DE2645890A1 - Siliciumorganische verbindungen und diese enthaltende textilfaserpraeparationen - Google Patents

Siliciumorganische verbindungen und diese enthaltende textilfaserpraeparationen

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DE2645890A1 DE19762645890 DE2645890A DE2645890A1 DE 2645890 A1 DE2645890 A1 DE 2645890A1 DE 19762645890 DE19762645890 DE 19762645890 DE 2645890 A DE2645890 A DE 2645890A DE 2645890 A1 DE2645890 A1 DE 2645890A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue siliciumorganische Verbindungen. Sie betrifft ferner Zubereitungen zur Behandlung von Fasern, welche diese neuen Verbindungen enthalten, wobei die Zubereitungen insbesondere für die Präparation von aus der Schmelze gewonnenen synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, geeignet sind.
E olydimethy!siloxane werden in Spinnereien zur Präparation schmelzgesponnener Fasern eingesetzt. Dieser Einsatz wird dadurch möglich, daß Polydimethy!siloxane, meist einfach Siliconöle genannt, den damit behandelten Fasern einen niedrigen Reibungskoeffizienten, besonders bei hohen Garnabzugsgeschwindigkeiten , verleihen, wobei dieser Reibungskoeffizient eine geringe Temperaturabhängigkeit aufweist. Außerdem sind Siliconöle außergewöhnlich hitzestabil und
709833/090t
weisen einen niedrigen Viskositätstemperaturkoeffizienten auf.
Die Präparation schmelzgesponnener Garne direkt nach ihrer Herstellung ermöglicht die anschließenden Verstreckungsund Texturierprozesse. Die Präparation muß dabei als Gleitmittel und antistatisch wirksam sein. Bei Thermofixierungsprozessen an dem Garn werden Präparationsbestandteile auf- die Heizaggregate abgeschleudert und dort lange Zeit thermisch beansprucht. Deshalb muß die Präparation thermisch stabil sein. Die abgeschleuderte Präparation soll möglichst nicht vergelen, vergilben und verdampfen, wobei am wichtigsten ist, daß keine Vergelung stattfindet. Gleichzeitig sollen die Präparationsbestandtexle untereinander möglichst gut verträglich sein. Das ist besonders dann problematisch, wenn es um die Verträglichkeit zwischen den vor allem für die antistatische Wirksamkeit verantwortlichen polaren, tensidischen Bestandteilen und den hauptsächlich für die Gleiteigenschaften verantwortlichen unpolaren Methylsiliconölen geht.
Die Verträglichkeit der Methylsiliconöle läßt sich verbessern, wenn man die Methylgruppen teilweise durch längerkettige Alkylgruppen ersetzt. Die resultierenden öle sind dann aber nicht mehr ausreichend thermisch stabil. Der
709833/0909
Viskositätstemperaturkoeffizient solcher modifizierter Methylsiliconöle steigt außerdem stark an.
Auch der teilweise Ersatz von Methylgruppen durch Phenylgruppen führt zu Produkten mit höherem Viskositätstemperaturkoeffizienten, deren Gleiteigenschaften verschlechtert sind.
überraschenderweise erweisen sich bestimmte Aryloxy- und Polyäthergruppen enthaltende Siliconöle als thermisch besonders stabil und gut mit anderen Substanzen verträglich. Gleichzeitig weisen diese Produkte im Vergleich zu normalen Siliconölen eine deutliche Verbesserung hinsichtlich ihrer antistatischen Wirksamkeit auf. Es sind z.B. in der DT-AS / 1 594 986 und in der DT-AS 1 719 365 auch schon Siliconpolyäther als Faserbehandlungsmittel vorgeschlagen worden. Diesen Produkten haftet aber der Nachteil einer viel zu geringen thermischen Stabilität an, weshalb sie in Schmelzspinnpräparationen (100 %ig oder als Zusätze) schlecht einsetzbar sind.
Die neuen siliciumorganischen Verbindungen entsprechen --' . der allgemeinen Formel
709833/0909
R-O-M,-
el
Si-O-
Si*-O-
2 R-Si-CH-
O-R'
«3
Si-O-
H-I.
CH3
Si-M -0-R Γ -R2 .
ία
Diese Formel stellt eine mittlere Durchschnittsformel eines Polymergemisches dar.
In dieser Formel bedeutet R einen gegebenenfalls alkylierten Phenylrest, wobei Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste bevorzugt sind, welche 6 bis 12 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt bedeutet dabei R . einen Octyl-, Dodecyl- oder Nonylphenylrest, wobei der Nonylphenylrest wiederum der am besten geeignete Rest ist. Die Octyl-, Dodecyl- und Nonylphenylreste werden in die Siloxane eingeführt, indem als Ausgangsmaterialien die auf dem Markt befindlichen Octyl-, Dodecyl- bzw. Nony!phenole verwendet werden, welche durch Umsetzung von Phenol mit Diisobutylen, Tetrapropylen bzw. Tripropylen gewonnen werden. Der Rest R kann jedoch auch innerhalb dieser Definition die Bedeutung einer 2,6-Di-iso-propylphenyl-, 2,6-Di-iso-butylphenyl- bzw. 2,6-Di-tert.-butylpheny1-Gruppe haben.
R kann auch, die Bedeutung eines Polyätherrestes der Formel
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CH-CH0-ΟΙ 2 CH3
haben, wobei R ein Älkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, ein Acylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierter Phenylrest ist, wobei Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste bevorzugt sind, welche 6 bis 12 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt bedeutet dabei R einen Octyl-, Dodecyl- oder Nonylphenylrest, wobei der Nonylphenylrest wiederum der am besten geeignete Rest ist, b einen Wert von 0 bis 2, bevorzugt 0, besitzt und c einen Wert von 1 bis 30 hat. R kann auch ein Trimethylsilylrest sein.
2
R hat die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten
Alkylrestes mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlen-
0 0
Ii If
stoffkette durch die Gruppe -0-C- oder -C-O- unterbrochen sein kann. Vorzugsweise hat R die Bedeutung eines Methylrestes. Weitere Beispiele geeigneter Reste sind:
C2H5~' C3H7~' C10H21~' C12H25~r
,0Acr (Ac = gesättigter aliphatischer Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B.
CH,C- oder CfiH _C- ) 3K 8^17Il
2 1
R kann auch die Bedeutung des Restes M -0-R haben.
4
R ist ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder
der Rest -0-
Si-O-
a
η
M_-O-R , vorzugsweise ist R ein
Methylrest.
M ist ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die Indices haben folgende Bedeutung:
m hat einen Wert von O bis 5, jedoch vorzugsweise O. In diesem Fall handelt es sich um lineare siliciumorganische Verbindungen.
η hat einen Wert von 2,5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12,5;
a hat einen Wert von O oder 1, vorzugsweise ist a = O. In diesem Fall ist der gegebenenfalls alkylierte Phenylrest bzw. der Polyätherrest oder der Trimethylsilylrest über Sauerstoff an das benachbarte Siliciumatom gebunden.
Es gelten außerdem noch folgende Bedingungen für das Durchschnittsmolekül:
Das durchschnittliche Molekül soll 5 bis 40 Si-Atome aufweisen. Es müssen im Molekül mindestens 0,2 und höchstens 709833/090 9
■**"■
5 gegebenenfalls alkylierte Phenylreste, die über Si-M-O
el
direkt an Si-Atome gebunden sind, und mindestens 0,2 und höchstens 5 Polyalkylenglykolblöcke vorhanden sein. Vorzugsweise sind im Molekül keine Si*-Atome enthalten, d.h. m = 0. Vorzugsweise sind im Molekül 0,4 bis 2,0 gegebenenfalls alkylierte Phenylreste enthalten, die über Si-M&-0 direkt an Si-Atome gebunden sind. Vorzugsweise sind im durchschnittlichen Molekül 0,4 bis 2,0 Polyätherreste enthalten. Vorzugsweise sind im durchschnittlichen Molekül 10 bis 25 Si-Atome enthalten.
Die neuen Siliconpolyäther sind Gemische, für welche jedoch durchschnittliche Formeln angegeben werden können. Die Verteilung der gegebenenfalls alkylierten Phenylreste, welche über Si-M-O direkt an Si-Atome gebunden sind, und der
CL
Polyalkylenglykolblöcke ist durch die Herstellbedingungen gegeben und ist vorzugsweise statistisch.
Unter die obige Formel fallend, seien folgende weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen genannt, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften in der Behandlung von Fasern besonders bevorzugt sind:
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R5-O-
CH-
Si-O-
CH,
2n
II
20 bis 80 MoItI der Reste R sind CH,
wobei der Substituent c r H2r+l Stellung befindet.
Reste,
r"2r+l
hauptsächlich in para
r ist eine Zahl von 8 bis 12,
η ist eine Zahl von 5 bis 12 r5,
bis 20 Mol-% der Reste R sind
0Ar+I
0-CH0-CH
2 I
CH-
Reste.
b ist eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise Q1 c ist eine Zahl von 1 bis 3O> vorzugsweise von 5 bis 15,
Si-O-CH-,
CH-
ι*
Si -ΟΙ
O
CH3-Si-CH3
Jk
CB3
Si-O-I
CH-,
R"
III
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R ist wie oben, definiert η = 2r5 bis 13, vorzugsweise 4 bis 8 ra » 1 bis 5
wobei pro Molekül 10 bis 40 r vorzugsweise 10 bis 25 Si-Atome enthalten sind, jedoch nicht mehr als 20 Mol-% der Si-
Ätome aus Si -Atomen bestehen.
R6-0-
CH3
I 		d >3 "
Si-O- Si-O-
I I
CH3
0
_Je
ist der Rest CCH3I3Si- oder
R = R5, falls R6 ein (CH-)_Si-Rest ist.
« JJ1 I
R' ist ein
CO-CH2CH2-) IV
0-CH^-CH
CH.
-Rest, falls
ein
Rest ist.
R , rr b und c sind wie oben definiert. d = 2f5 bis 37,5, vorzugsweise 7,5 bis 22,5 e β o>5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 M = -CH2CH2- bzw. -CH2CH2CH2-
a = 0 oder lr vorzugsweise 0
pro Molekül IO bis 40, vorzugsweise 12 bis 25 Si-Atome
7098 33/0 90»
Die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Siliconpolyäther sinkt mit wachsendem Polyäthergehalt; die Verträglichkeit und antistatische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Siliconpolyäther steigt dagegen mit wachsendem Polyäthergehalt. Je nach Anwendungszweck läßt sich eine optimale Balance auswählen. Typische Polyäthergehalte liegen zwischen 20 und 60 Gew.-%.
Je nach Wahl der Poiyäther- und Aryloxy-Substituenten können im Polymergemisch Mischungslücken auftreten: Dann entstehen trübe Produkte. Im allgemeinen sind homogene Produkte bevorzugt.
überraschend wurde gefunden, daß durch den Einbau bestimmter Arylgruppen, welche direkt über Si-M&-O-Bindungen an die Si-Atome gebunden sind, die thermische Stabilität von SiIiconpolyäthem wesentlich verbessert wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gelingt in an sich bekannter Weise. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei welchen die direkt an die Si-Atome gebundenen gegebenenfalls alkylierten Phenylreste bzw. die Poiyäther über SiOC-Bindungen an das Siloxanmolekül angeknüpft sind, lassen sich durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren herstellen. Besonders leicht sind sie herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden Phenole bzw. Polyäthermonoole mit äguilibrierten Chlorsiloxanen bzw. Chlorsiloxanylsul-
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faten unter Verwendung geeigneter Säureakzeptoren auf dem in der US-PS 3 115 512 gezeigten Wege. Ein weiterer bekannter Weg zu dieser Art von erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf der Umsetzung der entsprechenden Phenole bzw. Polyäthermonoole mit äquilibrierten SiH-Bindungen enthaltenden Siloxanen, wobei die Verknüpfung unter Austritt von Wasserstoff erfolgt. Hierbei ist die Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, wie Sn-^Octoat, sinnvoll. Verfahren dieser Art sind in der GB-PS 954 041 gezeigt mit der Abweichung, daß dort nur Polyäthermonoole, z.B. Arylpolyäthermonoole, und nicht gleichzeitig auch (Alkyl)-Phenole als Reaktionspartner verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei welchen die Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste über SiC-Bindungen an das Siloxanmolekül angeknüpft sind, lassen sich z.B. durch Anlagerung der Allyl- bzw. Vinylather der entsprechenden Phenole bzw. Polyäthermonoole an äquilibrierte SiH-Bindungen enthaltende Siloxane unter Verwendung von Pt-Katalysatoren, wie H-PtCIg nach dem Schema:
-SiH + CH2=CH-(CH2Jg-^ggp-jO-Aryl- bzw. -Polyäther -Si-CH2CH2-(CH2)0-Aryl- bzw. -Polyäther
herstellen. Diese Reaktion ist für die Herstellung sogenannter
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organofunktioneller Siloxane geläufig. Als Beispiel für eine solche Addition von ungesättigten Äthern an SiH-Gruppen enthaltende Siloxane sei hier die Addition an alkenylgruppenhaltige Polyäther genannt, welche in der US-PS 2 868 824 beschrieben ist.
Eine weitere Herstellmethode besteht darin, daß man Siloxane mit -SiCHj-Halogen-Gruppen mit den entsprechenden Phenolen bzw. Polyäthermonoolen in Gegenwart von Säureakzeptoren umsetzt. Dabei entstehen nach dem Schema:
-SiCH2-Halogen + H-O-Aryl- bzw. H-O-Polyäther I - H Halogen L- bzw. O-Polyäther
aryloxy- bzw. polyäther-substituierte Siloxane, welche über eine CH2~Gruppe verbunden sind. Das Verfahren ist in der Monografie von W. Noil "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, 1968, auf Seite 321 beschrieben, wobei dort als nichterfindungsgemaße phenolische Komponente 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan eingesetzt wird.
Die vorstehend als Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Verfahren können natürlich auch in ein und demselben Polymermolekül nebeneinander genutzt werden.
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.'Z
Wenn zur Äquilibrierung der Ausgangsprodukte starke Säuren verwendet werden, ist es sinnvoll, die Endprodukte weitgehend von Resten dieser starken Säuren zu befreien, da diese die thermische Stabilität der Endprodukte, besonders hinsichtlich Vergilbung, negativ beeinflussen können.
Die Erfindung betrifft ferner Textilfaserpräparationen, insbesondere Schmelzspinnpräparationen, welche die erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen enthalten (im folgenden als Substanzen der Gruppe A bezeichnet}.
Neben diesen erfindungsgemäßen Verbindungen der Gruppe A enthalten sie gegebenenfalls als Mitglieder einer Gruppe B solche Substanzen, die unpolar sind und die Gleiteigenschaften auch bei sehr hohen Garnabzugsgeschwindigkeiten günstig beeinflussen. Zu dieser Gruppe gehören z.B. die sogenannten Esteröle, wie etwa Fettsäureester von Polyolen. Vertreter solcher Verbindungen sind Trimethylolpropantripelargonat oder Pentaerythrittetrapelargonat oder Ester von Monoolen, wie Stearinsäurehexadecylester, Stearinsäurebutylester oder Oleyloleat. Als Esteröle kann man auch Dialkylphthaiate bezeichnen, wobei insbesondere solche Dialkylphthalate von Interesse sind, welche sich von verzweigten sekundären oder primären Alkoholen ableiten. Auch Esteröle, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, sind verwendbar. Preislich günstigere unpolare Präparationsbestandteile sind Mineralöle bzw. flüssige oligomere PoIy-
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/3
olefine. Solche Präparationsbestandteile sind aber den Esterölen hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität unterlegen. Als im wesentlichen unpolare Bestandteile sind auch hydrophobe Polypropylenglykole zu bezeichnen, welche aber gegenüber den Esterölen ebenfalls bezüglich ihrer thermischen Belastbarkeit Nachteile aufweisen. Vorteile gegenüber den Esterölen hinsichtlich ihrer thermischen Belastbarkeit weisen gewisse aryloxi-modifizierte Siliconöle mit gegenüber reinen Siliconölen verbesserter Verträglichkeit auf, welche noch nicht zum Stand der Technik gehören und in der britischen Provisional Application No. 50 681/75 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel
R-O-M-
CL
fs
Si-O-
i *
Si-O-
R-Si-CH. - I
i-R1
Si-O-
CH-
Si-M11-O-R-1 ι a
n-1
worin R ein Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest ist, wobei die Summe der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome pro Phenylrest mindestens 6 und höchstens 12 beträgt, und/oder der Trimethylsilylrest ist,
R ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenstoffkette von der Gruppierung
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-J-
oder -C-O- unterbrochen sein kann
3 3
und/oder der Rest M-O-R ist, wobei R ein
el
Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest ist, wobei die Summe der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome pro Phenylrest mindestens 6 und höchstens 12 beträgt, und/oder
der Rest -CH-C4-Hc ist,
I 6 5
CH3
4
R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
und/oder -0-
CH3 Si-O-
M-O-R , vorzugsweise CH-,,
el O
Jn bedeutet,
M ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
die Indices
η einen beliebigen Wert von 2,5 bis 15, m einen Wert von 0 bis 5 und
. a einen Wert von 0 oder 1 haben,
und das durchschnittliche Molekül 5 bis 30 Si-Atome, von denen höchstens 20 Mol-% Si -Atome sind, und 0,5 bis 10 Mono-, Di- oder Tri-
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- te- -
alkylphenylreste enthält. Diese aryloxi-modifizierten Siliconöle sind ebenfalls zur Gruppe der unpolaren Schmelzspinnpraparationskomponenten zu rechnen und verleihen den Präparationen besonders hohe thermische Stabilitäten. Zur Abmischung mit den hier beanspruchten Polyäthersiloxanen sind besonders bevorzugt Verbindungen der Formel
CH.
C H
-O-
r 2r+r
0Ar+I
r =« 8 bis 12 geeignet.
Die Viskositäten (bei 200C) der unpolaren bzw. schwachpolaren öle dieser Gruppe B liegen in der Regel zwischen 5 und 100 cP, vorzugsweise 10 bis 60 cP.
Schmelzspinnpräparationen enthalten häufig polare Anteile, die man je nach ihrer mehr oder weniger ausgeprägten Polarität in Verbindungen der Gruppe C und Gruppe D aufteilen kann.
Die mäßig polaren, nichtionischen Komponenten der Gruppe C haben u.a. die Aufgabe, die antistatische Wirkung zu verbessern und gegebenenfalls die Verträglichkeit der unpolaren Anteile tGruppe B) mit den stark polaren, ionischen Bestandteilen (Gruppe D) zu verbessern. Letztere Bestandteile sind besonders als Antistatika gebräuchlich. Typische Ver-
709833/0909 .
treter nichtionischer Präparationsbestandteile sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Äthylenoxid-Addukte an Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäureamide, wobei die flüssigen niederviskosen Vertreter dieser Gruppe bevorzugt sind. Besonders geeignet ist C12H25N(CH2CH2OH)2/ wobei der Cl0Hoc-Rest eine Mischung aus C0H1--, C1-Hn.-,
Χ.Δ ΔΟ O Xl XX) ΔΧ.
Cl2H25~' Cl4H29"~f C16H33~' C^e^?"*11®8*611 darstellt. Dabei können die OH-Gruppen teilweise oder vollständig verestert oder veräthert sein. Geeignet sind auch Äthylenoxid-Addukte an Polyolester von Fettsäuren, wie Glycerin- bzw. Sorbitester, z.B. Sorbitmönooleat oder Glycerintrioleat. Besonders thermostabile, nichtionische Präparationsbestandteile stellen Äthylenoxid-Addukte an Alkylphenole, wie z.B. Nonylphenol dar. Auch andere Polyathylenglykolmonoarylather eignen sich als besonders thermostabile Präparationsbestandteile, wobei der Arylrest ein Phenylrest sein kann. In den mäßig polaren, nichtionischen Komponenten der Gruppe C gehören letzten Endes auch die erfindungsgemäßen Siliconpolyäther, die hier als eine besondere Gruppe A herausgestellt sind, aufgrund ihrer besonderen thermischen Stabilität und Gleiteigenschaften.
Die stark polaren Präparationsanteile der Gruppe D, welche aus ionische Gruppen aufweisenden, meist flüssigen organischen Tensiden bestehen, können anionisch, amphoter oder kationisch sein. Diese Verbindungen haben vor allem als antistatisch wirkende Zusätze Bedeutung erlangt. Typische Anionentenside dieser Gruppe sind Alkalisalze von Alkyl-
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phosphaten bzw. Alkylphosphonaten, z.B. Na-Qctyl-1 1/2-Phosphat. Daneben sind auch sulfurierte Mineralöle bzw. Fettalkoholsulfate bzw. Alkylpolyäthersulfate verwendbar. Auch Alkalisalze von gegebenenfalls ungesättigten Fettsäuren gehören in diese Gruppe. Weitere Vertreter dieser Gruppe sind Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonaten. Typische Amphotenside dieser Gruppe sind die tensidischen Betaine. Besondere Bedeutung haben als Schmelzspinnpräparationsanteile die kationischen Tenside erlangt. Typische Vertreter dieser Gruppe sind Alky1trimethy!ammoniumsulfate, z.B. Kokostrimethylammoniummethosulfat. Besonders gut geeignet ist
CH0-CH0OH
I 2 ' * rs ■
C-H25-N-CH2-CH2-OH Br^7 , wobei der C12H35-ReSt sich
C8H17
aus Cg-, Cjn*-, ci2~f Ci4~' C16~ g statistisches Mittel ergibt. Dabei können die OH-Gruppen teilweise oder vollständig verestert oder veräthert sein. Aufgrund der geringen thermischen Stabilität der stark polaren, ionische Gruppen aufweisenden Komponenten der Gruppe D und ihrer schlechten Verträglichkeit nimmt man von diesen Verbindungen nur die jeweils erforderliche Minimalmenge. Antistatisch wirksame Verbindungen der Gruppen C und D sind zusammenfassend beschrieben von W. Biedermann, Plaste und Kautschuk, 16, 8 - 15 (1969) sowie von L,R. Kumar in Silk, Rayon Ind., India 12, 315 - 333 (1969).
7098 33/0909
Kr
Die Erfindiong betrifft deshalb Schmelzspinnpraparationen, welche aus
5 - 100 Gew.-% der erfindungsgemaßen modifizierten Siliconöle der Gruppe A,
0-90 Gew.-% der unpolaren bzw. schwachpolaren öle der Gruppe B,
O- 30 Gew.-% der nichtionischen Verbindungen der Gruppe C
0 - 15 Gew.-% der ionogenen Tenside der Gruppe D und gegebenenfalls üblichen Zusätzen,
wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt,
bestehen. Dabei sind Zusammensetzungen bevorzugt, welche
10 - 70 Gew.-% der erfindungsgemaßen modifizierten Siliconöle der Gruppe A,
40 - 90 Gew.-% der unpolaren bzw. schwachpolaren öle der
Gruppe B,
0-20 Gew.-% der nichtionischen Verbindungen der Gruppe C, 0 — 10 Gew.-% der ionogenen Tenside der Gruppe D und gegebenenfalls üblichen Zusätzen,
wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt, bestehen.
Besonders bevorzugt ist eine Präparation, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus
30 bis 95 Gew.-% eines Siloxanes der Formel 709833/0909
ar
Si-O
J -1IO bis 20
3 bis 70 Gew.-% der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1-9 und 0 bis 30 Gew.-% C13H25-N
besteht.
Gleiches gilt für eine Präparation des Kennzeichens, daß sie aus
8 - 95 Gew.-% eines Siloxanes der Formel
-0-
CH.
Si-O
CH-
C9H19
10 bis 20 3 - 90 Gew.-% der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 - 9, 1,5 - 30 Gew.-% C12H25-N-(CH2CH2OH)2 d 0,5 - 10 Gew.-% C12H25-N-(CH2CH2-OH)2 Br
C8H17
besteht.
Je nach Applikationsform können diese Substanzen in dem oben beschriebenen Gemisch unverdünnt oder verdünnt in Form von Lösungen, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe geeignet sind, oder in Form von Emulsionen an-
709833/0909
gewendet werden, wobei im Falle der Emulsionen noch geeignete, dem Fachmann geläufige Emulgatoren mitverwendet werden können. Darüber hinaus können diesen Präparationen entsprechend dem Stand der Technik noch übliche andere Zusätze, wie z.B. Oxydationsinhibitoren, wie z.B. Phenole (z.B. Dikresylpropan) oder Natriumhypophophit, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich gegenüber den Zubereitungen des Standes der Technik mit üblichen SiIiconpolyäthern durch verringerte Vergelungs- und Vergilbungsanfälligkeit beim langzeitigen Erhitzen auf 20O0C und darüber aus.
Aufgrund der guten Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Siliconpolyäther lassen sich im Rahmen der gezeigten Zusammensetzungen vor allem lösungsmittelfreie Schmelzspinnpräparationen herstellen, welche selbstemulgierend sind und deshalb leicht auswaschbar und gut verträglich. Lösungsmittelfreie, 100 %ige Präparationen sind gegenüber Lösungen und Emulsionen wegen der geringeren Umweltbelastung vorzuziehen.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen sowie deren Verwendung bei der Faserbehandlung beschrieben:
709833/0909
Beispiel 1
(Herstellverfahren 1)
415,8 g (0,63 Äquivalente) eines Nonylphenolpolyäthers der
Formel C0H --ff \- OCH9CH,- OH, 92,4 g (0,42 Äquivalente) y Xy \_/ L * * JlO
Nonylphenol und 2750 ml Toluol werden gemeinsam vorgelegt. Danach werden unter Rühren zur azeotropen Trocknung 550 ml Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird auf 50°C gebracht und mit 598,5 g (1,0 Äquivalente) eines Siloxans der mittleren Durchschnittsformel
"f 3 Ί f 3 Cl- Si-O- Si-Cl
CH, Jl4,4 J
versetzt. Anschließend wird 30 Minuten bei 50°C gerührt. Danach wird bei gleicher Temperatur bis zur alkalischen Reaktion Ammoniak eingeleitet. Es wird danach weitere 30 Minuten unter schwacher NH3-Abdeckung gerührt und anschließend auf < 30°C abgekühlt. Nun erfolgt eine Zwischenfiltration über eine Filterschicht aus Cellulosefasern. Das blanke Filtrat wird wieder eingesetzt und der Kolben evakuiert. Es wird unter kräftigem Rühren das gesamte bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C übergehende Destillat abgenommen. Wenn kein Destillat mehr anfällt, wird noch 1/2 Stunde bei der Sumpftemperatur von 100°C im Vakuum (20 mm Hg) gerührt. Danach wird der Kolbeninhalt durch Kühlen auf ca. 30°C gebracht und anschließend belüftet. Ober eine Filterschicht aus Cellulose-
7Q9833/O9Q0
CH 3 3
Si-O-
I
CH
fasern wird erneut filtriert. Das so hergestellte blanke, gelb gefärbte Produkt hat eine Viskosität (2O°C) von 176 cP.
Das Produkt entspricht der Nr. 1 der nachstehenden Tabelle.
Beispiel 2 (Herstellverfahren 2)
350 g (0,50 Äquivalente) eines allylierten Nonylphenolpoly-
-V M-
äthers der Formel CgH.„
I *■* >*· ΤΊ.
.k.u· - ι Ο—CH^-CH—CH-J10
werden vorgelegt und danach auf eine Temperatur von 120 C erhitzt. (Die Herstellung des allylierten Nonylphenolpolyäthers erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man zunächst Äthylenoxid an das Nonylphenol anlagert und anschließend mit Allylchlorid unter Verwendung von Natrium als Säureakzeptor allyliert.)Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 7,25 mg Pyridin (C2H4) PtCl3 zugesetzt. Danach erfolgt, zunächst nur mit geringer Geschwindigkeit, das Zutropfen von 241,6 g (0,50 Äquivalente) eines Siloxans der mittleren Durchschnittsformel
Cl-
CH-
Si-O-
CH-
14,8 *-
Si-O-
T3 Si-Cl I
CH.,
Erst wenn die Reaktion angesprungen ist (sichtbar durch An-
709833/0909
steigen der Sumpftemperatur), wird die Zutropfgeschwindigkeit laufend so gesteigert, daß innerhalb 2 Stunden das Zutropfen beendet ist. Danach wird 3 Stunden bei 12O°C Badtemperatur gerührt und anschließend auf 5O°C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt enthält 0,583 val hydrolysierbares Chlor pro kg. Nun werden 1338 ml getrocknetes Toluol und 77,4 g (0,352 Äquivalente) Nonylphenol zugesetzt. Anschließend wird bei 500C 30 Minuten gerührt. Danach wird bei gleicher Temperatur bis zur alkalischen Reaktion Ammoniak eingeleitet. Es wird danach weitere 30 Minuten unter schwacher NH3~Abdeckung gerührt und anschließend auf < 30 C abgekühlt. Nun erfolgt eine Zwischenfiltration über eine Filterschicht aus Cellulosefasern. Das FiItrat wird wieder eingesetzt und der Kolben evakuiert. Es wird unter kräftigem Rühren das gesamte, bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C übergehende Destillat abgenommen. Wenn kein Destillat mehr anfällt, wird noch 1/2 Stunde bei der Sumpftemperatur von 1000C im Vakuum (20 mm Hg) gerührt. Danach wird der Kolbeninhalt durch Kühlen auf ca. 30°C gebracht und anschließend belüftet, über eine Filterschicht aus Cellulosefasern wird erneut filtriert. Es entsteht ein schwach trübes, gelb gefärbtes Produkt.
Dieses Produkt entspricht der Nr. 6 der nachstehenden Tabelle.
709833/0909
Beispiel 3
(Herstellverfahren 3)
165 g (0,25 Äquivalente) eines Nonylphenolpolyäthers der
Formel CgH.g
OCH2CH2- OH, 55,0 g (0,25 Äquivalente)
Nony!phenol und 545 ml Toluol werden gemeinsam vorgelegt. Danach werden unter Rühren zur azeotropen Trocknung 182 ml Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird auf 9O C gebracht und mit 0,95 g Sn-Octoat versetzt. Danach werden bei 95°C Innentemperatur innerhalb 2 Stunden 143 g (0,50 Äquivalente) eines Siloxans der mittleren Durchschnittsformel
CH,-Si-O- 3 I
CH.,
CH,
I 3
Si-O-
\
CH,
10
Γ3
Si-O-
I H
CH.
Si-CH.
4 CH3
zugetropft. Hierbei setzt starke Wasserstoffentwicklung ein. Nach Beendigung der Siloxanzugabe wird innerhalb 20 Minuten die Badtemperatur bis auf 140°C gesteigert. Es wird nun 5 Stunden bei kräftigem Rühren unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird das gesamte, bis zu einer Sumpftemperatur von 140 C unter H20-Vakuum übergehende Destillat abgenommen. Wenn kein Destillat mehr anfällt, wird noch 1/2 Stunde bei der Sumpftemperatur von 1400C im Vakuum (20 mm Hg) gerührt. Danach wird der Kolbeninhalt durch Kühlen auf ca. 3OC gebracht und anschließend belüftet. Ober eine Filterschicht
709833/0909
aus Cellulosefasern wird danach die Filtration vorgenommen. Es entsteht ein schwach gelb gefärbtes, klares Produkt.
Dieses Produkt entspricht der Nr. 7 der nachstehenden Tabelle.
In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß verwendbare Produkte (1 - 10) hinsichtlich Formel, Herstellverfahren und Eigenschaften zusammengefaßt, unter 11 - 16 sind nichterfindungsgemäße Produkte aufgeführt, während unter 17 und 18 Mischungen gezeigt werden, welche als erfindungsgemäße Schmelzspinnpräparationen dienen können.
709833/0909
to OO CJ co
CD CO O (P
!Jr. R1 M a 2
R		 η m Zahl
der
Si-
Atome/
Mol		 Vis
kosi
tät^
(20°C
in cP)		 Her-
stell-
ver-
fahren
1 1,2 C9H19-^y[OCH2CH2-J10
und 0,8 Nonylphenyl-		 - 0 CHg- 7,7 0 15,4 176 1
2 1,4 SH19^3"[OCH2CH2io
und 0,6 Nonylphenyl-		 - 0 CHg- 7,7 0 15,4 199 1
3 1,2 C9H19^^-[0CH2CH2]i0
und 0,8 Nonylphenyl-		 - 0 CHg- 6,0 0 12,0 253 1
4 1'2'Vl7^(3iOCH2CH2io
und 0,8 Nonylphenyl-		 - 0 CHg- 7,4 0 14,8 154 1
5 1,2 C9H19-^^-[0CH2CH2^0
und 0,8 Phenyl-		 - 0 CHg- 7,5 0 15,0 179 ι
6 Nonylphenyl- - 0 15,8 CHg- und
2,9 C9H19-^y[OCH2CHj10O-(CH2) g-		 9,35 0 18,7 1046 2
is? era
OO CD O
00 CJ CO
O CO O
Nr. R1 (CH3J3-Si- M a R2 R4 η m Zahl
der
Si-
Atome/
Mol		 Vis
kosi
tät
(20°C
in CP)		 Her-
stell-
ver-
fahren
7 1,2 CH3-[OCH2CH2-]io
und 0,8 Nonylphenyl-		 - 0 10 CH--, 2 Nonylphenoxy- und
2 C9H19^(3"[OCH2CH2ioO" 		- 7,0 0 16,0 592 3
8 l,5CgHg?/ Vl OCH2ChJ
\ / L- JlO
und 1,5 Nonylphenyl-		 - 0 CH3- - 7,7 0 15,4 131 1
9 Nonylphenyl- - 0 CH3- CH3-- 5,0 1 16,0 363 1
1
I
10 - 0 15,8 CH3- und
2,9 CH,-C-O-FcH0CH0O^ (CH0),-
3 Qi L 2 2 Jio 2 3 		.- 9,35 0 18,7 ' 416 I
2*
"* Das hier verwendete Allylpolyätheracetat wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Zunächst wird Äthylenoxid an Allylalkohol angelagert, anschließend erfolgt die Acetylierung mit Essigsäur eanhydr id. Im übrigen ist die Verfahrensweise dem Herstellverfahren 2 analog.
handelsübl. Produkt, Siloxan-
anteil (50 Gew.-%); die PoIy-
oxyalkylen-Segmente (gebildet
aus" Äthylenoxyketten) sind
mit den Polydimethylsiloxan-
Segmenten durch SiC-Bindungen
verknüpft		 1.),
20H)2 und 		R1 H a R2 η , m Zahl
der
Si-
Atome/
Mol 		Vis
kosi
tät
(200C
in cP)
11 Produkt des Marktes, Siloxan-
anteil (30 Gew.-%), Aufbau
vie Nr. 11 		1.), 13,5 %
2' 4»5 %
12 		- - - - - - - - 380
12 - - - - - - - 590
13 3L 2 2Il 10 — 0 CH3- 6,1 0 12,2 112
14 Methylsiliconöl, 25 cP - 0 CH3- 6,0 0 12,0 286
15 Trimethylolpropantripelargonat - - - - - - - 25
16 Mischung aus;
5 % C12H25-N-(
80 % r L
C9H19-/ Vo- 		- - - - - - - 45
17 Mischung aus:
C12H25-N-(CH2CI
CH2-CH2C
C+8H17
und 45 Λ—.		 - - - - - - - 69
18 15 %
CH2CH
Si-O
I		 - - - - - - 119
37 %
ί2ΟΗ)
)H
rCH3"
Si-O
CH
_ 3.
Die Produkte 11 bis 16 sind nichterfindungsgemäße Verbindungen
Die Produkte 11 und 12 sind handelsübliche Siliconpolyäther, die als Schmelzspinnpräparationskomponenten angeboten werden.
709833/09 0'$
-ν, ο co
Nr. Gehalt an
fluchtigen
Bestandteilen
(3g Einwaage;
Metallschale
0 5,2 cm; 16 h
bei 2000C> Um
luft) In
Gew.-I 		Ver-
gelungs-
zelt (h)
bei 200°C 		« Verträglichkeit von folgenden Mischungen! 16,7 Gew.-I Wirkstoff
72,2 Gew.-% «
11,1 Gew.-% «* 		15,0 Gew.-I Wirkstoff
65,0 Gew.-% *
10,0 Gew.-% «w
10,0 Gew.-t *** 		Die jeweilige Antistatik
wird durch einen Skalen
wert ausgedrückt, der von
6 bis 12 reicht und auf
grund von Oberflächen-
laitfähigkeitsabmessungen
in Kombination zu Praxis
ergebnissen gewonnen wurde.
Dabei bedeutet.
6-9 sehr, gut
9 - 10,5 gut
> 10,5 nicht ausreichend 		I
I 		Reibungskoeffizient V -
1 45,2 48 18 3/4 Gav.-% Wirkstoff
81 1/4 Gew.-% « 		klat klar 10,3 (Faser/Metall; Abzugs
geschwindigkeit
100 m/min; Polyester
garn) 		-
2 49,3 36 klar klar klar 10,2 0,22 0,20
3 54,6 23 klar klar klar 10,2 - 0,25
4 51,7 24 klar klar klar 10,3 - 0,22
S 51,6 16 klar klar klar - - 0,22
6 34,9 16 klar schwach trübe schwach trübe -
7 56,2 12 schwach trübe klar klar - -
a 51,0 12 klar trübe klar 10,3 - .
9 «7,5 16 klar klar klar 10,2 -
10 57,5 12 klar schwach trübe klar 10,2 -
11
12 		61,8 2 schwach trübe trübe schwach trübe 10,2 -
13 55,8 2 trüb· - - 0,22
14 68,5 3 - schwach trübe klar - 0,24
15 61,1 7 schwach trübe klar klar -
16 32,6 > 500 klar nicht mischbar nicht mischbar 12,2
17 36,5 24 nicht mischbar nicht mischbar klar 12,4
18 29,0 > 200 klar - - 10,4
46,0 24 - - - 8,5
- Trimsthylolpropantripelargonat
9H1--/ Y foCHjCH,^]
OH
lO
Mischung ausi 50 Gew.-t C 12 H25' QCH2CH2OH und 50 Gew.-I C,-H. "
cn 00
Br*
26*5890
vr-3b
Aus den Tabellen ergibt sich:
Gegenüber nichterfindungsgemäßen handelsüblichen Siliconpolyäthern (Nr. 11 und 12) , und den nichterfindungsgemäßen Siliconpolyäthern (Nr. 13 und 14), die als Vergleichsbeispiele dienen, sind die erfindungsgemäßen Siliconpolyäther (Nr. 1 bis 10) hinsichtlich des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und vor allem hinsichtlidi Vergelungsresistenz überlegen. Der Test, mit dem der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen bestimmt worden ist, entspricht den üblicherweise durchgeführten Verfahren. Ein sehr ähnliches Verfahren ist z.B. in der ÜS-PS 3 578 594 in Spalte 15, Absatz lr Zeile 4, beschrieben. Gegenüber dem thermisch beständigen Siliconöl (Nr. 15) sind die erfindungsgemäßen Siliconpolyäther wesentlich besser verträglich. (Siliconöle dieser Art sind aufgrund ihrer Unverträglichkeit meist nicht einsetzbar.) Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Siliconpolyäther gegenüber Siliconölen auch eine wesentlich bessere antistatische Wirkung, wie aus der Tabelle hervorgeht. Das in Nr. 16 aufgeführte Esteröl (Trimethylolpropantripelargonat) ist hinsichtlich seiner antistatischen Wirkung, Gleiteigenschaften und Mischbarkeit unterlegen. Die Nr. 17 und 18 zeigen, wie mit den. erfindungsgemäßen Siliconpolyäthern auch Präparationen einer überlegenen thermischen Stabilität hergestellt werden können. In Nr. 18 ist eine Präparation sehr guter antistatischer Wirkung gezeigt.
709833/090*

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1J Verbindungen der allgemeinen Formel
    R--O-M a
    «3
    Si-O-
    R4 Si*-0-
    r- I
    2 '
    R-Si-CH.
    I :
    Ma
    1 1 0-R1
    fs
    Si-O-U
    CH.
    Si-M -O-R
    ι 3.
    n-1
    worin R ein gegebenenfalls alkylierter Phenylrest und/ oder der Rest
    CH-CH0-O- \ 2
    wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, ein Acylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierter Arylrest ist, b einen Wert von 0 bis 2, vorzugsweise 0, und c einen Wert von 1 bis 30 hat,
    und/oder ein Trimethylsilylrest ist,
    R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit bis 16 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoff-709833/0909
    ο ο il Il
    kette von der Gruppierung -O-C- oder -C-O-
    unterbrochen sein kann und/oder der Rest M-O-R
    und/oder der Rest -CH-CgHc# jedoch R Vorzugs-
    CH3 weise ein Methylrest ist,
    R ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
    und/oder die Gruppe -0-
    Si-O-
    η jedoch vorzugsweise ein Methylrest ist,
    H ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
    die Indices
    η einen beliebigen Wert von 2,5 bis 20,
    m einen Wert von 0 bis 5 und a einen Wert von 0 oder 1 haben,
    und das durchschnittliche Molekül 5 bis 40 Si-Atome, von denen höchstens 20 Mol-% Si -Atome sind, und 0,2 bis 5, gegebenenfalls alkylierte Phenylreste, die über M-O-Bin-
    CL
    düngen direkt an die Si-Atome gebunden sind und 0,2 bis 5 Polyätherblocke enthält.
    2« Verbindungen nach Anspruch 1, welche im durchschnittlichen Molekül vorzugsweise 10 bis 25 Si-Atome enthalten.
    709833/0909
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, bei welchen R ein
    Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest ist, wobei die Summe
    der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome
    pro Phenylrest 6 bis 12 ist.
    4. Verbindungen nach Anspruch 3, wobei R ein Octyl-,
    Dodecyl- oder Nonylphenylrest ist.
    5. Verbindungen nach Anspruch 3 oder 4, wobei das durchschnittliche Molekül 0,4 bis 2,0 Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste enthält, die über M -O-Bindungen direkt an Si-Atome gebunden sind.
    6. Verbindungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das durchschnittliche Molekül 0,4 bis
    2,0 Polyätherblocke enthält.
    7. Verbindungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei η vorzugsweise einen Wert von 5 bis 12,5 hat.
    8. Verbindungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei m vorzugsweise 0 ist.
    9. Verbindungen nach einem oder mehreren'der vorhergehenden Ansprüche, wobei a vorzugsweise 0 ist.
    709833/090*
    10. Schmelzspinnpräparation, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    5 bis 100 Gew.-% der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 9, 0 bis 90 Gew.-% unpolaren bzw. schwachpolaren Ölen, 0 bis 30 Gew.-% der nichtionischen Tenside, 0 bis 15 Gew.-% der ionogenen Tenside und gegebenenfalls
    üblichen Zusätzen, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt,
    besteht.
    11. Schmelzspinnpräparation nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    10 bis 70 Gew.-% der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 9, 40 bis 90 Gew.-% unpolaren bzw. schwachpolaren Ölen, 0 bis 20 Gew.-% der nichtionischen Tenside, 0 bis 10 Gew.-% der ionogenen Tenside und gegebenenfalls
    üblichen Zusätzen, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt,
    besteht.
    12. Schmelzspinnpräparation nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    30 bis 95 Gew.-% eines Siloxanes der Formel
    709833/0909
    - -se* -S
    C9H19
    -O-
    CH3 Si-O
    9Hl9
    10 bis 20
    bis 70 Gew.-% der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und bis 30 Gew\-% C12H25-N
    besteht.
    13. Schmelzspinnpräparation nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    95 Gew.-% eines Siloxanes der Formel
    CH-,
    C9H19
    -0-
    Si-O CH.
    C9H19
    10 bis 20
    1,5
    0,5
    90 Gew.-% der Verbindungen nach einem oder mehreren
    der Ansprüche 1 bis 9, 30 Gew.-% C12H25-N-(CH2CH2OH)2 und
    10 Gew.-% C10H0n-N-(CH0CH0-OH)0
    C8H17
    Br
    besteht.
    709833/0909
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