen niedermolekularen Alkylrest, insbesondere den Methyl-
oder Äthylrest, einen Alkenylrest, wie beispielsweise den Vinylrest, einen Arylrest,
insbesondere den Phenylrest oder einen Aralkylrest, wie beispielsweise den Benzylrest,
und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeuten.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Organotriacyloxysilane
seien Methyltripropionoxysilan, Äthyltriacetoxysilan, Methyltrioleyloxysilan, Methyltribenzoyloxysilan
genannt.
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Zur Durchführung der Härtung genügt es, das Organotriacyloxysilan
einfach mit dem gegebenenfalls Füllstoffe, ein Lösungsmittel und ein Härtungsmittel
enthaltenden Diorganopolysiloxanderivat zu vermischen. Man stellt wie im Falle des
Methyltriacetoxysilan fest, daß sich die Masse in fortschreitendem Maße verdickt,
um schießlich den festen und elastischen Zustand zu erreichen.
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Wenn die im Verlaufe dieses Festwerdens freigesetzte Säure geruchlos
ist, verläuft die Umwandlung zum Elastomeren ohne Auftreten eines Geruchs, was für
gewisse Anwendungszwecke von Vorteil ist.
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Für eine gegebene Organopolysiloxanmasse hängt die Dauer des Festwerdens
von der Art der Bestandteile des Gemischs (Diorganopolysiloxanderivat, Füllstoff,
Beschleuniger, Lösungsmittel) sowie der Menge des verwendeten Härtungsmittels ab.
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Die verwendbaren Mengen an Härtungsmittel können nur in verhältnismäßig
engen Grenzen schwanken, was dazu führt, daß es in gewissen Fällen schwierig ist,
die Härtung in einer vorbestimmten Zeitspanne durchzuführen. Es ist daher von Interesse,
über mehrere Härtungsmittel mit verschiedenen Aktivitäten zu verfügen, deren richtige
Auswahl es ermöglicht, das gesuchte Ergebnis bequem zu erzielen.
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Die Herstellung der eriindungsgemäß verwendeten Organotriacyloxysilane
kann nach bekannten Verfahren erfolgen und bietet keine besonderen Schwierigkeiten.
Die Verbindungen können beispielsweise bequem durch Umsetzung einer organischen
Säure oder deren Anhydrid oder eines ihrer Alkalisalze mit einem Organotrihalogensilan
erhalten werden.
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Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der bezeichneten Silane hergestellten
gehärteten Produkte eignen sich für alle in der Hauptpatentanmeldung genannten Anwendungszwecke
und insbesondere für Formlinge (besonders zur Verwendung in der Zahn-
heilkunde)
zum Leimen verschiedener Materialien, zum Behandeln von Gewebe.
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Beispiel 1 Man erhitzt in bekannter Weise ein Gemisch aus 100 Teilen
des auch in der Hauptpatentanmeldung verwendeten Dimethylpolysiloxanöls mit einer
Viskosität von 21000 cSt bei 250 C und einem Gehalt von 0,150/a Hydroxylgruppen,
5 Teilen durch Brennen hergestelltem Siliciumdioxyd, 25 Teilen Diatomenerde, 20
Teilen Zinkoxyd und 0,1 Teil Eisenoxyd 2 Stunden auf 1350 C.-Nach dem Erhitzen setzt
man in bekannter Weise 0,66 Teile Diäthylaminoäthanol zu.
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Man entnimmt diesem Gemisch 25 Teile und versetzt sie erfindungsgemäß
mit 1,37 Teilen Methyltribenzoxysilan. Die so erhaltene Masse verteilt man in Formen
aus Bakelit und läßt sie an der Luft stehen.
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Nach 24 Stunden stellt man fest, daß sich die Masse gehärtet hat.
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Das Methyltribenzoyloxysilan wird in bekannter Weise durch Umsetzung
von 9 Teilen Methyltrichlorsilan mit 30 Teilen in 100 Teilen Toluol dispergiertem
wasserfreiem Natriumbenzoat hergestellt. Man trennt die erhaltene Festsubstanz durch
Filtrieren ab, wäscht sie mit Toluol und destilliert die Toluollösungen zunächst
unter normalem Druck und dann unter einem Druck von 27 mm Hg bis zu einer Temperatur
von 1250 C in der Masse. Es bleibt eine Festsubstanz zurück, deren Siliciumgehalt
6,7 O/o (Theorie 6,9 dz für Methyltribenzoyloxysilan) beträgt.
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Beispiel 2 Man erhitzt in bekannter Weise ein Gemisch aus 709 Teilen
des gleichen Dimethylpolysiloxanöls, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, 32,5 Teilen
durch Brennen hergestelltem Siliciumdioxyd und 250 Teilen Zinkoxyd 2 Stunden auf
1400 C. Nach Abkühlen setzt man der Masse 7,5 Teile Dimethylaminoäthanol zu.
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2 Anteile von jeweils 100 Teilen der so erhaltenen Masse versetzt
man erfindungsgemäß mit 2,15 bzw.
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3,25 Teilen Methyltripropionoxysilan. Man stellt fest, daß die Mischung
im ersten Falle in 7 Minuten und im zweiten Falle in 31/2 Minuten härtet.
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Das Methyltripropionoxysilan wird in bekannter Weise wie folgt hergestellt.
Man erhitzt ein Gemisch aus 149,5 Teilen Methyltrichlorsilan und 222 Teilen Propionsäure
bis zu gelindem Sieden (1500 C). Nach 20stündigem Erhitzen gewinnt man 108 Teile
Salzsäure. Durch Rektifizieren isoliert man 42 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.2
= 910 C mit folgenden Kennzahlen: Si = 10,5 ovo (Theorie 10,680/0 für Methyltripropionoxysilan);
Säurezahl (bestimmt durch Titration in wäßrig-alkoholischem Medium unter Verwendung
von Phenolphthalein): 642 (Theorie 641,2); d240 = 1,09; n2D0 = 1,413.
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Beispiel 3 Man arbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet
jedoch als Vernetzungsmittel 4,6 Teile Äthyltriacetoxysilan. Nach 9 Minuten stellt
man fest, daß das Gemisch gehärtet ist.
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Das Äthyltriacetoxysilan wird in bekannter Weise wie folgt hergestellt:
Man erhitzt ein Gemisch aus 410 Teilen Essigsäureanhydrid und 109 TeilenAthyltrichlorsilan
vom Kp.760 = 980 C 40 Minuten unter
Rückfluß. Dann destilliert man das gebildete
Acetylchlorid unter überschüssiges Essigsäureanhydrid unter normalem Druck ab und
gewinnt anschließend unter einem-Druck von 2 mm Hg 98 Teile einer Flüssigkeit vom
Kp. = 88 bis 900 C mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl: 717,4 (Theorie 717,9); Dichte
bei 200 C= 1,15; n200 = 1,412; Siliciumgehalt= 11,85 O/o (Theorie 11,96°/o).
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Beispiel 4 Ein Methyl- und Vinylpolysiloxanöl mit einer Viskosität
von 41 700 cSt bei 250 C wird in bekannter Weise aus 100 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan
und 0,7 Teilen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan nach der in der Hauptpatentanmeldung
beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
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Man mischt auf einer Glasplatte 10 Teile dieses Öls in bekannter
Weise mit 0,8 Teilen durch Brennen erhaltenem Siliciumdioxyd und dispergiert dann
in dieser Masse erfindungsgemäß 0,32 Teile Methyltripropionoxysilan, breitet das
Gemisch in einer Schicht von 3 mm Dicke aus und läßt bei Zimmertemperatur stehen,
so beobachtet man nach 1 Stunde, daß die Masse nicht mehr klebrig ist und nach 24
Stunden ein durchscheinendes gehärtetes Elastomeres vorliegt.
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Beispiel 5 Man vermischt 5 Teile Methyltrilauroxysilan mit 100 Teilen
der gemäß Beispiel 1 hergestellten Dimethylpolysiloxanmasse. Nach 15 Minuten stellt
man fest, daß die Masse dick wird, nach 24 Stunden ist sie gehärtet.
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Das Methyltrilauroxysilan wird in bekannter Weise durch Erhitzen
einer Mischung aus 44,9 Teilen Methyltrichiorsilan und einer Suspension von 219,5
Teilen Natriumlaurat in 510 Teilen Xylol unter Rühren erhalten. Nach dem Abkühlen
wird filtriert, das Xylol verdampft, und man erhält 177 Teile einer wachsartigen
festen Substanz d40 = 0,937, Säurezahl 260 (Theorie 262). Siliciumgehalt=4,50/o
(Theorie = 4,37°lo)-Beispiel 6 Man stellt zunächst in bekannter Weise Vinyltriacetoxysilan
durch Erhitzen eines Gemisches aus 161,5 Teilen Vinyltrichlorsilan und 535 Teilen
Essigsäureanhydrid unter anschließender Destillation her.
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Auf diese Weise erhält man 212 Teile einer Flüssig keit vom Kp. =
670 C, d240 = 1,17, Säurezahl = 723 (Theorie 725), Siliciumgehalt = 12,2 ovo (Theorie
= 12,066/o).
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Man vermischt erfindungsgemäß 3 Teile des so erhaltenen Produktes
mit 100 Teilen einer Zusammensetzung, die in bekannter Weise dadurch hergestellt
wurde, daß man 77 Teile des gemäß Beispiels 1 verwendeten Dimethylpolysiloxanöls
mit 3,8 Teilen durch Brennen gewonnenem Siliciumoxyd und 11,4 Teilen Diatomeenerde
vermischte.
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Breitet man 10 Teile der so erhaltenen Paste auf eine Glasplatte
aus, so stellt man nach 35 Minuten fest, daß die Masse zum größten Teil gehärtet
ist.
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Nach einigen Stunden hat sie sich in ein Elastomeres umgewandelt.
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Beispiel 7 Zu 709 Teilen eines Dimethylpolysiloxanöls, das, wie im
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, gibt
man in bekannter
Weise 32,5 Teile durch Brennen erhaltenes Siliciumdioxyd, 250 Teile Zinkoxyd und
7,5 Teile Dimethylaminoäthanol.
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In 100 Teile dieser Zusammensetzung werden erfindungsgemäß 5 Teile
Phenyltriacetoxysilan, das in bekannter Weise durch Erhitzen von Phenyltrichlorsilan
mit Essigsäureanhydrid erhalten wurde, eingemischt.
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Nach Verkneten der Paste an der Luft während etwa einer Minute gibt
man sie in eine offene Form und erhält nach 3 Minuten ein gehärtetes Produkt.
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Für die Herstellung der Organopolysiloxane wie der Silane wird im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.