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In Abwesenheit von Wasser lagerfähige Organopölysiloxanformmassen
Gegenstand der Erfindung sind in Abwesenheit von Wasser lagerfähige, in Gegenwart
desselben bei Raumtemperatur in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbare
Organopolysiloxanformmassen, die erstens pro 100 Teile OH-endblockierten Polydiorganosiloxans
der Formel
zweitens 10 bis 300 Teile Füllstoff und drittens 2 bis 20 Teile eines Organotriacyloxysilans
der Formel RSi(COOR)3 enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formmassen
viertens zusätzlich 15 bis 40 Teile alkoxyendblockierte Copolymere einer Viskosität
von 5 bis 3000 cP bei 25 ~ C enthalten, die aus 10 bis 30 Molprozent an Organosiloxyeinheiten
der Formel
und 90 bis 40 Mol prozent an Diorganosiloxyeinheiten der Formel
bestehen und 1 bis 30 Gewichtsprozent endständige Alkoxygruppen der Formel R'O-enthalten,
wobei in den vorgenannten Formeln R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder
einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R' einen niederen Alkylrest
und n eine ganze Zahl von 10 bis 10 000 bedeutet.
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Zum nächstkommenden Stand der Technik gehört ein Verfahren zur Vernetzung
und Härtung von linearen flüssigen Diorganopolysiloxanen der Formel R2SiO, wobei
R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit Füllstoffen,
unter Zuhilfenahme von monomeren Siliciumverbindungen als Vernetzungsmittel, die
gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysatoren angewandt werden, bei Raumtemperatur
unter Formgebung, das da-
durch gekennzeichnet ist, daß man als Vernetzungsmittel
Methyltriacetoxysilan in einer Menge von 0,5 bis 10010, bezogen auf das Gewicht
des Diorganopolysiloxans, verwendet.
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Ergänzend zu diesem Stand der Technik wurde auch bereits noch ein
Verfahren bekannt, bei dem an Stelle von Methyltriacetoxysilan als Vernetzungsmittel
ein anderes Organotriacyloxysilan der Formel RSi(OCOR')3 in welch er R einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit Füllstoffen und gegebenenfalls gemeinsam
mit Katalysatoren, angewandt wird, wobei dann dieses andere Organotriacyloxysilan
in Mengen von etwa 0,5 bis 100/0, berechnet auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans,
verwendet wird.
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Diese genannten Verfahren des Standes der Technik sind auch Gegenstand
der weiter unten erwähnten, zum Nachweis des technischen Fortschritts herangezogenen
Literaturstellen, nämlich der USA.-Patentschrift 3 035 016 und der britischen Patentschrift
791 370.
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Allgemein kann gesagt werden, daß die Entwicklung der flüssigen Organopolysiloxanformmassen
bzw. -zubereitungen, die bei Zimmertemperatur in den festen und elastischen Zustand
härtbar sind,
in starkem Maße die Verwendbarkeit von daraus hergestellten
Organopolysiloxanelastomeren erweitert hat. Diese härtbaren flüssigen Materialien
werden im allgemeinen vom Hersteller entweder als Einkomponentenmischung geliefert,
welche direkt durch Aussetzung an feuchte Atmosphäre in den festen und elastischen
Zustand überführbar ist, oder in Form einer Zweikompbnentenmischung, die aus einem
Härtungskatalysator und einer härtbaren Mischung besteht, welche in den festen,
elastischen Zustand härtet, nachdem der Katalysator eingearbeitet ist.
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Die Vorteile, die bei der Verwendung der Einkomponentenmischung erreicht
werden, werden insbesondere bei verschiedenen Versiegelungs- und Abdichtungsanwendungsweisen
sichtbar, bei welchen verhältnismäßig dünne, gehärtete elastomereSchichten benötigt
werden. Beispielsweise können Einkomponenten-Organopolysiloxanformmassen, die in
den festen, elastischen Zustand bei Zimmertemperatur umwandelbar sind, mit Vorteil
als Fensterabdichtungsmittel bei Flugzeugen, die große Flughöhen erreichen, verwendet
werden. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn die Organopolysiloxanmischung in
Berührung mit dem Metall, wie beispielsweise Aluminium, gehärtet wird, die sich
ergebende Kunstkautschuk-Metall-Bindung nicht ausreicht, um einem befriedigenden
Kabinenluftdruck standzuhalten, wenn nicht das Metall vorher mit einem Organopolysiloxan
grundiert wurde. Diese Verfahrensweise erwies sich jedoch oft als unbefriedigend
und - zeitraubend, insbesondere dann, wenn die Form der metallischen Unterlage,
die grundiert werden muß, unregelmäßig ist. Infolgedessen wurden die speziellen
Vorteile, die an sich mit der Verwendung flüssiger Mischungen, welche bei Zimmertemperatur
in den festen, elastischen Zustand durch Aussetzung an Feuchtigkeit härtbar sind,
verbunden sind, oft nicht voll realisiert.
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Ferner verlängert sich die Gesamtzeit, die zur Herstellung der Kunstkautschuk-Metall-Bindung
benötigt wird, durch die Zeit, die notwendig ist, um die Grundierung trocknen zu
lassen, bevor die härtbare Organopolysiloxanformmasse aufgegeben wird.
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Die oben aufgeführten Formeln werden im folgenden wie folgt mit Nummern
versehen:
(Formel 1) (Formel 2) (Formel 3) R'O - (Formel 4) RSi(COOR)3 (Formel 5)
Reste, die
von R der Formeln (1), (2), (3) und (54 umfaßt werden, sind beispielsweise Aryl-,
halogenierte Arylreste, Aralkylreste, aliphatische oder cycloaliphatische Alkenyl-
oder Alkinylreste. Reste, die von R' der Formel (4) umfaßt werden, sind beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylreste. R und R' können in den vorgenannten
Formeln getrennt jeweils den gleichen Rest oder zwei oder mehr der vorgenannten
Reste bedeuten. R bedeutet vorzugsweise Methyl- oder Phenyl- und R' vorzugsweise
Methylreste.
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Das Polydimethylsiloxan mit endständigen OH-Gruppen der Formel (1),
welches im folgenden als »Silanol-Flüssigkeit« bezeichnet wird, kann eine Viskosität
in der Größenordnung von etwa 10 bis 2 000 000 cP/25°C besitzen. Diese Silanol-Flüssigkeiten
können durch Behandlung eines Polydiorganosiloxans, wie eines Polydimethylsiloxans,
mit Wasser zum Zwecke der Reduzierung der Viskosität des Polymeren innerhalb eines
vorbestimmten Bereiches hergestellt werden. Polymere, welche zur Bildung der Silanol-Flüssigkeiten
der Formel (1) verwendbar sind, können in Ubereinstimmung mit bekannten Aquilibrierungs-Verfahren
dadurch hergestellt worden sein, daß man ein Cyclopolydiorganosiloxan der Formel
mit einem basischen Katalysator, beispielsweise mit Kaliumhydroxyd, in bekannter
Weise erhitzt, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl
von 3 bis 20 einschließlich ist.
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Beispielsweise wird Wasser zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht
hinzugegeben, welches aus einem cyclischen Körper, der von der Formel (6) umfaßt
wird, hergestellt worden ist; die Mischung wird sodann auf erhöhte Temperaturen,
beispielsweise von 150 bis 200"C gebracht, bis die gewünschte Viskosität erhalten
ist, beispielsweise eine solche in der Größenordnung von 10 bis 2 000 000 cP bei
25"C. Die Menge des verwendeten Wassers hängt von Faktoren ab, wie dem Molekulargewicht
des zu behandelnden Polymeren, der Erhitzungszeit sowie der Erhitzungsdauer der
Mischung aus Polymerem und Wasser, ferner der gewünschten Viskosität usw.
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Das Copolymere mit endständigen Alkoxygruppen - gemäß der Erfindung,
welches sich aus chemisch kombinierten Einheiten, die durch die Formeln (2), (3)
und (4) gebildet sind, zusammensetzt, kann eine Viskosität in der Größenordnung
von 5 bis 3000 cP bei 25"C besitzen, während die bevorzugte Viskosität in dem Bereich
von 10 bis 100 cP bei 25"C liegt. Vorzugsweise wird das Copolymere mit endständigen
Alkoxygruppen in der Menge von 15 bis 40 Teilen pro 100 Teile Silanol-Flüssigkeit
verwendet, wobei es aus 10 bis 30 Molprozent Organosiloxyeinheiten und 90 bis 70
Molprozent Diorganosiloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Diese Copolymeren können
dadurch hergestellt sein, daß ein Cohydrolysat mit endständigem Halogen aus einemDiorganodihalogensilan
R9SiX2
und einem Organotrihalogensilan RSiX3, wobei R und R' die vorgenannte Bedeutung
besitzen und X ein Halogenrest bedeutet, mit einem aliphatischen Alkohol R'OH umgesetzt
worden ist.
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Das Cohydrolysat mit endständigem Halogen kann dadurch hergestellt
worden sein, daß man eine Mischung der vorbeschriebenen Organohalogensilane in Anwesenheit
eines organischen Lösungsmittels und Wasser bei einer Temperatur in der Größenordnung
von -5 bis 60"C verrührt. Der Wasseranteil, der während der Cohydrolyse gebraucht
wird, variiert gemäß dem Verhältnis von verwendetem Organotrihalogensilan zu verwendetem
Diorganodihalogensilan und gemäß dem Gewichtsprozentanteil an chemisch kombiniertem
Halogen, welches im resultierenden Cohydrolysat gewünscht ist.
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Bei der Herstellung des Copolymeren mit endständigen Alkoxygruppen
kann ein geeignetes Alkanol, wie ein niederer aliphatischer Alkohol, beispielsweise
Methanol, Methanol, Propanol oder Octanol, in Anteilen von 1 bis 10 Mol Alkohol
pro Mol hydrolisierbarem Halogenid im Cohydrolysat mit endständigem Halogen verwendet
worden sein.
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Die Halogenmolanzahl im Cohydrolysat mit endständigem Halogen kann
leicht durch Berechnung des Halogengehalts des Cohydrolysats nach Durchführung einer
Standardtitration ermittelt werden.
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Das Alkanol kann dem Cohydrolysat mit einer solchen Geschwindigkeit
zugegeben worden sein, die ausreicht, um eine Temperatur von unterhalb 70 C bei
dem Verrühren der Mischung einzuhalten.
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Nach ungefähr einer Stunde kann die Abtrennung des Copolymeren mit
endständigen Alkoxygruppen durchgeführt werden. Sodann kann das Produkt mit Alkalibikarbonat,
wie Natriumbikarbonat, unter Rühren neutralisiert werden. Das Endprodukt, nämlich
das Copolymere mit endständigen Alkoxygruppen, kann durch Verdunsten der flüssigen
Anteile der Mischung erhalten werden.
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Das Organotriacyloxysilan der Formel (5), welches im folgenden als
»Silan« bezeichnet wird, kann auf bekannte Verfahrensweisen hergestellt worden sein,
beispielsweise durch Umsetzung eines Organotrihalogensilans und eines Säureanhydrids,
wie dies in C. E a b o r n, Organosilicon Compounds, Butterworth's, Scientific Publications,
London (1960), auf S. 312 beschrieben ist. Beispielsweise wird eine Mischung von
Methyltrichlorsilan und Essigsäureanhydrid hergestellt und eine längere Zeitspanne
stehengelassen oder einige Stunden unter Rückflußbedingungen am Sieden gehalten.
Das Silan kann sodann durch Abdestillieren des entstehenden Säurehalogenids erhalten
werden.
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Es können verschiedene Füllstoffe in die flüssigen Formmassen gemäß
der Erfindung eingearbeitet werden. Zu diesen Füllstoffen gehören beispielsweise
Titandioxid, Zirkonsilikat, Silikaaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Rauchsilika,
ausgefälltes Silika oder Glasfasern. Die Mengen der zur Verwendung gelangenden Füllstoffe
kann offenbar innerhalb weiter Grenzen gemäß dem beabsichtigten Verwendungszweck
schwanken. Beispielsweise können etwa 10 bis etwa 300 Gewichtsprozent Füllstoff,
bezogen auf das Gewicht der flüssigen Formmasse, verwendet werden. Die genaue Menge
an Füllstoff hängt von Faktoren ab, wie beispielsweise dem Anwendungszweck, dem
die zu formende Mischung zugeführt
werden soll, der Art des zur Verwendung gelangenden
Füllers (d. h. der Dichte des Füllers) usw.
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Ferner können die Formmassen der Erfindung auch Härtungsbeschleuniger,
wie Dibutylzinndilaurat, Carbonsäuren, Salze des Bleis oder Zinks, enthalten.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die bei Zimmertemperatur
härtbare Formmasse dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus der Silanolflüssigkeit,
dem Alkoxycopolymeren und dem Silan zusammen mit Füllstoff usw. bereitet.
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Bei der Herstellung der Mischung ist die Reihenfolge der Zugabe der
verschiedenen Stoffe nicht von kritischer Bedeutung; es wird jedoch vorzugsweise
so gearbeitet, daß das Silan der Silanolflüssigkeit oder einer Mischung der Silanolflüssigkeit
mit einem oder mehreren der vorgenannten Stoffe zugegeben wird.
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Eine bevorzugte Verfahrensweise der Herstellung der Formmassen besteht
darin, daß man die verschiedenen Stoffe in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre,
d. h. einem wasserfreien inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, mischt, um
den Zutritt von Feuchtigkeit zur Mischung auf ein Minimum zu reduzieren. Bei der
Herstellung der Formmassen werden dann optimale Ergebnisse erzielt, wenn die Stoffe,
zu denen das Silan hinzugegeben wird, nicht mehr als 100 Teile Wasser pro 1 Million
Teile Formmasse enthalten.
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Nachdem die Formmasse hergestellt ist, kann sie eine beträchtliche
Zeitdauer gelagert werden, vorausgesetzt, daß sie sorgfältig gegenüber dem Zutritt
von atmosphärischer Feuchtigkeit verschlossen ist.
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Wenn die Formmasse unter versiegelten Bedingungen bei Temperaturen
zwischen 0 und 60"C gelagert wird, bleibt sie innerhalb einer Zeitspanne von 6 Monaten
und mehr im flüssigen härtbaren Zustand.
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Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung weiter
erläutern. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Es wurde eine Formmasse gemäß der Erfindung dadurch hergestellt,
daß in einer Atmosphäre aus wasserfreiem Stickstoff 100 Teile Silanolflüssigkeit.
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25 Teile Rauchsilika (aus der Gasphase gewonnenes Siliziumdioxyd),
30 Teile Copolymeres mit endständigen Methoxygruppen, 8 Teile Methyltriacetoxysilan
und 0,01 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt wurden. Das Copolymere mit endständigen
Methoxygruppen setzte sich aus chemisch kombinierten Methylsiloxyeinheiten und Dimethylsiloxyeinheiten
zusammen und besaß eine Viskosität von 28 cP bei 25"C. Es enthielt 9,3 Gewichtsprozent
an Methoxyresten, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, sowie annähernd 16,2
Molprozent Methylsiloxyeinheiten, die mit 83,8 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten
chemisch kombiniert sind, wobei die Molprozentangaben sich auf die Gesamtmolanzahl
der Methylsiloxyeinheiten und Dimethylsiloxyeinheiten im Copolymeren beziehen.
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Die Silanolflüssigkeit besaß eine Viskosität von etwa 3000 cP bei
25"C und war dadurch hergestellt, daß eine Mischung von etwa 100 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan
und etwa 0,01°/o Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der Mischung, auf eine
Temperatur zwischen 110 und etwa 150"C erhitzt wurde. Nachdem die Viskosität der
Mischung etwa die eines weichen Gummis erreicht hatte, wurde
so
lange Wasser stufenweise hinzugegeben, bis die Viskosität den gewünschten Wertbereich
erreicht hatte.
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Das Copolymere mit endständigen Methoxygruppen war dadurch hergestellt,
daß zunächst eine Mischung von 8,25 Mol Dimethyldichlorsilan und 1,60 Mol Methyltrichlorsilan
bereitet wurde. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren ein Gemisch aus 7,22 Mol Wasser
und 4,32 Mol Aceton hinzugegeben. Die Cohydrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen
10 und 200 C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde das Cohydrolysat abgezogen. Die
Analyse ergab, daß das Produkt 13 Gewichtsprozent Chlor enthält.
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Zu dem Cohydrolysat wurde Methanol in einem Anteil von 8 Mol Methanol
pro Mol Chlorid im Cohydrolysat hinzugegeben. Während die Temperatur auf etwa 500
C gehalten wurde, wurde die Mischung 30 Minuten lang umgerührt. Sodann wurde das
Produkt abgetrennt, mit Natriumbikarbonat neutralisiert und im Vakuum abgezogen.
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Ein Anteil der eben beschriebenen flüssigen Zubereitung wurde auf
eine Aluminiumunterlage aufgegossen. Sodann wurde die vergossene Zubereitung etwa
48 Stunden lang bei einer Temperatur von 25"C atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt.
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Ein anderer Anteil wurde in eine Form gegossen, zum Zwecke der Schaffung
einer Testplatte. Diese ließ man gleichfalls 48 Stunden lang aushärten.
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Beispiel 2 Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Formmasse
hergestellt, mit der Abänderung, daß 10 Teile Copolymeres mit endständigen Methoxygruppen,
welche 50 Molprozent chemisch kombinierter Methylsiloxyeinheiten aufwiesen, verwendet
wurden. Diese Formmasse wurde gleichfalls auf eine Aluminiumunterlage aufgegossen
bzw. in eine Testplatte wie im Beispiel 1 übergeführt.
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Beispiel 3 Eine Formmasse wurde unter Befolgung der Verfahrensweise
des Beispiels 1 hergestellt, die sich aus 100 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständigem
Silanol, 36 Teilen Rauchsilika, 14 Teilen Methyltriacetoxysilan und 43 Teilen Copolymeres
mit endständigen Methoxygruppen zusammensetzte. Dieses Copolymere bestand aus 10
Molprozent Methylsiloxyeinheiten, welche mit 90 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten
chemisch kombiniert waren. Ein Anteil dieser Formmasse wurde auf ein Aluminiumblatt
aufgegossen und 48 Stunden lang bei 25°C aushärten gelassen. Eine gehärtete Testplatte
wurde wurde gleichfalls dadurch geschaffen, daß man die flüssige Mischung 48 Stunden
lang bei 25°C der Atmosphäre aussetzte.
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Es wurden ferner Formmassen gemäß dem Stand der Technik in Ubereinstimmung
mit der Lehre der britischen Patentschrift 791 370 und mit Beispiel 11 der USA.-Patentschrift
3 035 016 hergestellt. Die flüssige Mischung, welche gemäß der eben genannten britischen
Patentschrift hergestellt worden war, setzte sich aus 100 Teilen Silanolflüssigkeit
des vorgenannten Beispiels 1, 20 Teilen Rauchsilika und 5 Teilen Methyltriacetoxysilan
zusammen. Die Mischungen, die gemäß der eben genannten USA.-Patentschrift und der
eben genannten britischen Patentschrift hergestellt worden waren, wurden gleichfalls
gemäß der vorgenannten Verfahrensweise auf eine Aluminiumunterlage aufgebracht.
Ferner wurde die Mischung, die gemäß der vorgenannten britischen Patentschrift hergestellt
worden war, auch auf eine Aluminiumunterlage aufgebracht, welche mit einem Organopolysiloxan
des in der USA.-Patentschrift 2 643 964 beschriebenen Typs grundiert worden war.
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Die folgende Tabelle zeigt die bei der Formmasse gemäß Beispiel 1
der Erfindung erhaltenen Ergebnisse, wobei die erfindungsgemäße Zubereitung mit
»Methoxycopolymeres« bezeichnet ist; zum Vergleich sind die entsprechenden Angaben
bezüglich der Zubereitungen, die frei sind von Copolymeren mit endständigen Methoxygruppen,
gemacht, wie sie den Lehren der USA.-Patentschrift 3 035 016 und der britischen
Patentschrift 791 370 entsprechen.
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Die Ergebnisse, die gemäß Beispiel 2 und 3 der Beschreibung erhalten
wurden, waren im wesentlichen äquivalent zu den Ergebnissen, die in der folgenden
Tabelle bezüglich der in der britischen Patentschrift beschriebenen Zubereitung,
bei der eine Grundierung stattgefunden hat, erhalten wurden.
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In der Tabelle sind Scherfestigkeit (kg/cm2) und Schälfestigkeit
(kg/cm2) als Ergebnisse der Messung auf einem Tinius-Olson-Tester angegeben, wobei
die Geschwindigkeit 1,25 cm/min beträgt. Bei der Messung der Scherkraft war die
Flüssigkeit auf eine Aluminiumplatte in einer Höhe von etwa 0,05 cm aufgesprüht,
wobei ein Stück Maschendraht in die Zubereitung eingebettet worden war, welcher
in einer Höhe von etwa 0,05 cm von der Formmasse überdeckt wurde. Nach dem Aushärten
wurden der Aluminium streifen und der Maschendraht bei vorbestimmter Geschwindigkeit
in entgegengesetzten Richtungen abgezogen. Die Schälstärke (oder Abhebestärke) mißt
die Kraft, die notwendig ist, um das gehärtete Elastomere vom Aluminiumstreifen
abzuschälen. In dem Fall, bei dem ein grundierter Aluminiumstreifen verwendet wurde,
ließ man die Grundierung an der Luft -trocknen. In der Tabelle ist mit H (Härte)
die Messung in Shore A angegeben, die Werte für die Zugfestigkeit T (kg/cm2) und
für die Dehnbarkeit E sind in Prozent angegeben.
| 48 Stunden/25°C |
| Scherstärke Schälstärke H T E |
| Methoxycopolymeres ................... ....... 11,0 1,4 bis
1,8 37 26,4 380 |
| USA.-Patentschrift 3 035 016 ................... 6,1 0,07 bis
0,42 - - - |
| Britische Patentschrift 791 .................. 370 4,6 - 0,035
45 24,5 270 |
| Britische Patentschrift 791 370 mit Grundierung . . . 9,1 0,7
bis 0,77 ~ ~ |
Der Durchschnittsfachmann weiß, daß die Formmassen gemäß der Erfindung
einen sprunghaften Fortschritt bezüglich des Standes der Technik bedeuten. Beispielsweise
können die flüssigen Zubereitungen, die kein Copolymeres mit endständigen Methoxygruppen
enthalten, bei einer Vielzahl von Verschließ- bzw. Versiegelungsanwendungsweisen
nicht ohne die Verwendung einer Grundierung benutzt werden. Die Vorteile, die mit
den Formmassen der Erfindung erzielt werden, bringen bedeutende Fortschritte bezüglich
der Anwendungsweisen, bei denen ein Material erforderlich ist. welches die Eigenschaften
von Organopolysiloxanen besitzt, die bei Zimmertemperatur aushärten und eine Bindung
an eine Vielzahl von Unterlagen herstellen, ohne daß eine Grundierung erforderlich
ist.