DE1126054B

DE1126054B - Schmieröl fur Flugzeugturbmen

Info

Publication number: DE1126054B
Application number: DENDAT1126054D
Authority: DE
Inventors: Middlesex Samuel Richard Pethnck und Maurice Barrmgton Sparke Sunbury-on Thames (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1957-05-24
Publication date: 1962-03-22
Also published as: CH377467A; FR1206946A; DE1151084B; BE567992A; NL105661C

Description

DEUTSCHES

CtOM 1 69 / oo B 20

B49045IVc/23c

ANMELDETAG: 24. MAT 1958

BEKANNTMACHUNG KER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 22. MÄRZ 1962

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel zum Schmieren von Flugzeuggasturbinen.

Es wurde vorgeschlagen, zum Schmieren von Flugzeuggasturbinen Mischungen zu verwenden, die einen größeren Anteil wenigstens einer der folgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln

ROOCRjCOOR

ROOCR₁COOR₂OOCr₃

R₃COOR₂OOCR₃

ROOCr₁COO(R₂OOCR₁COO)₁₁R

R₈COOR₂(OOCR₁COORa)_nOOCR₃

enthalten.

In den obigen Formeln sind die R Reste von einwertigen Alkoholen (ROH), die R₁ Reste von Dicarbonsäuren (HOOCR₁COOH), die R₂ Reste von Glykolen (HOR₂OH), die R₈ Reste von Monocarbonsäuren (R₃COOH) und η eine Zahl von 1 bis 6, die nicht unbedingt eine ganze Zahl sein muß und im Fall von gebrochenen Werten angibt, daß eine ^Mischung von Verbindungen vorliegt.

Ein im Handel erhältliches Schmiermittelgemisch, das zum Schmieren von Flugzeuggasturbinen verwendet wird, besteht wahrscheinlich hauptsächlich aus 40 Volumprozent eines Dinonylsebacat-diesters und 60 Volumprozent eines Polyesters der Formel (1), in der η gleich 1 oder im wesentlichen gleich 1 ist, wobei der Polyester aus 2-Äthylhexanol, Sebacinsäure und Polyglykol 200 (hauptsächlich Tetraäthylenglykol) aufgebaut ist. Derartige Gemische haben unter anderem den großen Nachteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen ein nicht befriedigendes Verhalten zeigen.

Es wurden weiterhin synthetische Schmiermittel vorgeschlagen, die aus einem Gemisch eines flüssigen aliphatischen Diesters, einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einem Polyester der allgemeinen Formel

HO(R₂OOCR₁COO)_nR₂OH

bestehen, wobei R₁ den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen Dicarbonsäure, R₂ den Kohlenwasserstoffrest eines in der Kohlenstoffkette nicht verzweigten niederen Glykole und η eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Es sind ebenfalls bereits Schmiermittelgemische auseinem Diester und einem Polyester vorgeschlagen, welche als Diester einen flüssigen aliphatischen Diester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einen Polyester der allgemeinen Formel (1) enthalten, Schmieröl für Flugzeuggasturbinen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Mai und 16. August 1957

(Nr. 16 626, Nr. 16 627, Nr. 16 628, Nr. 16 629,

Nr. 25 869 und Nr. 25 870)

Samuel Richard Pethrick

und Maurice Barrington Sparke,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

in der R den Rest eines aliphatischen einwertigen Alkohols (ROH), R₁ den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (H O O C R₁C O O H), R₂ den Rest eines Glykole oderPolyglykols(HOR₂OH) und η eine Zahl größer als 1 bedeutet. In den meisten Fällen können in zum Schmieren von Flugzeuggasturbinen bestimmten Gemischen größere Mengen an Diestern verwendet werden. Um die britischen Bestimmungen für Flugzeuggasturbinen-Schmiermittel (DERD 2487) hinsichtlich der Viskosität bei hohen und tiefen Temperaturen zu erfüllen, ist es bisher jedoch notwendig, dem Gemisch gewisse Mengen eines kristallisationsverhindernden Mittels, z. B. eines Polymeren eines Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure zuzumischen, beispielsweise das Polymere eines höheren Alkylesters von Methacrylsäure. Derartige Polymere verhindern die Kristallisation der Schimermittel bei niedrigen Temperaturen, d. h., sie verbessern den Stockpunkt und verbessern auch den Viskositätsindex von Gemischen, in die sie eingearbeitet werden. Sie haben jedoch eine unerwünschte und nachteilige Wirkung auf die Scherstabilität der Gemische.

Gemäß der Erfindung lassen sich nun verbesserte synthetische Schmiermittel für Flugzeuggasturbinen dadurch herstellen, daß Diester und Polyester der

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3 4

allgemeinen Formel (I) oder (II), die einen ganz Diester aliphatischer Dicarbonsäuren und Komplexbestimmten Baustein in der Polyesterkette enthalten, estern der allgemeinen Formeln
in solchen Mengen miteinander vermischt werden,

daß das Gemisch eine bestimmte Viskosität aufweist. ^{R ooc R}i COO (R₂ - OOC R₁ COO)_n R

Die Gemische der Erfindung haben bessere Eigen- 5 O)

schäften bei tiefen Temperaturen als die bekannten und/oder

synthetischen Schmiermittelgemische für Flugzeug- HO-(R₂-OOC-R₁-COO)M-R₂-OH (Π) gasturbinen und verbinden damit gleichzeitig eine

ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. in denen R einen Alkylrest, Rj den Kohlenwasser-

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Poly- io Stoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Di-

estern, die den Rest des tertiären Pentylglykols carbonsäure, R₂ den Rest eines Diols und η eine

(2,2-Dimethyl-propandiol-l,3) als Baustein in der Zahl bis 15 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist,

Polyesterkette enthalten, als Bestandteil von solchen daß in den Komplexestern wenigstens ein Rest R₂

Schmiermitteln. der Rest eines 2,2-Dimethyl-propandiols-l,3 oder

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmieröl für 15 dessen Kondensationsprodukt mit Äthylenoxyd der

Flugzeuggasturbinen auf der Basis einer Mischung aus allgemeinen Formel

CH₃
HO(CH₂CH₂O)S-CH₂- C-CH₂- (OCH₈CH₂^OH (III)

CH₃

ist, wobei χ = O oder eine ganze Zahl und y eine ganze Die bevorzugten Diester zur Anwendung in dem

Zahl bedeutet, und daß die Viskosität des Gemisches 4 25 erfindungsgemäßenSchmiermittelgemisch entsprechend

bis 30 cSt bei 99° C beträgt. Das erfindungsgemäße der allgemeinen Formel

Schmieröl ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, ™ OOCR COOR

daß in dem Komplexestern der allgemeinen Formern 454

(I) und (II) die Reste R Alkylreste mit 4 bis 18 in der R₅ ein Alkylenrest mit 4 bis 14 C-Atomen und die

C-Atomen, R₁ Alkylenreste mit 4 bis 14, insbesondere 30 R₄ Alkylreste mit 4 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise

6 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest und η eine mit verzweigten Ketten, sind.

ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Geeignete Diester sind beispielsweise:

Für den Aufbau der Polyester aus der Erfindung ^₄.,,, _Ä., ,,. _n , . _/TV „. ,, „^„„„^

sind verschiedene Diole oder Diolmischungen geeignet g"g????£?%2 wn ^iS," * ^

Nach einem Merkmal der Erfindung werden zusammen 35 ^Dl"⁽³" ⁵" ⁵-tnmethywexyl)-sebac_at ^

mit den flüssigen aUphatischen Diestern Polyester I ₂-Äthylhe_Xyl-(3 : 5: S-trimethyUxe_Xyl)-sebacat

und/oder II eingesetzt, in denen wemgstens einer der ^z ^nymexyi ^ irimeinyiaexw «hm.*l

Reste R₂ den Kohlenwasserstoffrest des tertiären iuctyi-nonyi-seoacat;.

Pentylglykols, also den Rest Gemäß der Erfindung werden Polyester der all-

40 gemeinen Formeln (I) und (II) mit einer Viskosität bei 25° C von wenigstens 50, vorzugsweise höchstens

50000, insbesondere wenigstens 500, vorzugsweise

höchstens 25 000 cSt bevorzugt, und zwar vor allem diejenigen Polyester, in denen die Reste R₁ 6 bis 10, CH₃ 45 vorzugsweise 6 bis 8, C-Atome haben, vor allem

und die anderen Reste R₂ den Kohlenwasserstoffrest Octamethylen, Phenylen, 1-Äthylhexamethylen, 1,4-Dides 1,3-Butandiols, also den Rest äthyltetramethylen, 1,1,3-Trimethyltetramethylen oder

Pu 1,3,3-Trimethyltetramethylen. Besonders geeignet ist

I ³ als Rest R der 2-Äthylhexylrest.

50 Verschiedene R- und Rj-Reste können in dem

CH₂ CH₂ CH jeweiligen Polyestermolekül, verschiedene R₄-Reste in

bedeuten. Bedingung ist hierbei, daß in jedem Poly- dem jeweiligen Diestermolekül und Mischungen der estermolekül wenigstens ein Kohlenwasserstoffrest verschiedenen Polyestermoleküle und/oder Diesterdes tertiären Pentylglykols enthalten ist. Für die moleküle können in dem gleichen Schmiermittel-Erfindung insbesondere geeignet sind jedoch Polyester 55 gemisch enthalten sein.

der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II), in denen Die zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen

alle Reste R₂ den angegebenen Kohlenwasserstoffrest Schmiermittelgemisch geeigneten Polyester der allgedes tertiären Pentylglykols bedeuten. meinen Formel (I) können durch Umsetzung der

Die Diole der Formel (III) werden durch Konden- folgenden Bestandteile in einer oder mehreren Stufen sation des tertiären Pentylglykols mit geeigneten 60 hergestellt werden:
Mengen Äthylenoxyd erhalten. a) Eine Säure oder Säuren der Formel

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich weiterhin HOOCR COOH

insbesondere Mischungen aus flüssigen aliphatischen * '

Diestern und Polyestern der allgemeinen Formeln (I) oder die Anhydride derartiger Säuren (soweit es

und/oder (II), die die einzelnen Bestandteile in solchen 65 sie gibt);

Mischungsverhältnissen enthalten, daß die Viskosität b) gesättigte einwertige Alkohole der Formel ROH der Mischungen bei 99° C im Bereich von 4 bis 10, und

insbesondere 6 bis 10 cSt liegt. c) Diole der Formel HO—R₂—OH,

wobei R, R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben. Im allgemeinen sollen die Molteile an Diol wenigstens die Hälfte der Molteile an Alkohole betragen und die gesamten Molteile an Alkoholen und Diolen größer sein als der Molteil der Säuren.

Die für die Erfindung verwendeten Polyester der allgemeinen Formel (II) können durch Umsetzung in einer oder mehreren Stufen aus Säuren der allgemeinen Formel HOOCR₁COOH und Diolen der allgemeinen Formel HOR₂OH hergestellt werden, wobei R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben. Hierbei sollen die Molteile des Diols größer als die Molteile der Säure sein, vorzugsweise sollen die Molteile der Diole jedoch das zweifache der Molteile der Säuren nicht übersteigen.

Wie bereits erwähnt, können zur Herstellung des Schmiermittelgemisches Mischungen von Polyestern jeweils der Formeln (I) und/oder (II) verwendet

CH₃ werden, d. h. Polyester mit verschiedenen Werten von η und verschiedenen Alkohol-, Diol- und Säureresten. Bezogen auf solche Gemische, muß der mittlere Wert von η nicht unbedingt eine ganze Zahl sein. Bei der Herstellung der Polyestermischung müssen also die Molteile der umzusetzenden Bestandteile nicht unbedingt in ganzzahligen Verhältnissen vorliegen.

Für die Erfindung werden Polyester odei deren Mischungen bevorzugt, in denen η Werte bis zu 15, insbesondere Werte bis zu 10, aufweist.

Wie bereits angegeben, sind als Diole für die erfindungsgemäß verwendeten Polyester z. B. Mischungen aus tertiärem Pentylglykol und 1,3-Butandiol geeignet. Insbesondere geeignet sind jedoch entweder das tertiäre Pentylglykol alleine oder das durch Kondensation von tertiärem Pentylglykol oder Äthylenoxyd entstandene Diol der allgemeinen Formel

HO(CH₂CH₂O)*- CH₂- C— CH₂- (OCH₂CH₂)^OH

CH₃

In dieser allgemeinen Formel weist χ insbesondere O oder einen mittleren Wert "von O bis 2 und y insbesondere einen mittleren Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, auf.

Zur Herstellung des Polyesters geeignete Säuren sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Brassylsäure und/oder aromatische Dicarbonsäure, z. B. Phthalsäure.

Als besonders geeignet haben sich folgende Säuren erwiesen:

a) Sebacinsäure,

b) eine Mischung aus 4 Molteilen Sebacinsäure und 1 Molteil Phthalsäure in Form des Anhydrids,

c) handelsübliche Isosebacinsäure, die im wesentlichen aus 72 bis 80 Gewichtsprozent 2-Äthylkorksäure, 12 bis 18 Gewichtsprozent 2,5-Diäthyladipinsäure und 6 bis 10 Gewichtsprozent Sebacinsäure besteht, und

d) äquimolare Mischung von 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und Sebacinsäure.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise 2-Äthylhexylalkohol, 2-Äthylbutylalkohol, Cetylalkohol, tertiärer Pentylalkohol und Trimethylnonylalkohol. Besonders geeignet ist 2-Äthylhexylalkohol

(C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂OH).

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch 5 bis 60, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent Polyester.

Gewünschtenfalls kann jedes geeignete Antioxydationsmittel für Schmiermittel, beispielsweise Phenothiazin, in das Gemisch gegeben werden.

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Ester können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Veresterung wird dabei im allgemeinen so lange fortgesetzt, bis die Polyester eine Säurezahl im Bereich von 1 mg K O H/g oder auch darunter aufweisen. _ . ...
Beispiel 1

Es werden sieben Polyester hergestellt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Polyester

3 14 15

Handelsübliche Isosebacinsäure 2:2: 4-Trimethyladipinsäure .. 2:4: 4-Trimethyladipinsäure ..

Sebacinsäure

Phthalsäureanhydrid

tert.-Pentylglykol

1,2-Propylenglykol

Polyglykol 200

2-Äthylhexanol

Viskosität bei 25⁰C

2,4 0,6 2,85

0,9 6717cSt 1,0

1,0

0,25
6633cP

1,0

0,25
2013OcP

0,167
0,167
0,167

0,5

0,05
HOOOcSt

2,4
0,6

2,85

0,90
356OcSt

3,0

2,85

0,90
306OcSt

3,25

1,50

3,9

85cSt

cSt = Centistqkes.
cP = CentipoJses.
Polyglykol 200 ist im wesentlichen Tetraäthylenglykol.

Diese Polyester werden mit einem Diester und in einigen Fällen mit anderen Bestandteilen zu den Gemischen Gl₅G 2, G 3, G 4, G 5, ¹G 5a, G 6, G 7 und G 7a mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen und Eigenschaften vermischt. Zu Vergleichszwecken sind die Eigenschaften eines handelsüblichen synthetischen Schmiermittels (X) aufgeführt. Es wird angenommen, daß letzteres aus einer Mischung von etwa 40 Volumprozent Dinonylsebacat und 60 Volumprozent eines dem Polyester 7 ähnlichen Polyesters besteht.

Tabelle

	Mischungsanteile	Polyester	Act.	Phe.		Viskosität	Viskosität	Tieftemperaturverhalten	Unterkühlungstest	Thermo-
	in Gewichtsorozent	16,69		1,0		bei 37,8° C	bei 37,8⁰C			stabilität.
		(1)				cSt	cSt	Viskosität		Maximale
Mischung	Diester	14,68	—	1,0				bei —40⁰C*) cSt	Beweglich bei -45 ⁰C	Änderung der Viskosität
	82,31	(2)						7 700		bei 37,8⁰C
Gl	(ONS)	15,19	—	1,0	7,78	36,76		Unbeweglich, aber keine	+5,0
	84,32	(3)					—	Opaleszenz nach 90 Stun
G2	(ONS)				7,9	37,6		den bei -7O⁰C. Beweg	+7,20
	83,81						10 850	lich wieder bei -58° C.
G3	(ONS)	21,74		1,0				Unbeweglich, aber keine	-2,0
		(4)						Opaleszenz nach 136 Stun
					7,7	40,7		den bei —68° C. Beweg
	77,26						18 300	lich wieder bei -55⁰C.
G4	(ONS)	13,9	—	1,0				—
		(5)
		11,58	5,0	1,0	7,76	36,95		—
	85,1	(5)					Unbeweglich
G5	(ONS)	16,8	—	1,0	7,74	35,43		—	-12,0
	82,42	(6)					6 163
G5a	(ONS)	68,0	i	7,60	35,03			-30,0
	82,2	(7)				Unbeweglich
G6	(ONS)	78,0		7,9	38,07		—	-21,0
	32,0	(7)	—			Unbeweglich
G7	(ONS)			7,97	38,44		—	+17
	22,0				Unbeweglich
G7a	(DOS)	7,51	35,85		+ 18
				Unbeweglich
X					+ 13

*) Nach 12 Stunden bei -54⁰C.

Die in Klammern unter die Polyester gesetzten Zahlen entsprechen den Polyestern in Tabelle I.

ONS = Octyl-nonylsebacat. Acr. = Kristallisationsverhinderer »Acr«.

DNS = Dinonylsebacat. Phe. = Phenothiazin.

DOS = Dioctylsebacat.

Wie ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen Gemische Gl, G2, G3 und G4 wesentlich verbesserte Tieftemperatureigenschaften im Vergleich zu den Gemischen G5, G6, G7, G7a und X. Gemisch G 5a entspricht dem Gemisch G 5, enthält aber eine konzentrierte Lösung eines polymeren höheren Alkylesters von Methacrylsäure in Di-2-äthylhexylsebacat als Mittel zur Verhinderung der Kristallisation (in der Tabelle mit »Kristallisationsverbinderer Acr« bezeichnet).

Dieses Mittel hat die Wirkung, die Eigenschaften des Gemisches bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Zwar hat Mischung G 5 verhältnismäßig gute Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, allerdings auch nicht so gut wie die erfindungsgemäßen Gemische, es zeigt sich aber, daß Antikristallisationsmittel eine nachteilige Wirkung auf die thermische Stabilität des Gemisches hat. Die erfindungsgemäßen Gemische haben des weiteren eine wesentlich erhöhte thermische Stabilität, verglichen mit den Gemischen G5, G 5a und G6. (Die thermische Stabilität wird durch die geringe Veränderung in der Viskosität nach Behandlung bei hohen Temperaturen angezeigt. Eine Erhöhung in der Viskosität bei einer Temperatur von 37,8 "C nach der Behandlung bei hohen Temperaturen ist einer Verringerung vorzuziehen, und die Bestimmung des British Ministry of Supply, Vorschrift für synthetische Flugzeugturbinen-Schmiermittel DERD 2487 schreibt

vor, daß die Änderung in der Viskosität bei 37,8⁰C zwischen —10 und +20^cC liegen soll.)

Die Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische können gegebenenfalls durch den Zusatz eines Kristalüsationsverhinderungsmittels, z. B.

polymerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure verbessert werden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen ohne den Zusatz derartiger Stoffe erzielt werden können, da diese, wie angegeben, eine nachteilige Wirkung sowohl auf die thermische Stabilität als auch auf die Scherstabih'tät der Mische haben. Die in Tabelle II erwähnte Bestimmung der Thermostabilität wird im »Open-Beaker-Test« wie folgt durchgeführt: 250 ml öl werden

in einem 400-ml-Becherglas in einem Ofen mit einer Lufttemperatur von 300⁰C erhitzt. Proben des Öls werden nach 2-, 3-, 4- und 5stündigem Erhitzen entnommen und die Viskosität bei 37,8 ⁰C gemessen.

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Beispiel 2

Es werden erneut Estergemische hergestellt unter Verwendung folgender Polyester:

Tabelle III

Polyester	Handelsübliche	2:2:4-Trimethyl-	Molverhältnis 2:4:4-Trimethyl-	Sebacinsäure	tert.-Pentylglykol	Viskosität bei
	Isosebacinsäure	adipinsäwe	adipinsäure	1,0	1,1	25⁰C
1					1,14	26 16OcSt
2	1,0	—	—	—	0,88	50 520 cP
3	0,8	—	—	—	0,57	Unbeweglich
4	0,48	—	—			Probe nicht
				0,33	1,1	ausreichend
5	—	0,33	0,33		90 00OcSt

cSt = Centistokes.

Diese Polyester werden mit Octyl-nonylsebacat (ONS) und Phenothiazin zu den Gemischen G 8 bis G12 mit den in Tabelle IV aufgeführten Zusammensetzungen und Eigenschaften vermischt. Zu Vergleichszwecken werden auch bestimmte Eigenschaften eines im Handel erhältlichen synthetischen Schmiermittels(X) für Flugzeuggasturbinen und eines Gemisches B 61 aufgeführt, das einen bekannten Polyester der allgemeinen Formel (1) (Z) enthält und vorwiegend aus einem Poly-propylensebacat besteht.

Wie ersichtlich, haben die erfindungsgemäß hergestellten Gemische G 8 bis G12 eine wesentlich bessere thermische Beständigkeit als Gemisch Z. (Die thermische Beständigkeit wird durch eine geringe Veränderung der Viskosität nach einer Behandlung bei cP = Centipoises.

hohen Temperaturen angezeigt.) Außerdem haben die Gemische G 8 bis G12 ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, während die Gemische X und Z sich bei niedrigen Temperaturen schlecht verhalten.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische bei niedrigen Temperaturen können dadurch noch weiter verbessert werden, daß gegebenenfalls ein die Kristallisation verhinderndes Zusatzmittel, z. B. ein polymerer Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure zugegeben wird. Es ist aber von Vorteil, wenn man die guten Eigenschaften der Schmiermittel bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung derartiger Mittel erzielen kann, da diese eine nachteilige Wirkung sowohl auf die thermische Beständigkeit als auch auf die Scherbeständigkeit der Gemische ausüben.

	Mischungsbestandteile	Polyester	Pheno	Viskosität	Tabelle	IV	Tieftemperaturverhalten	Unterkühlungstest	Thermo-
	in Gewichtsprozent	11,37	tbiazin	bei 99° C					stabilität
		(1)	1,0						(»Open- beaker-Test«)
		12,94			Viskosität		Viskosität bei		Maximale Änderung
Mischung		(2)	1,0		bei 37,8° C		—40⁰C*)	Unbeweglich, aber klar	der Visko
	ONS			cSt			cSt	nach 90 Stunden bei	sität bei
	87,63			7,76		9 650	—70° C. Wieder beweglich	3 7,8° C
		8,57					bei -58°C.	'/«
	86,06	(3)	1,0	7,8	cSt	10 000	Unbeweglich und opali	-0,3
G8					36,12		sierend nach 136 Stunden
							bei — 68 ° C. Beweglich und	+4,2
G9		14,74			37		wieder klar bei -55⁰C.
	90,43	(4)	1,0	7,8		7 670	Klar nach 96 Stunden bei
							7O⁰C, wieder beweglich
		11,77					bei -67⁰C.	-12,1
GlO		(5)	1,0		35,5		Unbeweglich und klar
	84,26			7,82		11345	nach 162 Stunden bei
							—70° C. Wieder beweg
		7,54					lich bei -54° C.
GIl	87,23	(Z)	1,0	7,7	37,80	9 450

							—	-1,2
G12					36,2
	91,46		6,50		Unbeweglich

		7,51		Unbeweglich	-20,2
GZ		28,36
				+13,0
X		35,85

*) Nach Vorküblen auf -54⁰C für 12 Stunden.

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Beispiel 3

Die Polyester 1, 2, 3 und 4 dieses Beispiels werden aus den in Tabelle V aufgeführten Bestandteilen nach bekannten Verfahren hergestellt.

Zusammensetzung und Eigenschaften der Polyester sind in Tabelle V aufgeführt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel (1), wobei jedoch im Polyester 4, der zu Vergleichszwecken angegeben ist, R₈ den Rest von Propylenglykols, d. h.

_CH₂ — CH —

bedeutet.

CH₃

Diese Polyester werden mit Octyl-nonylsebacat (ONS) und Phenothiazin zu den Gemischen G13, G 14, G15. G16 gemischt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle Vl aufgeführt und dort weiterhin mit den Mischungen G 7, G 7 a und X aus Beispiel 1 verglichen sind.
Wie ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen Ge-

o mische im Vergleich zu den bekannten Gemischen wesentlich verbesserte Eigenschaften bei niederen Temperaturen.

Tabelle V

	Sebacinsäure	1	2	Polyester·	4	J
	tert.-Pentylglykol	1,0	1,0	3	3,0	3,25
	1 :3-Butandiol	0,65	0,50	1,0	—	—
'S ο	1:2-Propandiol	0,3	0,45	0,25	—	—
irhäl idtei	Polyglykol 200	—	—	0,75	2,85	—
El	2-Äthylhexanol	—	—	—	—	1,50
« fc	Viskosität bei 25⁰C	0,30	0,3	—	0,90	3,9
	= Centistokes. = Centipoises.	4208 cSt	54IcP	0,3	3060 cSt	85cSt
				1654 cP
cSt = cP =

Tabelle VI

Mischung	Bestandteile der G in Gewichtsprc Diester \| Polyester	16,24 (D	remische )zent Phe.	Viskosität bei 99⁰C cSt	Viskosität bei 37,8° C cSt	Leistung bei niederen Temperaturen
G13	82,76 (ONS)	33,46 (2)	1,0	—	—	Beweglich bei -45⁰C
G14	65,54 (ONS)	19,18 (3)	1,0	7,80	40,27	Klar nach 100 Stunden bei -70⁰C und be weglich bei -5O⁰C
G15	79,82 (ONS)	16,8 (4)	1,0	7,71	36,41	Klar nach 100 Stunden bei — 70⁰C und be weglich bei -5O⁰C
G16	82,2 (ONS)	68,0 (J)	1,0	7,60	35,03	Unbeweglich bei —40⁰C
G7	32,0 (ONS)	78,0 (J)	—	7,9	38,07	Unbeweglich bei —40⁰C
G7	22,0 (DOS)		—	7,97	38,44	Unbeweglich bei -4O⁰C
(Beispiel 1)			7,51	35,85	Unbeweglich bei —40⁰C

ONS = Octyl-nonylsebacat.
DOS = Dioctylsebacat.

DNS = Dinonylsebacat.
Phe. = Phenothiazin.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Polyester 1 und 2 dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Poly ester	Sebacin säure	Molare tert,- Pentyl- glykol	Anteile 1,3-Bu- tylen- glykol	Propylen- glykol	Viskosität bei 25° C cSt
1 2	1,0 1,0	0,55	0,55	1,14	33,760 19,607

Die beiden Polyester entsprechen der allgemeinen Formel (II), wobei jedoch in Polyester 2 zu Vergleichszwecken R₂ einen Propylenglykolrest, d. h.

-CH₂-CH-

CH₃

bedeutet.

Diese Polyester werden mit Octyl-nonylsebacat ίο (ONS) und Phenothiazin zu den Gemischen G17 und G18 vermischt, die die in Tabelle VIII aufgeführten Zusammensetzungen und Eigenschaften aufweisen. Zum Vergleich ist in dieser Tabelle auch die MfschungX aus Beispiel 1 enthalten.

	Bestandteile Diester	Tabelle VIII	1,0 1,0	Viskosität bei 99° C cSt	Viskosität bei 37,8° C :cSt	Leistung bei niederen Temperaturen
Mischung	89,10 91,46	der Gemische in Gewichts prozent Polyester I Phenothiazin	7,86 6,5 7,51	36,01 28,36 35,85	Beweglich bei -45⁰C Unbeweglich bei -40° C Unbeweglich bei -4O⁰C
G17 G18 X (Beispiel 1)		9,90 (D 7,54 (2)

Wie ersichtlich, hat das erfindungsgemäße Gemisch G 17 wesentlich bessere Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen als die Gemische G 18 und X.

Beispiel 5

Eine zur Verwendung bei der Polyesterherstellung besonders geeignete Diolmischung wird wie folgt hergestellt:

416 g (4MoI) tertiäres Pentylglykol werden auf 160°C erhitzt und eine geringe Menge Zinkchlorid als Katalysator eingerührt. Anschließend wird Äthylenoxyd durch die heiße Mischung geleitet, bis 310 g (etwa 7 Mol) Äthylenoxyd an das tertiäre Pentylglykol gebunden sind. Danach wird der Druck auf 1 mm Hg verringert und das erhaltene Diol bei Temperaturen von 60 bis 145° C abdestilliert und aufgefangen. Das Molekulargewicht des im nachstehenden als »Diol Dl« bezeichneten Produkts beträgt 180. Es besteht hauptsächlich aus Diolen der angegebenen allgemeinen Formel, in der χ = 0 ist und y einen mittleren Wert von etwa 2 hat.

Die Polyester 1 und 2 dieses Beispiels weiden aus den in Tabelle IX aufgeführten Bestandteilen hergestellt:

Zusammensetzung und Eigenschaften der Polyester sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

35	Poly ester	Sebacin säure	Tabelle IX	tiältnisse Diol Dl	2-Äthyl- hexanol	Viskosität bei 25° C cSt
40 j 2	0,5 3,0	Molver Propylen- iglykol	0,5	0,05 0,9	4028 3060
	2,85

Diese Polyester entsprechen beide der angeführten allgemeinen Formel I. In Polyester 2, der zu Vergleichszwecken aufgeführt wird, bedeutet R₂ den Rest des 1,2-Propylenglykols.

Die Polyester werden mit Octyl-nonylsebacat (ONS) und Phenothiazin vermischt und bilden die Gemische G 19 und G 20 mit den in Tabelle X aufgeführten Zusammensetzungen und Eigenschaften.

Tabelle X

	Mischungsbestandteile in Gewichtsprozent	ONS	Polyester	Antioxy	Thermostabilität bei 300° C	Viskositätsänderung	Tieftemperaturverhalten
Mischung				dations	Anstieg des	bei 37,8⁰C
	83,56	> 15,44	mittel	Neutralisationswertes	°/o
		(1)	1,0	mg/KOH/g	+2,5 nach 2 Stunden	Beweglich bei
G 19	82,2	16,8		10,9 nach 5 Stunden	-j-9,2 nach 5 Stunden	-50° C
			1,0		—21,0 nach 2 Stunden	Unbeweglich bei
G 20			27,3 nach 2 Stunden		-40° C
	30,1 nach 2³/₄ Stunden

Wie ersichtlich, hat das erfindungsgemäße Schmier- 65 thermische Beständigkeit wird durch eine geringe mittelgemisch G 19 eine wesentlich bessere thermische Erhöhung des Neutralisationswertes und eine geringe Beständigkeit als Gemisch G 20, in dem der Poly- Veränderung in der Viskosität nach der Behandlung ester 2 auf Propylenglykolbasis enthalten ist. Die bei hohen Temperaturen angezeigt.

Außerdem hat das Gemisch G 19 ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, während das Gemisch G 20 sich bei niedrigen Temperaturen schlecht verhält. Die Viskosität des Gemisches G 19 beträgt 7,65 cSt bei 98,9° C.

Auch hier können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische bei niedrigen Temperaturen dadurch weiter verbessert werden, daß gegebenenfalls ein die Kristallisation verhinderndes Zusatzmittel, z. B. ein polymerisierter Alkylester von Acryl- oder

Methacrylsäure zugegeben wird. Aber auch gilt das oben dazu Gesagte.

Beispiel 6

Die Polyester 1, 2, 3 und 4 dieses Beispiels werden aus den in Tabelle XI aufgeführten Bestandteilen hergestellt.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der PoIyester sind in Tabelle XI aufgeführt:

Tabelle Xl

Poly ester	Sebacin säure	Molare ι gemischte ¹ Säuren*)	1,0	i	Anteile Diol ι Dl ι	Diol D2	Viskosität bei 25⁰C cSt
1	0,5	i I	0,55		2921
2	1,0	I		1,25	3500
3	—	1,1 !	—	5000
4	1,0	1,14	Propylen- glykol	19607

Ein äquimolares Gemisch von 2:2 :4-Trimethyladipinsäure, 2 :4:4 -Trimethyladipinsäure und Sebacinsäure.

Das Diol D 2 ist ein Diol, das im Molekulargewicht Die Polyester 1 bis 4 entsprechen der allgemeinen

und in der Zusammensetzung der allgemeinen Formel Formel (II). In Polyester 4 bedeutet R₂ zu Vergleichszwecken den Rest des Propylenglykols, d. h.

HOCH₂C(CH₃)₂CH₂OCH₂CH₂OH

35

-CH₂-CH-

entspricht, d.h., es ist ein durch Kondensation von

tertiärem Pentylglykol und Äthylenoxyd entstandenes Diese Polyester werden mit Octyl-nonylsebacat

Diol der angegebenen allgemeinen Formel, wobei (ONS) und Phenothiazin vermischt und bilden die x = 0 und y = 1 ist. 40 Gemische G 21, G 22, G 23 und G 24, deren Zu-

Es wird durch Destillieren des Diols D 1 er- sammensetzung und Eigenschaften zusammen mit der halten. Mischung X aus Beispiel 1 in Tabelle XII aufgeführt ist.

Tabelle XII

Mischung	Mischungsbestandteile in Gewichtsprozent ^: Poly- ι Pheno- Diester ι ester ] thiazin	I 18,59 ; 1,0	Viskosität bei 99° C cSt	Viskosität bei 37,8° C cSt	Tieftemperaturverhalten	Thermostabilität (»Open-beaker- Test«) Maximale Viskositäts änderung bei 37,8⁰C %
G 21	80,41	16,93 ι 1,0 (2) :	7,83	37,21	Beweglich bei — 50⁰C	+ 14,9
G 22	80,07	18,29 ' 1,0 (3) !	7,9	37,12	Beweglich bei —60⁰C	—
G 23	80,71	7,54 l 1,0	7,76	37,82	Beweglich bei —54° C	+ 16,5
G 24	91,46		6,5	28,36	Unbeweglich bei -40° C	-20,2
X (Beispiel 1)		7,51	—	Unbeweglich bei -40⁰C	—

Auch hier ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte klar ersichtlich, die schon ohne weiteres Zusätze auch bei Tieftemperaturen ein befriedigendes Verhalten zeigen.

Claims

Patentansprüche .·

1. Schmieröl für Flugzeuggasturbinen auf der Basis einer Mischung aus Diester aliphatischer

Dicarbonsäuren und Komplexestem der allgemeinen Formel

R-OOC-R₁-COO-(R₂-OOC-R₁-COO)_n-R

und/oder

HO — (R₂ — OOC — R₁ — COO)₇₁- R₂-OH

(1)

(H)

in denen R einen Alkylrest, R₁ den Kohlenwasser- in den Komplexestern wenigstens ein Rest R₂ der

Stoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Rest eines 2,2-Dimethyl-propandiols-l,3 oder

Dicarbonsäure, R₂ den Rest eines Diols und η eine 10 dessen Kondensationsprodukt mit Äthylenoxyd der

Zahl bis 15 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß allgemeinen Formel

CH₃

HO(CH₂CH₂O)S — CH₂ — C — CH₂-(OCH₂CH₂)^OH

CH₃ (M)

ist, wobei jc = O oder eine ganze Zahl und y eine ganze Zahl bedeutet, und daß die Viskosität des Gemisches 4 bis 30 cSt bei 99°C beträgt.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komplexestern der allgemeinen Formehi (I) und (ΙΓ) die Reste R Alkylreste mit 4 bis 18 C-Atomen, R₁ Alkylenreste mit 4 bis 14, insbesondere 6 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest, und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

3. Schmieröl nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil R₂-Reste des Kondensationsproduktes der allgemeinen Formel (III) enthält, in der χ = O oder eine ganze Zahl von O bis 2 und y eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, ist.

4. Schmieröl nach Ansprüchen lund 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komplexestern der allgemeinen Formeln (I) und (Π) wenigstens einer der Reste R₂ den Kohlenwasserstoffrest des tertiären Pentylglykols und die anderen Reste R₂ den Kohlenwasserstoffrest des 1,3-Butandiols, insbesondere aber alle Reste R₂ den Kohlenwasserstoffrest des tertiären Pentylglykols bedeuten.

5. Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Viskosität 4 bis 10 cSt, insbesondere 6 bis 10 cSt, bei 99°C beträgt.

6. Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent, an den Komplexestern, bezogen auf die Gesamtmischung.

7. Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komplexestern der allgemeinen Formel (I) einer Viskosität bei 25⁰C von wenigstens 50 und vorzugsweise höchstens 50 00OcSt, insbesondere wenigstens 500 und vorzugsweise höchstens 25 000 cSt.

8. Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Antioxydationsmitteln wie Phenothiazin.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 958 146;
französische Patentschrift Nr. 1 125 772.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 064 665.