DE1091683B

DE1091683B - Schmiermittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1091683B
Application number: DEE15227A
Authority: DE
Inventors: Joseph M Kelley Jun; Delmer L Cottle; Arnold J Morway; Charles William Seelbach
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-01-17
Filing date: 1958-01-15
Publication date: 1960-10-27
Also published as: GB831847A; FR1197859A; US3098042A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, welche Polymerisate von Buten-1 eines Molekulargewichtes von etwa 10000 bis 200000 in Mengen von etwa 0,5 bis 12,0 Gewichtsprozent enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Schmierfette und flüssige Schmiermittel mit einem Gehalt an Polybuten-1, welches in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, bestehend aus einem Reduktionsmittel und einer reduzierbaren Metallverbindung, polymerisiert wurde. Ferner umfaßt die Erfindung Schmiermittel mit einem Gehalt an Polybuten-1 mit oder ohne Zusatz anderer Verdickungsmittel, denen außerdem geringe Mengen von als Schmiermittelbestandteil bekannten N-Acyl-p-aminophenolen oder alkylierten N-Acyl-p-aminophenolen zugesetzt sind, um die Dispergierung des Polybutens-1 in dem Schmieröl zu erleichtern,. ohne daß dabei eine nennenswerte Farbverschlechterung auftritt.

Es ist bekannt, daß sich Olefine, wie Propylen, Äthylen, Isobutylen usw., bei verhältnismäßig niedrigen Drücken (d. h. unterhalb etwa 68 atü) polymerisieren lassen, wenn man mit einem Katalysatorgemisch arbeitet, welches aus verschiedenen Kombinationen reduziei ender Metalle oder reduzierender metallorganischer Veibindungen mit verschiedenen reduzierbaren Metallverbindungen bestehen kann.

Das mit Hilfe dieses Niederdruckverfahrens hergestellte Polyisobutylen eignet sich jedoch nicht als Schmierfettverdicker, da es keine festen Schmierfette bildet. Schmierfette, die mit nach dem Niederdruckverfahren hergestelltem Polyäthylen verdickt sind, besitzen ein schlechtes Haftvermögen an nassen und trockenen Metalloberflächen und verspritzen bei Einwirkung von Stoß; sie besitzen infolgedessen für viele Zwecke eine recht beschränkte Anwendbarkeit. Mit Hilfe von nach dem Niederdruckverfahren hergestelltem Polypropylen erhält man Schmierfette, die fadenziehend und zusammenhängend sind, geringe Haftfähigkeit an Metalloberflächen zeigen und sich durch die normalen Schmierfettverteilungssysteme der Maschinen schwer verteilen lassen.

Es wurde gefunden, daß man feste Schmierfette mit gutem Haftvermögen an nassen und trockenen Oberflächen erhält, wenn man das Polybuten-1 nach der vorliegenden Erfindung als Verdickungsmittel verwendet. Es wurde weiter gefunden, daß dieses Polybuten-1 sich leicht Schmierfetten beimischen läßt, die bereits Metallseifen, Metallmischsalze, Seife-Salz-Komplexe oder andere Polymerisate als Verdickungsmittel enthalten, wodurch das Schmierfett verbessert wird, indem ihm Haftvermögen und die Eigenschaft, nicht zu verspritzen, verliehen werden, die es vorher nicht besaß.

Nach den älteren katalytischen Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 konnte man nur Polymere von niedrigem Molekulargewicht, z. B. von etwa 1000, Schmiermittel und Verfahren
zu seiner Herstellung

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1957

Arnold J. Morway, Clark, N. J.,

Joseph M. Kelley jun., Cranford, N. J.,

Delmer L. Cottle, Highland Park, N. J.,

und Charles William Seelbach, Baton Rouge

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

herstellen. Diese Polymeren von niedrigem Molekulargewicht besaßen kaum einen Wert als Fettverdicker. Im Gegensatz dazu besitzt das erfindungsgemäße Polybuten-1 ein Molekulargewicht (gemessen nach dem Verfahren von Harris, J. Pol. Science, Bd. 8, 1952, S. 361) im Bereich von etwa 10000 bis 200000, z. B. 20000 bis 160000, und wird mit einem Katalysatorgemisch hergestellt, welches aus einem Reduktionsmittel und einer reduzierbaren Metallverbindung besteht.

Die Herstellung derartiger Katalysatoren und ihre Verwendung bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen ist in der Literatur z. B. von K. Ziegler und Mitarbeitern beschrieben.

Die Herstellung des Polybutens-1 wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unter Schutz gestellt.

Zur Herstellung von Schmiermitteln dispergiert man bei höheren Temperaturen, z. B. bei 66 bis 288°C, etwa 0,5 bis 12,0, z. B. 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent Polymeres in einem Mineralschmieröl oder einem synthetischen Schmieröl. Je nach der Menge und dem Molekulargewicht des Polybutens-1 erhält man hierbei feste Schmierfette oder flüssige Schmiermittel.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Schmierölen gehören Monocarbonsäureester (ζ. Β. der Ester von C₈-Oxoalkoholen mit C₈-Oxosäuren), Dicarbonsäureester (ζ. B. Di-2-äthylhexylsebacat), Ester von Glykolen (z. B. der C₁₃-Öxosäurediester von Tetraäthylenglykol), Mischester (z. B. der durch Umsetzung

009 629/390

3 4

von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol Zur Bildung der Seifen, Seife-Salz-Komplexe und und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure erhaltene Mischester), Mischsalzkomplexe geeignete Fettsäuren hohen Mole-Phosphorsäureester (z. B. der durch Umsetzung von kulargewichtes oder aliphatische Monocarbonsäuren sind 3 Mol Äthylenglykolmonomethyläther mit 1 Mol Phos- z. B. in der Natur vorkommende, synthetische, subphoroxychlorid erhaltene Estef Usw.), Hälogenkohlen- 5 stituiefte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte, wasserstofföle (z.B. das Polymere Vofl Chlörtrifluör- gemischte und ungemischte Fettsäuren mit etwa 12 bis 30, äthylen, welches zwölf sich wiederholende Einheiten von z. B. 16 bis 22, C-Atomen je Molekül; Beispiele für solche Chlortrifluoräthylen im Molekül enthält), Kieselsäure- Säuren sind Stearinsäure, Oxystearinsäuren, wie 12-Oxyalkylester (z. B. Methylpolysiloxane, Äthylpolysiloxane, Stearinsäure, Dioxystearinsäure, Polyoxystearinsäuren Methylphenylpolysiloxane, Äthylphenylpolysiloxaneusw.), io oder andere gesättigte Oxyfettsäuren, Arachinsäure, Schwefligsäureester (z. B. der durch Umsetzung von Oleinsäure, Rizinolsäure, hydrierte Fischölsäuren, TaIg-1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Äthylenglykolmethyl- säuren.

äther erhaltene Ester usw.), Kohlensäureester (z. B. der Zu den Fettsäuren mittleren Molekulargewichtes

durch Umsetzung von C₈-Oxoalkohol mit Kohlensäure- gehören die aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten,

äthylester zum Halbester und weitere Umsetzung dieses 15 unsubstituierten Monocarbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen

Halbesters mit Tetraäthylenglykol erhaltene Ester), i_m Molekül, wie Caprinsäure, Caprylsäure, die Pelargon-

Mercaptale (z. B. das durch Umsetzung von 2-Äthyl- säuren usw.

hexylmercaptan mit Formaldehyd erhaltene Mercaptal), Zu den geeigneten Säuren niedrigen Molekulargewichts

Formale (z. B. das durch Umsetzung von C₁₃-Oxoalkohol gehören gesättigte und ungesättigte, substituierte und

mit Formaldehyd erhaltene Formal), synthetische Öle 20 unsubstituierte aliphatische Mono-und Polycarbonsäuren

von der Art der Polyglykole (z. B. die durch Kondensieren mit 1 bis 6 C-Atomen. Hierher gehören z. B. Ameisen-

von Butylalkohol mit 14 Einheiten Propylenoxyd er- säure, Essigsäure, Propionsäure, Furancarbonsäure.Acryl-

haltenen Verbindungen usw.) oder Gemische beliebiger säure, Adipinsäure und ähnliche Säuren einschließlich

der obigen Stoffe in beliebigen Mengenverhältnissen. ihrer Oxyderivate, wie Milchsäure usw. Ameisensäure

Diesen Schmiermitteln kann man auch verschiedene 25 und besonders Essigsäure werden bevorzugt. Gegebenenandere als Schmiermittelbestandteil bekannte Zusätze falls kann man auch mit Gemischen dieser Säuren (beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 10,0 Gewichts- niedrigen Molekulargewichtes arbeiten,
prozent) beigeben, z. B. Schlamminhibitoren, wie Calcium- Die Metallkomponente der Seifen, Salze oder kom-Erdölsulfonat, Oxydationsverzögerer, wie Phenyl-a-naph- plexen Seife-Salz-Verdicker nach der Erfindung kann thylamin, Viskositätsindexverbesserer, wie Polyisobutylen, 30 jedes seifenbildende Metall, wie Aluminium, sein; bevor-Korrosionsinhibitoren, wie Sorbitanmonooleat, Stock- _ZUgt werden jedoch Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium, punkterniedriger, Farbstoffe, Fettverdicker u. dgl. Natrium, oder Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium,

Das Polybuten-1 kann auch zu Schmierfetten zugesetzt Barium und Magnesium. Gegebenenfalls kann man auch werden, die bereits mit beliebigen Fettverdickern des Gemische fettbildender Metalle anwenden. Die Metalle Standes der Technik verdickt sind, z. B. mit Salzen, 35 werden gewöhnlich mit den Säuren in Form von Metall-Seifen, Seife-Salz-Komplexen, Mischsalzkomplexen, an- basen, wie Hydroxyden, Oxyden, Carbonaten, umgesetzt, deren verdickend wirkenden Polymerisaten (z. B. Poly- Gegebenenfalls können die als Verdicker dienenden meren von C₂- bis C₄-Monoolefinen mit Molekular- Seifen, Seife-Salz-Komplexe oder Mischsalzkomplexe in gewichten von 10000 bis 200000, wie Polyäthylen) oder dem Schmieröl hergestellt werden, welches bereits das anorganischen Verdickern, z. B. Ton, Ruß, Kiesel- 40 Polybuten-1 in Dispersion enthält, indem man die säuregel usw. Der Zusatz von Polybuten-1 verleiht Carbonsäuren und die neutralisierenden Metallbasen zu derartigen Schmierfetten Haftvermögen und die Eigen- dem das Polybuten-1 enthaltenden Öl zusetzt und das schaft, nicht zu verspritzen, welche sie vorher nicht Gemisch lange genug auf genügend hohe Temperaturen besaßen, und macht das Schmierfett beständiger, indem erhitzt, um die Seife und bzw. oder das Salz zu bilden, er die Abscheidung von Öl während der Lagerung des 45 Seifen bilden sich im allgemeinen beim Erhitzen auf Fettes verhindert. Das Polybuten-1 kann den Fetten 160 bis 182⁰C, während man zur Bildung der Komplexe unmittelbar zugesetzt und durch leichtes Erwärmen üblicherweise auf 204 bis 26O⁰C erhitzen muß. Gedarin dispergiert werden; andererseits kann man auch wünschtenfalls kann man auch das Polybuten-1, vorzugseine Dispersion von Polybuten-1 in einem Schmieröl zu weise bei einer höheren Temperatur, vor, während oder den anderen Schmierfetten zusetzen, oder man kann der 50 nach der Bildung der Seife oder des Mischsalzkomplexes Schmieröldispersion von Polybuten-1 andere Verdicker zu dem Gemisch zusetzen. Eine weitere Möglichkeit zusetzen oder diese anderen Verdicker in der Schmieröl- besteht darin, daß man ein mit Polybuten-1 im Sinne der dispersion entstehen lassen. Beispiele für solche, mit Erfindung zu einem Schmierfett verdicktes Schmieröl in Verdickergemischen hergestellten Schmierfette sind kaltem Zustand mit einem Schmierfett mischt, welches eine Schmierfette, die durch Verdicken eines Schmieröls mit 55 Seife oder einen Seife-Salz-Komplex als Verdicker enthält, etwa 3,0 bis 35,0 Gewichtsprozent, z. B. 3 bis 20 Gewichts- wobei man ebenfalls zu den verbesserten Schmierfetten prozent, eines Salzes, einer Seife, eines Mischsalzes oder nach der Erfindung gelangt. In diesem Falle mischt sich eines Seife-Salz-Komplexes als Verdicker, eines Polymeren die Dispersion von Polybuten-1 in Schmieröl aus- oder eines anorganischen Verdickers hergestellt sind und gezeichnet mit den anderen Schmierfetten.
0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 bis 5,0 Gewichts- 60 B i ' 1 1
prozent, Polybuten-1 enthalten, wobei sämtliche Ge-

wichtsprozentangaben auf die Gesamtgewichtsmenge des Herstellung des Polymeren
Schmierfettes bezogen sind. Die Salz- und Seifenverdicker Ein Gemisch aus 49 ecm n-Heptan und einem PoIywerden durch Neutralisieren einer Fettsäure mit einer merisationskatalysator aus Aluminiumtriäthyl und Titan-Metallbase hergestellt. Seife-Salz- oder Mischsalzverdicker 65 tetrachlorid (ein in der Niederdruckpolymerisation erhält man durch Neutralisieren einer Fettsäure hohen bekannter Katalysator) wird in eine 1,81 fassende, aus Molekulargewichtes und bzw. oder einer Fettsäure korrosionsbeständigem Stahl bestehende Bombe einmittleren Molekulargewichtes und einer Fettsäure nie- geführt, die zuvor mit Stickstoff ausgespült war. 379 g drigen Molekulargewichtes mit Metallbasen, im all- kondensiertes Buten-1 wird in das Reaktionsgefäß unter gemeinen Alkali- oder Erdalkalibasen. 70 einem Stickstoffdruck von 27 atü aus einem Vorrats-

behälter eingespreßt, der in einem aus festen Kohlendioxyd und Isopropanol bestehenden Bad gekühlt wird. Das Reaktionsgefäß wird etwa 43 Stunden hin- und herbewegt und auf etwa 81⁰C bei einem Druck von 49 atü gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur erkalten gelassen, von Überdruck entlastet, geöffnet und mit 99%igem Isopropylalkohol gefüllt, tun den Katalysator zu entaktivieren und in Lösung zu bringen.

Das Gemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mehrere Stunden in dem Isopropanol unter Rückfluß erhitzt, bis das Produkt fast weiße Farbe annahm. Dann wurde das Gemisch gekühlt und nitriert. Das abfiltrierte weiße Polymere wurde zunächst an der Luft und dann bei 70⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 13,3 g festes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,27 erhalten, was nach der Harrisschen Beziehung für Polyäthylen einem Molekulargewicht von 45000 entspricht. Dieses Polymere wurde zur Herstellung verschiedener Schmiermittel nach der Erfindung verwendet.

Herstellung von Schmierfett

5 Gewichtsprozent Polymeres (Molekulargewicht 45 000) werden zu 95 Gewichtsprozent eines naphthenischen Schmieröles einer bei 98,9° C gemessenen Viskosität von 9 cSt zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf etwa 163° C erhitzt. Beim Erkalten bildet sich ein festes, beständiges, haftfähiges Schmierfett.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein PoIybuten-1 mit einem Molekulargewicht von 22 000 hergestellt, indem 290 g Buten-1 42 Stunden bei 80° C und 55,7 atü polymerisiert werden. Es werden 46 g Polybuten-1 mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Grundmolare Viskositätszahl 0,71

(was nach der Harrisschen Beziehung
für Polyäthylen einem Molekulargewicht
von 22000 entspricht)

Erweichungspunkt 95° C

Schmelzpunkt 107°C

Dichte 0,873

Löslich in Heptan

Aus diesem Polybuten-1 wird ein Schmierfett durch Erhitzen von 5 Gewichtsprozent Polybuten und 95 Gewichtsprozent eines naphthenischen Schmieröls einer bei 98,9° C gemessenen Viskosität von 9 cSt während 1 Stunde auf 163° C hergestellt.

Beispiel 3

Ein Schmierfett ähnlich demjenigen des Beispiels 2 wird unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Polybuten-1 (Molekulargewicht 22000) und 99 Gewichtsprozent Schmieröl hergestellt.

Beispiel 4

Ein Schmierfett wird aus 3 Gewichtsprozent Polybuten-1 (Molekulargewicht 22000), 3 Gewichtsprozent eines bei Niederdruck hergestellten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 200000 und 94 Gewichtsprozent Mineralschmieröl hergestellt, indem die beiden Polymeren in dem Schmieröl 2 Stunden auf 204° C erhitzt werden.

Beispiel 5

Ein Schmierfett ähnlich demjenigen des Beispiels 4 wird hergestellt, wobei jedoch das Polyäthylen ein Molekulargewicht von 20000 hat und nach einem Hochdruckverfahren hergestellt worden war.

Beispiel 6

Ein Schmierfett wird aus 66,6 Gewichtsprozent des Produktes nach Beispiel 2 (5,0 Gewichtsprozent Polybuten-1 in Mineralöl), 20,0 Gewichtsprozent Eisessig und 13,4 Gewichtsprozent Kalkhydrat hergestellt. Das Kalkhydrat wird in die aus Mineralöl und Polybuten-1

ίο bestehende Dispersion eingerührt, bis sich eine glatte, gleichmäßige Aufschlämmung gebildet hat. Dann wird das Gemisch auf 88° C erhitzt und die Essigsäure unter Rühren zugesetzt. Schließlich wird das Gemisch unter Rühren erkalten gelassen und das Schmierfett in einer Morehouse-Mühle homogenisiert.

Beispiel 7

Durch Mischen von 2,5 Gewichtsprozent des Produktes

des Beispiels 1 (d. h. 5 Gewichtsprozent Polybuten-1 in Mineralöl) und 97,5 Gewichtsprozent eines mit einem Calciumacetatkomplex verdickten Schmierfettes bei Zimmertemperatur wird ein Schmierfett hergestellt.

Das mit dem Calciumacetatkomplex verdickte Schmierfett hat die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent

Hydrierte Fischölsäuren 2,0

Hydriertes Rizinusöl 2,0

Eisessig ..'. 8,0

Kalkhydrat 6,0

Phenyl-a-naphthylamin 0,5

Naphthenisches Mineralschmieröl einer Viskosität von 9 cSt bei 98,9° C 81,5

100,0

Beispiel 8

Es wird ein Schmierfett von genau der gleichen Zusammensetzung wie das Fett nach Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch das Polybuten-1 in den Fettkessel in Form eines trockenen festen Stoffes zusammen mit dem Kalk und dem Mineralöl bei der Bildung der Aufschlämmung aufgegeben wurde.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der nach Beispiel 1 bis 8 hergestellten Schmierfette sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Wie sich aus den folgenden Tabellen ergibt, erhält man beim Zusatz von Polybuten-1 zu einem Schmieröl ein nicht verspritzendes Schmierfett mit ausgezeichnetem Haftvermögen an Metall (Beispiele 1 und 2) oder, wenn man geringere Mengen zusetzt, zähflüssige Schmiermittel (Beispiel 3). Das Polybuten-1 mischt sich gut mit anderen als Fettverdicker verwendeten Polymeren zu nicht verspritzenden Schmierfetten von ausgezeichneter Haftfähigkeit an Metall (Beispiele 4 und 5). Beispiel 6 erläutert die Anwendung von Polybuten-1 zusammen mit einem Salz als Verdicker, während die Beispiele 7 und 8 die Anwendung von Polybuten-1 zusammen mit Seife-Salz-Komplexverdickern erläutern. In allen Fällen bildete sich ein ausgezeichnetes, nicht verspritzendes Fett mit vorzüglichem Haftvermögen an Metall sowohl unter nassen als auch unter trockenen Bedingungen.

Es hat sich weiter herausgestellt, daß ein Zusatz geringer Mengen von als Schmiermittelbestandteil bekannten N-Acyl-p-aminophenolderivaten zusammen mit dem Polybuten-1 eine leichtere Dispergierung des PoIy-

butens-1 in dem Öl bei nur geringer oder gar keiner Farbverschlechterung des Mineralöls gestattet. Die N-Acylp-aminophenolderivate haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Schmiermittel und verbessern sogar im Falle der mit Aluminiumseifen gedickten Schmierfette deren Strukturbeständigkeit.

Tabelle I

Bestandteile
in Gewichtsprozent

Polybuten-1 (Molekulargewicht 45000) Polybuten-1 (Molekulargewicht 22000) Polyäthylen (Molekulargewicht 200000) Polyäthylen (Molekulargewicht 20000)

Kalkhydrat

Eisessig

Hydrierte Fischölsäuren

Hydriertes Rizinusöl

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralöl

	2	3	Beispiel	4	5	6	7
1	_	_	.			0,13
5,0	5,0	1,0	3,0	3,0	3,3	—
—		.—.	3,0	—	—	—
—			.—	3,0	—	—
			.—		13,4	5,85
	—	—	•—	—	20,0	7,80
—	. .	.		—	—	1,95
	—	—	—	.—.	—	1,95
—	—	—	—	—	.—	0,49
—	95,0	99,0	94,0	94,0	63,3	81,83
95,0

5,85 7,80 1,95 1,95 0,49 81,83

Tabelle II

Eigenschaften	1	₂	—	3	Beispiel 4 j 5	ausge	6	7	8
Aussehen	ausge	ausge		dickes,	ausge	zeichnetes	ausge	ausge	ausge
	zeichnetes	zeichnetes	***	zähflüssiges	zeichnetes	glattes	zeichnetes	zeichnetes,	zeichnetes
	glattes	glattes	thixotropes	glattes	Fett	glattes	faden	glattes,
	Fett	Fett	Gel	Fett		Fett	ziehendes,	etwas
							anhaftendes	faden
							Fett	ziehendes
								Fett
Penetration bei
25° C, mm/10					295
Ruhpenetration	300	340	—■	285		300	275	280
Walkpenetration					305
nach 60 Stoßen	400	360	—	300		315	285	285
Walkpenetration
nach					345
100 000 Stoßen	—	—	—	310	49	360	295	320
Tropfpunkt, °C	49 bis 54	49 bis 54	—	121		>260	>260	>260
Haftvermögen an
Metall					ausge
trocken	ausge	ausge	—	ausge	zeichnet	ausge	ausge	ausge
	zeichnet	zeichnet		zeichnet	verdrängt	zeichnet	zeichnet	zeichnet
naß	ausge	ausge		verdrängt	Wasser	ausge	ausge	ausge
	zeichnet	zeichnet		Wasser	unlöslich	zeichnet	zeichnet	zeichnet
Wasserlöslichkeit	unlöslich	unlöslich	—	unlöslich		löslich	unlöslich	unlöslich
AFBMA—NLGI-
Kugellager-
Schmierprüfung					ausge
bei 25° C	ausge	ausge	—	ausge	zeichnet	ausge	ausge	ausge
	zeichnet	zeichnet		zeichnet	schmilzt	zeichnet	zeichnet	zeichnet
bei 104,4° C	schmilzt	schmilzt	—	ausge	bei 66⁰C	*	ausge	ausge
				zeichnet			zeichnet	zeichnet
Fahrgestell					%*
schmierung	ausgezeichnet,	—	**		**	**	**
	anhaftend,
	kein Verspritzen
Hochdruckwert
bei der Timken-
Prüfung,				—
40 lbs Belastung	—	—	—		genügt	—	—
Prüfung				***
auf Verspritzen	***	—	***	***	***	***

Ausgezeichnet, kein Verspritzen. *** Verspritzt nicht.

Beispiele für alkylierte N-Acyl-p-aminophenole sind N - η - Valeryl - 4 - amino - 3 - decylphenol, N - η - Pent anoyl 4-amino-3-octylphenol, N-n-Propanoyl^amino-S-pentylphenol, N-n-Pentanoyl-4-amino-2,6-di-tert.butylphenol und N-n-HexoyM-amino^-hexylphenol.

Die N-Acyl-p-aminophenolverbindungen können in Mengen von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge von Polybuten-1, zugesetzt werden. Die N-Acylp-aminophenolverbindungen können vor der Zugabe des

ι uyib

Polybuten-1 in dem Schmieröl oder dem Schmierölgemisch gelöst oder aber zusammen mit dem Polybuten-1 zugesetzt werden. Die Verwendung von N-Acyl-p-aminophenolverbindungen wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 9

Polybuten-1 wird in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid in n-Heptan polymerisiert. Das Polymerisat von Polybuten-1 hat folgende Eigenschaften:

Grundmolare Viskositätszahl 2,5

(was nach der Harrisschen Beziehung für Polyäthylen einem Molekulargewicht
von 160 000 entspricht)

Erweichungspunkt 90° C

Schmelzpunkt 104° C

Dichte 0,881 _ao

(A) 5,0 Gewichtsprozent dieses Polybuten-1 (Molekulargewicht 160 000) werden zu 95,0 Gewichtsprozent eines naphthenischen Mineralöls einer bei 98,9° C gemessenen Viskosität von 9 cSt zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 188° C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis das Polymere vollständig dispergiert ist.

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(B) 5,0 Gewichtsprozent Polybuten-1 (Molekulargewicht T 60 000) mit einem Gehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent N-Lauryl-p-aminophenol (bezogen auf die Gewichtsmenge desPolybutens-1) werden zu 95,0Gewichtsprozent Mineralöl zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren Va Stunde nur auf 165° C erhitzt, um das Polymere vollständig zu dispergieren.

(B) Durch Mischen von 8,0 Gewichtsprozent Lithium-12-oxystearat, 1,0 Gewichtsprozent Polybuten-1 mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent N-Lauryl-p-aminophenol und 91,0 Gewichtsprozent Mineralöl wird eine Aufschlämmung hergestellt. Diese wurde durch Erhitzen auf 204° C zu einem Schmierfett verarbeitet, welches dann rasch in dünnen Schichten gekühlt wird.

Beispiel 12

DurchMischen von 8,0Gewichtsprozent Lithium-12-oxystearat, 1,0 Gewichtsprozent Polybuten-1 und 91,0 Gewichtsprozent Mineralöl wird eine Aufschlämmung hergestellt. Diese wird auf 204° C erhitzt und dann schnell gekühlt. Das gekühlte Gemisch enthält jedoch Klumpen von nicht dispergiertem, zusammengeballtem Polymerem. Es wird daher nochmals auf 204° C erhitzt und I Stunde auf dieser Temperatur gehalten, um das Polymere vollständig in Lösung zu bringen. Dann wird das Gemisch rasch in dünnen Schichten auf Raumtemperatur gekühlt.

Zusammensetzungen und Eigenschaften der Produkte der Beispiele 9 bis 12 sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	9(A)	9(B)	10 (A)	Beispiel	ί	0,4995	I 11 (A)	—	H(B)	12
				10 (B)		0,0005	I	—
Bestandteile					5,0		—
in Gewichtsprozent				—		8,0
Polybuten-1	5,0	4,995				0,999	1,0
(Molekulargewicht 160000)	—	0,005	—	94,5	92,0	0,001	—
N-Lauryl-p-aminophenol ..	—	—	5,0			! —	—
Aluminiumstearat	—	—	—	klares,	ausge	8,0	8,0
Lithium-12-oxystearat ....				glattes	zeichnet
Naphthenisches Mineralöl	95,0	95,0	95,0	Gel	glatt	91,0	91,0
(Viskosität 9 cSt bei 98,9° C)				154	171
Eigenschaften	sehr	klar,	klares,			ausge	dunkelrotes
Aussehen	dunkel	bernstein	glattes	300	295	zeichnet	weiches
		farbig	Gel			glatt	Fett
	124	124	154	330	298	171	171
Tropfpunkt, ⁰C
Penetrationbei25°C,mm/10	265	265	300	340	312	285	330
Ruhpenetration
Walkpenetration	275	268	halbflüssiüT			290	350
nach 60 Stoßen
Walkpenetration	290	275				310	wird nach
nach 100 000 Stoßen ...				gut	schlecht		10 000
							Stoßen
							flüssig
				festes Fett	—
Haftvermögen	ausge	ausge	schlecht	behält Haft	—	gut	gut
an Metalloberflächen	zeichnet	zeichnet		vermögen
				und
Dispergierprüfung mit dem	—	—	verflüssigt	Kohäsion		—	—
Lincoln-Gerät (Lincoln Gun)	—	—	—			—	—
Fahrgestellschmierung ....

009 629/390

Claims

Wie sich aus Tabelle III ergibt, ermöglicht der Zusatz einer geringen Menge N-Lauryl-p-aminophenol [Beispiel 9 (B)] ein leichteres Dispergieren des Polybutens ohne Farbverschlechterung [vgl. Beispiel 9 (A)]. Die Beispiele 10 (A) und 10 (B) zeigen, wie der Zusatz von Polybuten-1 und. N-Lauryl-p-aminophenol zu einem mit AIuminiumstearat verdickten Schmierfett das Haftvermögen des Schmierfettes an Metall erhöht und gleichzeitig ein festeres Schmierfett bildet. Die Beispiele 11 (A) und 11 (B) zeigen die Verbesserung des Haftvermögens, wenn man Polybuten-1 zu einem mit Lithiurnseife verdickten Schmierfett zusetzt. Beispiel 11 (B) zeigt ferner, daß die Anwesenheit einer geringen Menge N-Lauryl-p-aminophenol die Strukturbeständigkeit des mit Lithiumseife verdickten Schmierfettes verbessert (vgl. Beispiel 12). Man kann die N-Acyl-p-aminophenolderivate zwar zusammen mit Polybuten-1 eines Molekulargewichtsbereiches von 10 000 bis 200 000 verwenden; vorteilhafter ist die Verwendung dieser Phenolverbindungen jedoch zusammen mit Polybuten-1 von höherem Molekular- ao gewicht, z. B. von 50 000 bis 200 000, da diese Polybutene sich schwerer in Öl dispergieren lassen. P A Γ E N T Λ N S P R 0 C H E:

1. Schmiermittel auf Grundlage eines überwiegenden Anteils eines Schmieröles, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis 12,0 Gewichtsprozent Polybuten-1 eines Molekulargewichtes von etwa 10 000 bis 200 000 enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polybuten-1 ein Polymerisat von Buten-1 enthält, welches in Gegenwart eines aus einem Reduktionsmittel und einer reduzierbaren Metallverbindung bestehenden Katalysatorgemisches hergestellt ist.

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3. Schmieimittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polybuten-1, außerdem etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines als Schmieimittelbestandteil bekannten N-Acyl-p-aminophenolderivates der Stiukturformel

R₁ HO

HO

—N—C—R

enthält, in welcher R eine Alkylgruppe mit 10 bis 24 C-Atomen und R₁ und R₂ Wasserstoff atome oder Alkylgiuppen mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspiuch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polybuten-1 in dem Schmieröl in Gegenwart von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polybuten-1, eines N-Acyl-p-aminophenolderivats der Strukturformel
R₁ H O

HO

— N — C — R

durch Erhitzen dispergiert, in welchei R eine Alkylgruppe mit 10 bis 24 C-Atomen und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 947 420, 942 524, 935 923, 952 999;

USA.-Patentschiiften Nr. 2 692 257, 2 731 452.