DE1112601B - Synthetisches Schmieroel - Google Patents

Description

BlSUOTHEK

DES DEUTSCHE»

PATESTAMTES

BEKANNIMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

18. A P R IL 1957

10. AUGUST 1961

Die Erfindung betrifft synthetische Schmieröle auf der Basis eines kohlenstoff-, wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Schmieröls mit oder ohne Silicium, die eine in der Ölbasis lösliche organische Titanverbindung in einer solchen Menge enthalten, daß den Schmierölen eine erhöhte Belastungsfähigkeit verliehen wird.

Es sind Bedingungen für synthetische Schmieröle bezüglich einer Mindestbelastungsfähigkeit festgelegt. Besonders hoch ist die Getriebebelastung in Turbopropellermotoren. Synthetische Schmieröle, die in der Hauptsache Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, sind besonders zweckmäßig, da sie viele brauchbare Eigenschaften zeigen und nicht außerhalb des tragbaren Kostenbereiches liegen. Andererseits ist die Belastungsfähigkeit dieser Ölbasen zur Erfüllung der Bedingungen für Turbinenmotoren nicht genügend. Es ist daher wünschenswert, die Belastungsfähigkeit dieser oder solcher synthetischer Schmierbasen, die zusätzlich zu Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff noch Silicium enthalten, zu verbessern, um diese zur Verwendung in Turbinenmotoren und für andere Verwendungszwecke, bei denen Hochdruckeigenschaften benötigt werden, geeignet zu machen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Belastungsfähigkeit von synthetischen Schmiermitteln zu verbessern, indem Zusatzmittel, wie Tricresylphosphat oder synthetische oder natürliche Verdickungsmittel, zugegeben werden. Tricresylphosphat verleiht zwar Hochdruckeigenschaften, aber diese sind entweder ungenügend oder aber es werden, falls sie tatsächlich genügend sind, häufig andere wünschenswerte Eigenschaften der Ölbasis durch den Phosphatzusatz nachteilig beeinflußt. Die Verwendung von Verdickungsmitteln liefert auch, wenn den Belastungsbedingungen entsprochen wird, fließbare Stoffe einer hohen Viskosität. -Dies kann von Nachteil sein, da eine Anzahl, Motorenhersteller fließbare Massen mit einer niedrigen Viskosität bei verminderten Temperaturen wünschen, die jedoch trotzdem die Belastungsfähigkeit von viskoseren Schmiermitteln besitzen.

Es wurde gefunden, daß die Belastungsfähigkeit von synthetischen Schmierölen, die im wesentlichen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff mit oder ohne Silicium enthalten, wesentlich erhöht werden kann, indem geringe, aber wirksame Mengen einer in der ölbasis löslichen organischen Titanverbindung einverleibt werden; die gewünschten Eigenschaften der ölbasis werden dadurch nicht sonderlich nachteilig beeinflußt. Die titanhaltigen organischen Produkte verleihen den Schmierölen Hochdruckeigenschaften, die den bekannten Bedingungen entsprechen. Die Synthetisches Schmieröl

Anmelder:

Sinclair Refining Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. D'annenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. April, 3. Dezember 1956
und 21. März 1957

David Wilson Young, Homewood, 111. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

erfindungsgemäßen Zusätze sind weiterhin vorteilhaft, da sie unabhängig von der Viskosität des Zusatzes das synthetische Schmieröl nicht verdicken, da diese Zusätze für alle oder fast alle Verwendungszwecke nur in geringen Mengen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen titanhaltigen Zusätze sind verträglich, d. h. löslich, dispergierbar oder mischbar mit den synthetischen Ölbasen. Die Titanzusätze können aus einer großen Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, die organische, an das Metall gebundene Reste besitzen. Sie werden in einer Menge verwendet, die genügt, der Ölbasis eine wesentlich verbesserte Belastungsfähigkeit zu verleihen. Beispiele für Titanverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind z. B. folgende in den nachstehenden USA.-Patentschriften beschriebene Verbindungen: Polymerisate organischer Derivate der Orthotitansäure, z. B. der Tetraester, -amide, -imide und gemischten Anhydride (USA.-Patentschrift 2 689 858); polymere Ester der Orthotitansäure (USA.-Patentschrift 2 614 112); Polymerisate aus organischen Mono- und Dichlortitanaten (USA.-Patentschrift 2 727 918); polymere Titancarb-

109 677/193

15

oxylate aus Orthotitansäureestern, Carbonsäuren und Wasser (USA.-Patentschrift 2 621195); polymere Titansäureester aus Orthotitansäureestern und praktisch wasserfreien aliphatischen Carbonsäuren (USA.-Patentschriften 2 621 193; 2 621 195 und 2 708 203); monomere und polymere Vinylester des Titans (USA.-Patentschrift 2 708 205), monomere oder polymere, gegebenenfalls mit Wasser gewaschene Umsetzungsprodukte aus organischen Titantetraestern mit einem Glykol, insbesondere einem 1,3-Glykol (USA.-Patentschrift 2 643 262). In dieser Patentschrift sind auch die möglichen Strukturformeln der in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellten Verbindungen näher erläutert. Erfindungsgemäß sind die Produkte, die gegen Wasser verhältnismäßig unempfindlich sind, bevorzugt. Diese Unempfindlichkeit wird durch Waschen mit Wasser erzielt. Entsprechende brauchbare Verbindungen sind auch in J. A. C. S., Bd. 76, S. 2533 bis 2536, beschrieben. Die erfindungsgemäß brauchbaren Zusatzstoffe können definiert werden als mit der ölbasis verträgliche Materialien der folgenden Formel:

A B

O O

Ti

O O

A A

In dieser steht A für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest eines Titantetraesters oder B; B ist ein Glykolkohlenwasserstoffrest, der eine Glykolhydroxylgruppe enthält. Wie bereits angegeben, sind die mit der Ölbasis verträglichen, aus solchen Materialien gebildeten Polymerisate brauchbar. Eine für PoIymerisate, die allein durch Wärme gebildet worden sind, vorgeschlagene Struktur ist folgende:

ίο Wird das Polymerisat durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser hergestellt, so kann die Struktur wie folgt sein:

HO

OYOH

\/
-Ti—O —

l\

OYOH

Das durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser erhaltene Produkt muß jedoch kein echtes Polymerisat sein, sondern kann auch eher eine Verbindung sein, die eine Vielzahl von

OYOH

\/
HO—Ti—OH

IN

OYOH

Molekülen enthält, die durch Wasserstoffbindungen assoziiert sind. Das Produkt kann auch eine andere Struktur besitzen. Y steht dabei für einen Glykolrest und η für eine ganze Zahl größer als 1.

Es sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien bekannt:

Tabelle I Ausgangsstoffe Molverhältnisse

Octylenglykoltitanate	Octylen- glykol*	Tetrabutyl- titanat	Lösungsmittel	Aussehen
OGT-21** OGT-2,21 OGT-31 OGT-41 OGT-21 (gewaschen) OGT-2,21 (gewaschen)	2 2,2 3 4 2 2,2	1 1 1 1 1 1	24 % Butanol 25% Butanol 28 % Butanol 31 % Butanol 43 % Cyclohexan 42% Cyclohexan	fest klebrig, fest flüssig flüssig fest klebrig, fest

* 2-Äthyl-l,3-hexandiol
** die Zahlen bedeuten die molaren Mengen

Von den genannten Verbindungen wurden insbesondere die folgenden durch Erhitzen der OGT-Produkte allein oder durch deren Erhitzen in Gegenwart von Wasser gebildeten Produkte verwendet:

a) das durch Erhitzen von OGT-41 auf 93° C in Gegenwart von Wasser erhaltene Produkt (Beispiel 6, unten),

b) das durch Erhitzen von OGT-41 auf 250° C in Abwesenheit von Wasser erhaltene Produkt (Beispiel 7, unten) und

c) das durch Erhitzen von OGT-21 auf 250° C in Abwesenheit von Wasser erhaltene Produkt (Beispiel 8, unten).

Die obengenannten erfindungsgemäßen Hochdruckschmiermittel können vom flüssigen bis zum festen Zustand variieren, solange sie nur mit der Ölbasis verträglich sind. Wenn der Titanzusatz in polymerer Form vorliegt, ist das Molekulargewicht häufig etwa 800 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 1800, das Mole-

5 6

kulargewicht kann jedoch bis zu 5000 bis 15000 oder eigenschaften verbessert sind, jedoch 1360 kg in der 20000 oder mehr betragen. Vorteilhafterweise werden Ryder-Vorrichtung (wie in einer Bestimmung verPolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht ver- langt wird) nicht befriedigend tragen. Wird jedoch wendet, da diese nicht zur Verdickung der Ölbasis 1% des OGT-41-Polymerisates zu einer von zweineigen. Die sich vom OGT-41 ableitenden polymeren 5 basischen Säuren praktisch freien Mischung auf der Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht besitzen Basis von Di-2-äthylhexylsebacat zugegeben, so besitzt häufig Viskositäten von etwa 0,575 bis 0,85 bei 38° C das Öl in diesem Versuch eine Belastungsfähigkeit auf der Basis von 1 g in 40 g Toluol. von etwa 2270 kg.

Weitere brauchbare Titanverbindungen sind Titan- Es wurde gefunden, daß das Ausmaß an Verbessechelate, die erhalten werden, indem Titan, Titanoxyd io rungen der Belastungsfähigkeit der erfindungsgemäßen oder andere Titanverbindungen, z. B. Titantetra- synthetischen Öle, wie der Diesteröle, das durch halogenide oder -tetraester, mit Verbindungen der die Einverleibung der erfindungsgemäßen Titanallgemeinen Formel zusätze bewirkt wird, durch die Zugabe einer geringen

jedoch wirksamen Menge einer als Schmierölbestand-

15 teil bekannten freien, mit der Ölbasis verträglichen

X Q j-ijj Q CH zweibasischen Säure wesentlich verbessert werden

^{2 3}

kann. Im allgemeinen besitzen die verwendeten

^ ^ verträglichen Säuren ein Molekulargewicht bis zu

etwa 600, wobei z. B. monomere und dimere Säuren ao eingeschlossen werden. So können in diesen Schmiermitteln wenigstens etwa 0,005, vorzugsweise 0,01 bis

umgesetzt werden. In dieser Formel ist X ein Kohlen- 0,1 Gewichtsprozent einer zweibasischen Säure verwasserstofF oder alkoxy- oder kohlenwasserstoff- wendet werden, vorzugsweise eine mit 2 bis etwa 12 substituierter Aminorest und Y Sauerstoff oder ein oder 20 Kohlenstoffatomen, und verbesserte Hochkohlenwasserstoffsubstituierter Iminorest, wobei der 25 druckeigenschaften erhalten werden, insbesondere letztere nur anwesend ist, wenn X für einen Kohlen- wenn die Menge am Titanzusatz so bemessen ist, wasserstoff steht. (Siehe z. B. auch die USA.-Patent- daß die Mischung bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Titan, schrift 2 465 295, wo Chelate üblicher Art, die jedoch vorzugsweise bis etwa 0,05 Gewichtsprozent Titan kein Titan enthalten, beschrieben sind.) Auch die enthält. Einbasische Säuren besitzen diese Wirkung teilweise ähnlich gebauten, in der USA.-Patentschrift 30 nicht.

2 680 108 beschriebenenVerbindungen sind erfindungs- Es ist manchmal vorteilhaft, den Zusatz als ein

gemäß verwendbar, ebenso wie die den obengenannten Konzentrat der Ölbasis in den Handel zu bringen, relativ komplexen Verbindungen zugrunde liegenden und der Zusatz kann bis zu etwa 75% eines solchen Monomeren. Ferner sind verwendbar die in der USA.- Konzentrates betragen, normalerweise enthält das Patentschrift 2 160 273 beschriebenen Tetraester, halo- 35 Konzentrat jedoch etwa 15 bis 60% Zusatz. Die genhaltige Ester (USA.-Patentschrift 2 285104), erfindungsgemäßen monomeren OGT-Zusätze und Tetraamide (USA.-Patentschrift 2 579 413), Titan- die aus solchen Monomeren durch Erhitzen in Gegenseifen oder -salze (USA.-Patentschriften 2 132 997, wart von Wasser erhaltenen Polymerisate können mit 2 560 542 und 2 044 968) und die gemischten Anhydride der Ölbasis bei Zimmertemperatur gemischt werden, organischer Carbonsäuren und der Orthotitansäure 4° jedoch wird zur Mischung dieser Polymerisate ein (USA.-Patentschrift 2 630 443). leichtes Erwärmen bevorzugt. Polymerisate, die durch

Die erfindungsgemäß verwendbaren Titanverbin- Erhitzen der Monomere in Abwesenheit von Wasser düngen können daher monomer und bzw. oder polymer erhalten werden, scheinen schwieriger zu mischen sein. Vorzugsweise sind sie jedoch polymer und ent- zu sein, und im allgemeinen werden zum Vermischen halten vierwertiges Titan. 45 dieser Materialien Temperaturen von wenigstens etwa

Die erfindungsgemäßen Schmieröle enthalten ge- 65° C verwendet. Die verschiedenen Mischungen nügend Titanzusatz, um die Belastungsfähigkeit der können auch weitere bekannte Zusatzstoffe enthalten, Ölbasis erheblich zu erhöhen. Im allgemeinen beträgt wie Antioxydationsmittel, Antischaummittel, Korrodie Zusatzmenge etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, sionsschutzmittel, v. i. Verbesserungsmittel, andere vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Es 50 Hochdruckmittel, Verdickungsmittel und andere Zukönnen auch mehr als 5 Gewichtsprozent verwendet satzstoffe für besondere Eigenschaften. Es wurde werden, jedoch scheint dafür keine Notwendigkeit jedoch gefunden, daß bestimmte Mittel die Wirksamzu bestehen. Die tatsächliche Menge an verwendeten keit der erfindungsgemäßen Titanzusätze vermindern, Mitteln kann vom Grad der erwünschten Verbesserung z. B. wenn diese Mischung Tricresylphosphat und sowie von Faktoren wie z. B. Eigenschaften der Öl- 55 OGT-41-Polymerisat enthält.

basis und der anderen im Schmieröl anwesenden oder Die Schmierölbasen sind synthetische Öle, die aus

diesen zugefügten Materialien abhängen. Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff mit oder ohne

Es wurde gefunden, daß Änderungen der Menge an Silicium bestehen. Verschiedene dieser Schmiermittel Zusätzen oder des Titans zu erfindungsgemäßen sind in der Literatur beschrieben; ihre Viskosität synthetischen Schmierölbasen, z.B. Diesterölen, den 60 beträgt etwa 50 SUS bei 38° C bis 250 SUS bei 99° C, Grad der Verbesserung der Belastungsfähigkeit wesent- vorzugsweise 30 bis 150 SUS bei 99° C. Die Schmieröllich beeinflussen können. So ergibt die Zugabe von basis enthält keine Metalle und kann gegebenenfalls 0,2% des erfindungsgemäßen Titanzusatzes in Form mit y-Strahlen behandelt werden. Unter den bevoreines 20%igen OTG-41 Polymerisatkonzentrates in zugten synthetischen Schmiermitteln befinden sich einer Schmierölbasis A (Zusammensetzung siehe 65 z. B. die Polyalkylenglykole, die aus Alkoholen und vor den Beispielen) zu mehreren praktisch von zwei- Alkylenoxyden, z. B. Propylenoxyd, hergestellt wurden basischen Säuren freien synthetischen Diesterölen und z. B. ein Molekulargewicht von etwa 400 bis Mischungen, die zwar in ihren Hochdruckschmier- 3000 besitzen. Verwandte Schmiermittel sind die höher-

7 8

molekularen Alkylenoxyde, Polycarbonate, Polymeri- gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Monomere,

sate auf der Basis von Acrylsäurederivaten, Formale, z. B. OGT-41, im Silicon vorzugsweise als Konzentrat

Polyformale, Polyglycidyläther und andere Äther. zu lösen und die Mischung dann z. B. auf etwa 150° C

Die Silicium enthaltenden öle schließen Polysiloxane zu erhitzen, um den während der Polymerisation

einer Schmiermittelviskosität ein, insbesondere Poly- 5 gebildeten Alkohol zu entfernen. Das so gebildete

methyl-, Polyäthy]- und Polyphenylsiloxane, z. B. Polymerisat bleibt mit dem Siliconöl verträglich,

mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 oder selbst_ wenn das Konzentrat mit weiteren Mengen

mehr. der Ölbasis vermischt wird, um das Schmiermittel

Bevorzugt werden jedoch Schmieröle auf der Basis herzustellen.

von Estern. Die Ester werden aus Alkoholen mit i° In den folgenden Beispielen werden für einige der

Mono- oder Polycarbonsäuren hergestellt. Unter den verwendeten Materialien zur Vereinfachung folgende

verwendeten zweibasischen Säuren befinden sich die Abkürzungen gebraucht:

mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ali- Schmierölbasis A: Diäthylhexylsebacatöl mit einer

phatische Säuren, wie die Adipinsäure, Acelainsäure, kinematischen Viskosität von 12,3 cSt bei 38° C,

Suberinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Sebacinsäure. 15 einem Viskositätsindex von 154, einem Gießpunkt

usw. Bevorzugte Monocarbonsäuren enthalten 8 bis von unter —62° C und einer Säurezahl von 0,12.

24 Kohlenstofiatome, wie Stearinsäure, Laurinsäure Antischaummittel A: Ein Methylsüiconpolymeri-

usw. Die verwendeten Alkohole enthalten gewöhnlich sat mit einer Viskosität von 60 000 cSt bei 25° C.

weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome und sind im Schmierölbasis B: Ein säurefreies Di-2-äthylhexyl-

allgemeinen aliphatische Alkohole, wie z. B. Butyl-, 20 azelat.

Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylalkohol oder Polymerisatherstellung

Glykole (s. hierzu insbesondere die USA.-Patent- r · · 1 1

Schriften 2 499 983, 2 499 984, 2 575 195, 2 575 196, Beispiel 1

2 703 811, 2 705 724 und 2 723 286). Die verwendeten 2520 g OGT-21 wurden bei 31 ° C mit 4000 g Wasser Öle können jedoch auch andere Elemente, wie Halo- 25 gemischt. Nach 1 stündigem Rühren bei etwa 24 bis gene, ζ. B. Chlor und Fluor, enthalten, wie z. B. in den 31 ° C wurde das Material durch Papier filtriert, um das fluorierten Estern zweibasischer Säure. gebildete feste Polymerisat abzutrennen. Das Rohpoly-

Besonders geeignete Öle sind z. B.: Äthylpalmitat, merisat besaß einen Aschengehalt von 10,35 Gewichts-

Äthylstearat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat,Äthylenglykol- prozent und einen Titangehalt von 6,20 Gewichts-

dilaurat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Polymethylsiloxan 30 prozent. 1235 g des Rohpolymerisates wurden zu

einer Viskosität von 149 SUS bei 99° C, 1-Naphthyl- 2000 g Schmierölbasis A zugegeben und die Mischung

cetyläther, Dicetyläther, Polypropylenglykol (und 10 Minuten auf einer Heizplatte auf 150⁰C erhitzt,

Mono- und Diäther) (M. G. = 600), Di-(1,3-methyl- wobei ein Konzentrat des Zusatzes mit folgender

butyl)-adipat, Di-(2-äthylbutyl)-adipat, Di-(l-äthyl- Analyse erhalten wurde:

propyl)-adipat, Bis-(dodecafluorheptyl)-3-methylgluta- 35 _A , Gewichtsprozent 8 68

rat, Diäthyloxylat, Glycerin-tri-n-octoat, Dicyclo- Ascne, Gewichtsprozent 8,08

hexyldipat, Di-(undecyl)-sebacat, Tetraäthylenglykol- ^Tltan> Gewichtsprozent 5,20

di-(2-äthylenhexoat), Di-cellosolve-phthalat, Butyl- Säurezahl ASTM-D 974 4,17

phthallylbutylglykola^Di-n-hexylfumarat-Polymerisat, Viskosität bei 99⁰C in cSt 3,749

Dibenzylsebacat, Diäthylenglykol-bis-(2-n-butoxy- 40

äthylcarbonat) und durch das Oxo-Verfahren erhaltene _R . .^₉

Alkohole, wie Isooctyl-, Isodecyl-, und Isotridecyl- eispie

alkohol, die aus verzweigtkettigen Propylenpoly- 150 g OGT-41 wurden mit 300 g Wasser gemischt

merisaten hergestellt wurden. und die Mischung 30 Minuten unter Rühren auf

Zur Herstellung der polymeren OGT-Zusätze 45 100⁰C erhitzt. Die Flüssigkeit wurde bei Raumtem-

werden vorzugsweise 1 Gewichtsteil OGT-41 und peratur von den festen Produkten abdekantiert und

3 bis 6 Gewichtsteile Wasser genommen und die das Polymerisat dann an der Luft getrocknet. Das Mischung unter Rühren wenigstens auf etwa 60° C Produkt wog 51g.

erhitzt, die Temperatur etwa 15 bis 30 Minuten _ . . - _

aufrechterhalten, worauf das Rühren unterbrochen 50 Beispie

wird. Es setzt sich dann ein weißes, klebriges, unlös- 773 g OGT-41 wurden in einen 6-1-Becher gegeben liches, elastisches polymeres Material ab, während und unter heftigem Rühren 41 deionisiertes Wasser Octylenglykol und Butanollösungsmittel eine obere eingegossen, wodurch sich eine milchige gelbe Suspen-Schicht bilden. Die obere Schicht und das Wasser sion bildete. Die Mischung wurde unter Rühren werden abdekantiert und das Polymerisat mit Wasser 55 erhitzt. Nach 5 Minuten erreichte die Temperatur gewaschen und mit der synthetischen Ölbasis gemischt, 28 ⁰C, und es bildete sich ein weißer, klebriger Niederum ein Konzentrat z. B. von etwa 15 bis 60 Gewichts- schlag. Nach insgesamt 30 Minuten, als die Temperaprozent des Polymerisates herzustellen. Die Mischung tür 55⁰C erreicht hatte, nahm das Produkt ein geronwird absitzen gelassen und die wäßrige Schicht ab- nenes Aussehen an. Bei 65 ⁰C waren drei Komponenten getrennt. Das Öl wird dann zur Entfernung des 60 anwesend, ein weißer, schwerer, klebriger Niederschlag, Wassers und Butanols erhitzt. Das Polymerisat könnte eine klare Lösung und ein gelbes, öliges, geronnenes vorerhitzt werden, um das Wasser und das Lösungs- Material. Das gewünschte Produkt, nämlich der weiße, mittel zu entfernen, bevor die Ölbasis in irgendeiner schwere, klebrige Niederschlag, wurde durch Dekan-Konzentration zugegeben wird. tieren und Filtrieren abgetrennt. Der feste Stoff wurde Die erfindungsgemäßen monomeren Zusätze können 65 auf dem Filterpapier über Nacht an der Luft stehenin einem Siliconöl gelöst werden. Es wurden dabei gelassen und dann 20Stunden in einem Exsikkator jedoch Schwierigkeiten festgestellt, wenn Polymerisate aufbewahrt. Es wurden 134 g eines Produktes erhalten, verwendet werden. So wurde im letztgenannten Fall das 25,6 Gewichtsprozent Asche enthielt, was rech-

nungsmäßig einem Äquivalent von 15,3 Gewichtsprozent Titan entspricht.

Beispiel 4

2555 g OGT-41 wurden unter Rühren in 3000 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und 1 Stunde auf 8O⁰C gehalten. Beim Stehen schied sich die Reaktionsmischung in drei Schichten, und die flüssige organische sowie die wäßrige Schicht wurden abdekantiert und so 835,0 g rohes Polymerisat erhalten. Dieses gab folgende Analyse:

Gewichtsprozent

Titan 11,15

Kohlenstoff 48,65

Wasserstoff 9,29

Ein Konzentrat des Zusatzes wurde hergestellt, indem 819 g Rohpolymerisat mit 800 g Schmierölbasis A gemischt und die Mischung 15 Minuten auf 135⁰C erhitzt wurde. Das erhaltene Konzentrat des Zusatzes besaß folgende Analyse:

Asche, Gewichtsprozent 10,44

Viskosität cSt

bei38°C 29,84

bei 99⁰C 5,01

Säurezahl ASTM-D 974 5,4

Gießpunkt, ⁰C unter —62

Beispiel 5

35

500 g gewaschenes OGT-21 wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 2000 g Wasser gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 100⁰C erhöht und diese Temperatur 18 Stunden gehalten, wobei sich ein weißes Polymerisat bildete. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und der feste Stoff durch Filtrieren gewonnen. Dieser wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden an der Luft getrocknet und gab folgende Analyse:

Gewichtsprozent

Asche 21,9

Titan 13,1

Kohlenstoff 46,28

Wasserstoff 9,41

50

Beispiel 6

100 g OGT-41 wurden mit 200 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 93 ⁰C erhitzt und dann filtriert. Das filtrierte feste Produkt wurde mit 200 g heißem Wasser gewaschen und dann 24 Stunden an der Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt zeigte folgende Analyse:

Asche, Gewichtsprozent 28,39

MG, Benzol 1316

Siedepunktmethode

Beispiel 8

Ein Polymerisat wurde hergestellt, indem 100 g OGT-21 5 Minuten lang auf 250° C erhitzt wurden. Es war schwieriger, dieses Produkt in der Schmierölbasis A zu lösen als die bevorzugten, in Gegenwart von Wasser hergestellten Polymerisate. Es wurden bei 177 ⁰C 150 ecm Schmierölbasis A benötigt, um 72 g dieses Polymerisates zu lösen.

Beispiel 7

Ein Polymerisat wurde hergestellt, indem 100 g OGT-41 5 Minuten lang auf 25O⁰C erhitzt wurden.

Beispiel 9

101 OGT-41 wurden in einen 40-1-Becher aus rostfreiem Stahl gegeben und dann unter Rühren 301 destilliertes Wasser zugegeben, worauf die Mischung unter Rühren 3 Stunden auf 8O⁰C erhitzt wurde. Dann wurde das Rühren und die Wärmezufuhr unterbrochen und der Inhalt des Bechers auf 25⁰C abkühlen gelassen. Dann wurde das Butanollösungsmittel und das Wasser vom weißen ausgefallenen Polymerisat abdekantiert, 301 destilliertes Wasser zugegeben und unter gutem Rühren die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und das Produkt 4 Stunden absitzen gelassen, worauf das Wasser und das Lösungsmittel abdekantiert wurden. Das Polymerisat wurde 60 Stunden bei 25° C und etwa 30% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die Ausbeute an luftgetrocknetem Titanpolymerisat betrug etwa 38 %· Die Analyse ergab folgende Werte:

Titan, Gewichtsprozent 13,5

Asche, Gewichtsprozent 22,56

Säurezahl ASTM-D 974 21,3

MG 12,800

Ursprünglicher pH-Wert des Produktes 7,6

Beispiel 10

74,5 kg OGT-41 wurden in einen rostfreien Pfaudler-Kolben gegeben und unter heftigem Rühren 95,3 kg Leitungswasser zugegeben. Die Mischung aus Wasser und ausgefälltem Polymerisat wurde unter Rühren 20 Minuten auf 77° C erhitzt. Als die Mischung 77°C erreichte, wurde das Rühren unterbrochen und die Mischung 1 Stunde absitzen gelassen. Die obere organische Schicht und das Wasser wurden vom feuchten weißen festen Polymerisat abgesaugt. Dann wurde eine weitere Menge von 95,3 kg Leitungswasser unter heftigem Rühren in den Kolben gegeben und die Mischung auf 77 ⁰C erhitzt. Das Rühren wurde unterbrochen und die Mischung 2 Stunden absitzen gelassen. Die Hauptmenge des Wassers wurde vom Polymerisat abgesaugt und der letzte Teil des Wassers durch das feuchte körnige Polymerisat vom Bodenventil abgezogen und verworfen. Dann wurden unter Rühren 66,7 kg Schmierölbasis A zugefügt und der Inhalt auf 82⁰C erhitzt. Bei etwa 82° C löste sich das Polymerisat. Das Rühren wurde unterbrochen und die Lösung 30 Minuten absitzen gelassen, worauf die untere Wasserschicht abgezogen und verworfen wurde. Die organische Schicht war fast klar mit Ausnahme einer leichten Wassertrübung. Sie wurde durch Erhitzen auf 121°C entwässert, worauf auf 27°C abgekühlt wurde. Die Ausbeute betrug 86,2 kg einer klaren gelben Flüssigkeit mit folgender Analyse:

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11 12

Kinematische Viskosität cSt In der folgenden Tabelle sind verschiedene Teste

bei 38°C 16 47 ^{von s}y^ntneti^scnen Schrnierölmischungen aufgeführt.

u I agoQ " ' i'öqi ^^e Mischungen 1 bis 5 fallen unter die vorliegende

n rw/Viit Vt -xV> Erfindung, während die Mischung6, die das erfin-

Sl ASTM-D 974 "'.'. ]'.'.'.'.'. If₀ ⁵ ^gemäße Zusatzmittel nicht enthält, aus Ver-

gleichsgrunden beigefügt ist, um die Verbesserung der

Angenäherte Konzentration des Belastungsfähigkeit, die durch das erfindungsgemäße

Zusatzes, Gewichtsprozent 20,0 Titanzusatzmittel bewirkt wird, zu veranschaulichen.

Tabelle II

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Schmierölbasis A

Phenothiazin

Antischaummittel A

Titanpolymerisat

Konzentratherstellung ,

Polymerisatherstellung

OGT-41

Versuche
Viskosität bei—54° C, cSt

bei 38°C, cSt

bei99°C, cSt

Viskositätsindex

Gießpunkt, ⁰C

Säurezahl ASTM-D 974

Ryder Gear, kg

	2	Mischung Nr.	4	5
1	99	3	97,57	98,5
99	0,5	99,18	0,5	0,5
0,5	0,001	0,5	0,001	0,001
0,001	0,5	0,001	1,93	—
0,5	—	0,32	Beispiel 1	—
—	Beispiel 3	Beispiel 4	—	—
Beispiel 2	—	—	—	1,0
—	8,705	—	9,124	8,843
8,730	12,91	9,069	12,85	12,75
12,91	3,358	12,86	3,345	3,314
3,357	152,8	3,367	151,9	150,1
152,3	unter	155,4	unter	unter
unter	-62	unter	-62	-62
-62	0,08	-62	0,15	0,46
0,15	2000	0,07	2540 +	2540 +
2540 +	2540 +	2540 +	2540 +	2540 +
2540 +	2485

Rest
0,5
0,001

3,6

950

Aus den obigen Werten kann klar ersehen werden, daß in Gegenwart von zweibasischen Säuren die erfindungsgemäßen monomeren oder polymeren Titanzusätze die Belastungsfähigkeit der synthetischen Ölbasis wirksam erhöhen. So ergeben die Mischungen 1 bis 5 häufig Belastungswerte von 2540+ kg auf der Ryder-Versuchsvorrichtung. Da die Kapazität einer solchen Vorrichtung nur bis 2540 kg geht, so geben diese Werte natürlich noch nicht die äußerste Belastungsfähigkeit des untersuchten Schmiermittels an. Die Hochdruckschmiereigenschaften dieser Mischungen sind gegenüber einem ähnlichen synthetischen Schmiermittel, das keinen Titanzusatz enthält, wesentlich verbessert. Dies kann aus Mischung Nr. 6 gemäß Tabelle II ersehen werden, die auf der Ryder-Vorrichtung nur einen Wert von 950 kg ergibt. Eine von der amerikanischen Armee versuchsweise vorgeschlagene Bedingung verlangt einen Ryder-Wert von wenigstens 1360 kg, was zeigt, daß die Ölbasis, die den erfindungsgemäßen Titanzusatz nicht enthält, nicht genügt.

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß in Gegenwart von zweibasischen Säuren das erfindungsgemäße Hochdruckschmiermittel in sehr geringen Mengen zugegeben werden kann und trotzdem außerordentliche Verbesserungen der Belastungsfähigkeit erzielt werden können, was z. B. aus den Werten der Mischung Nr. 3 ersehen werden kann. So werden alle etwas schädlichen Eigenschaften, welche durch die Zusätze bewirkt werden können, leicht behoben. Zum Beispiel liegen einige Anhaltspunkte vor, daß die Erhöhung der Säurezahl im Öl bei einigen erfindungsgemäßen Mischungen etwas höher ist, als es die versuchsweise vorgeschlagene Bestimmung der amerikanischen Armee erlaubt, was bei der Mischung Nr. 2 in Tabelle II auch zutraf. Da aber andererseits in Gegenwart von zweibasischen Säuren der Zusatz bereits bei niedrigeren Konzentrationen so außerordentliche Eigenschaften zeigt, ist ein Bestehen der Korrosions- und Oxydationsteste gewährleistet, da die Menge des verwendeten Zusatzes bloß vermindert werden braucht oder eine geringe Menge kompensierender Zusätze, wie Antioxydationsmittel usw., zugegeben werden muß. Das Ansteigen der Säurezahl und andere geringfügigere unerwünschte Eigenschaften, die vom erfindungsgemäßen Titanzusatz bewirkt werden, sind daher für die technische Verwertbarkeit keine schwierigen Probleme. Natürlich ist es eine Frage der zu erfüllenden Bedingungen, ob verschiedene Eigenschaften als unerwünscht anzusehen sind.

Es wurden Versuche mit einer Reihe von Schmierölmischungen durchgeführt, um die Wirkung der Änderung der Menge des erfindungsgemäßen polymeren OGT-Titanzusatzes in einer praktisch von zweibasischen Säuren freien Diester-Ölbasis zu zeigen. Die entsprechenden Werte aus diesen Versuchen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

ί4

	1	Mischung Nr.	3
Zusammensetzung, Gewichtsprozent Di-2-äthylhexylsebacat (säurefrei) Phenothiazin	99,5 0,5 0,0005 0,02 797, 797	Rest 0,5 0,0005 1,0 0,09 0,037 985, 1102	Rest 0,5 0,0005 1,0 0,07 0,133 2260, 2327
Antischaummittel A Titanpolymerisat gemäß Beispiel 14 Titanpolymerisatkonzentrat gemäß Beispiel 10 Versuche Säurezahl ASTM-D 664 Titan, Gewichtsprozent Ryder Gear, kg

Das säurefreie Material wurde hergestellt, indem Ton mit der Schmierölbasis A in Berührung gebracht wurde.

Die Werte aus Tabelle III zeigen, daß mit einem an zweibasischen Säuren freien Diesteröl die Zugabe von 0,037% Titan als OGT-41-Polymerisatkonzentrat in der Schmierölbasis A (Mischung Nr. 2) eine Verbesserung der Belastungsfähigkeit mit sich bringt. Die Mischung trägt jedoch eine Belastung von 1360 kg nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge an OGT-41-Polymerisat erhöht wird und wie in Mischung Nr. 3 0,133% beträgt, so zeigt die Mischung genügende Hochdruckschmiereigenschaften, um in der Ryder-Versuchsvorrichtung rund 2260 kg zu tragen.

Die Wirkung der Zugabe von freien zweibasischen Säuren und anderen ausgewählten Materialien zur Mischung Nr. 2 der Tabelle III wurde in einer Reihe von Versuchen bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle IV wiedergegeben sind.

Tabelle IV

Mischung

Nr. 2

Tabelle

Mischung Nr.
3 I 4

Zusammensetzung, Gewichtsprozent Di-2-äthylhexylsebacat (säurefrei wie in

Tabelle III)

Phenothiazin

Antischaummittel A

Titanpolymerisatkonzentrat gemäß

Beispiel 10

Sebacinsäure

Adipinsäure

Decansäure ,

Halbester von 2-Äthylhexanol und Sebacinsäure ,

Versuche
Säurezahl ASTM-D 664 ,

Titan, Gewichtsprozent ,

Ryder Gear, kg ,

Rest -

0,5

0,0005

1,0

0,09

0,037

985

1102

0,5	0,5	0,032	0,5	0,5	0,13	0,5
0,0005	0,0005	2205	0,0005	0,0005		0,0005
1,0	1,0	1732	1,0	1,0	0,027	1,0
0,01	0,02	0,03	—	1690	—
—	—	—·	0,02	1905	—
		1	'	0,03
0,15	0,21	0,24	0,15
(berechnet)
0,032	0,029	0,028
1375	1810	1115
1242	1937	1015

0,5
0,0005

1,0

— 0,1

0,16

0,028
1315
970

Aus diesen Werten kann ersehen werden, daß die Zugabe von freier zweibasischer Säure zu einem Diesteröl, das den erfindungsgemäßen Titanzusatz enthält, die Belastungsfähigkeit der Mischung erhöht. Auch in diesen Versuchen ergibt die Zugabe von Decansäure oder des Halbesters aus 2-Äthylhexanol und Sebacinsäure nicht den gleichen Effekt.

Die Ergebnisse der Versuche aus Tabelle IV werden durch die folgenden Werte der Tabelle V bestätigt, die mit zwei verschiedenen Diester-Ölbasen durchgeführt wurden.

Tabelle V

Mischung Nr.
3 I 4

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Schmierölbasis B¹

Di-2-äthylhexyladipat¹)

Phenothiazin

Antischaummittel A

Titanpolymerisatkonzentrat gemäß Beispiel 10 Sebacinsäure

Versuche

Säurezahl ASTM-D 664

Titan, Gewichtsprozent

Ryder Gear, kg

*) Ölbasis ist säurefrei, Säurezahl = 0,01

Rest-

0,5

0,0005

1,0

0,031
920
952

0,5	0,5
0,0005	0,0005
1,0	1,0
0,03	0,1
0,31	0,70
0,033	0,033
2045	1595
1705	1840

0,5
0,0005

0,03
0,19

930
1080

Rest —
0,5

0,0005
1,0

0,10
0,031
630
562

0,5

0,0005 1,0
0,03

0,19

0,03
1575
1630

Durch die in Tabelle VI angegebenen Werte wird 25 Zur Veranschaulichung, daß die erfindungsgemäßen

gezeigt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Titanzusätze selbst eingedickten Schmiermitteln eine

Titanzusätze durch bestimmte andere Zusätze ver- erhöhte Belastungsfähigkeit verleihen, wurde eine

mindert werden kann. Mischung hergestellt, die

Tabelle VI

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Schmierölbasis A

Phenothiazin

Antischaummittel A

Titanpolymerisat gemäß

Beispiel 9

Tricresylphosphat

Versuche

Titan, Gewichtsprozent (angenähert)

Ryder Gear, kg

Mischung Nr. 1 I 2

Rest 0,5 0,0005

0,464

0,03 1970 2500+

96

4,0

0,03 1302 1302

Die Zugabe von Tricresylphosphat und einem erfindungsgemäßen polymeren O GT-Titanzusatz zu einer Diester-Ölbasis, die freie. Sebacinsäure enthält, vermindert die Hochdruckschmiereigenschaften des Schmiermittels wesentlich. Tricresylphosphat ist ein weit verbreitetes Hochdruckschmiermittel.

Wie bereits angegeben, können die erfindungsgemäßen Mischungen andere Mittel enthalten als diese Ölbasis und diese erfindungsgemäßen Titanzusätze. So können beispielsweise verschiedene organische oder anorganische Verdicker zugegeben werden, und gegebenenfalls kann so viel Verdickungsmittel verwendet werden, daß ein Schmiermittel von Fettkonsistenz entsteht. Ein Fett von guter Farbe, Körper und Belastungsfähigkeit kann erhalten werden, indem 10 Gewichtsprozent Lithiumstearat und 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisates gemäß Beispiel 10 zuSchmierölbasis A zugegeben werden.

72,7 Gewichtsprozent Schmierölbasis A

26 Gewichtsprozent eines Ester-Verdickungs-

mittels, auf der Basis von Polypropylen-

glykol und Sebacinsäure,

0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin,
0,001 Gewichtsprozent Antischaummittel A und
0,8 Gewichtsprozent des Polymerisatkonzentrates gemäß Beispiel 4

enthielt.

Die erhaltenen Mischungen, die Esterverdickungsmittel und den erfindungsgemäßen Titanzusatz enthalten, besitzen eine Viskosität von 8,139 cSt bei 99⁰C und ergaben in der Ryder-Vorrichtung eine Belastungsfähigkeit von 2380 und 2018 kg. Im Falle von ähnlichen eingedickten fließbaren Massen, in denen das erfindungsgemäße Titanmittelkonzentrat ersetzt war durch eine zusätzliche Menge an Schmierölbasis A (wobei ein Gesamtgehalt an Schmierölbasis A von 73,5 Gewichtsprozent vorhanden war), besaß das Produkt eine Viskosität von 8,111 bei 99 ⁰C und auf der Ryder-Vorrichtung eine Belastungsfähigkeit von 1560 und 1600 kg. Aus diesen Werten kann ersehen werden, daß der erfindungsgemäße Titanzusatz die Belastungsfähigkeit der durch Ester verdickten Schmiermittel auf der Ryder-Vorrichtung um 410 bis 820 kg verbesserte.

Zur Veranschaulichung der großen Anzahl erfindungsgemäß brauchbarer Titanzusätze wurden die in den Beispielen der USA.-Patentschriften 2 689858, 2 614 112,2 727 918, 2 621193 -5, 2 708 203, 2 643 262, 2 680108, 2 579 413 und 2 630 443 beschriebenen Titanverbindungen in Mengen von etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Schmierölbasis, verwendet. Als Schmierölbasen wurden dabei Schmierölbasis A, Di-(iso-octyl)-azelatat, Di-2-äthylhexylsebacat und bekannte Schmieröle auf der Basis von Polyalkylenglykolen verwendet. Weiterhin wurden als Titanverbindungen noch Tetraamylthiotitanat, Diphenyldichlortitanat, Titanstearat, Titannaphthenat,

Titanlaurat, Titandichlordiacetat, Triäthanolamintitanat-N-oleat, Isopropoxytitanstearat, Hydroxytitanoleat, Isopropoxytitanoleat, verwendet. Als Schmierölbasen wurden auch verschiedene Polymethylsiloxane, z. B. solche mit einer Viskosität von 149 SUS bei 99°C oder 25 cSt bei 25,5°C verwendet: Die Schmieröle enthielten dabei in jedem Falle (außer bei den Si-haltigen Ölen) 0,001 Gewichtsprozent Antischaummittel A.

In allen Fällen wurden dabei die erfindungsgemäßen günstigenAuswirkungen auf dieSchmieröleigenschaften beobachtet, und die neuen Schmieröle besaßen eine verbesserte Belastungsfähigkeit.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen auf der Ryder-Vorrichtung beschrieben, wobei verschiedene Ölmischungen verwendet wurden, die die Schmierölbasis A als ölbasis und verschiedene Titanzusätze enthielten.

Tabelle VII

Mischung Nr.

3 14 15

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Schmierölbasis A

Tetraisopropyltitanat

Tetrabutyltitanat

Tetra-2-äthylhexyltitanat

Tetrastearyltitanat

Hydroxytitanoleat

Isopropoxytitanoleat

Chelat aus 2 Mol Triäthanolamin und 1 Mol Ölsäure pro Mol Titan

Berechnet, Gewichtsprozent Ti

Ryder Gear, kg

99,5 0,5

0,085

2000

1488

99,5 0,5

0,07 1450 815-99,5

0,5

0,043

1370

1090

99,5

0,5

0,021
948
948

99,5

0,5

0,063

948

1015

99,5

0,5

0,047

1255

925

99,5

0,5

0,035

1052

1100

Wenigstens bei einigen dieser Mischungen wäre es wünschenswert, die Menge an Titanzusatz zu erhöhen, um eine größere Belastungsfähigkeit in der Testvorrichtung zu erhalten.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröl auf der Basis eines kohlenstoff-, wasserstoff- und sauerstoffhaltigen, gegebenenfalls siliciumhaltigen synthetischen Schmieröls einer Viskosität von etwa 30 bis 250 SUS bei 99°C, gekennzeichnet durch einen Zusatz einer in der Ölbasis löslichen organischen Titanverbindung.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Ölbasis ein Siliconöl oder Di-(2-äthylhexyl)-sebacat ist.

3. Schmieröl nach Anspruch. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 bis 5, z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölbasis, der Titanverbindung enthält.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine als Schmiermittelzusatz bekannte, in der Ölbasis lösliche zweibasische Säure enthält.

5. Schmieröl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die zweibasische Säure in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für angewandte Chemie (1955), S. 475 bis 482.

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