DE1123833B - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril

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DE1123833B
DE1123833B DEU6971A DEU0006971A DE1123833B DE 1123833 B DE1123833 B DE 1123833B DE U6971 A DEU6971 A DE U6971A DE U0006971 A DEU0006971 A DE U0006971A DE 1123833 B DE1123833 B DE 1123833B
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Germany
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polymerization
catalyst
acrylonitrile
dimethyl sulfoxide
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English (en)
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Dr Clemens Gutweiler
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Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Original Assignee
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/36—Polymerisation in solid state

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es ist bekannt, Acrylnitril bzw. zum überwiegenden Teil Acrylnitril enthaltende Mischungen in Dimethylsulfoxyd, welches auch zur Herstellung von Spinnlösungen für Polyacrylnitril geeignet ist, zu polymerisieren. Dies hat gegenüber dem üblichen Verfahren der getrennten Polymerisation und Verspinnung den Vorteil der vereinfachten Arbeitsweise, da eine Isolierung des Polymeren wie z. B. bei dem üblichen Verfahren der Polymerisation in Wasser entfällt. Man kann die Polymerisation in Dimethylsulfoxyd so einstellen, daß die erhaltenen Lösungen direkt zum Verspinnen einsetzbar sind. Dabei soll das Dimethylsulfoxyd gegebenenfalls auch einen bestimmten Anteil Wasser, etwa bis zu 20 %, enthalten können.
Von Nachteil ist indessen bei der bisher üblichen Durchführung der Polymerisation von Acrylnitril bzw. seinen Mischungen in Dimethylsulfoxyd vor allem die recht lange Polymerisationsdauer, die im allgemeinen bei Ausbeuten von z. B. 70 bis 75% (bezogen auf eingesetztes Monomeres) mindestens etwa 16 Stunden betragen muß. Nur mit unwirtschaftlich großen Katalysatormengen können kürzere Zeiten eingehalten werden. Will man die Ausbeute über den genannten Wert steigern, so werden bei normaler Katalysatorzugabe weit höhere Polymerisationszeiten, z. B. von 50 Stunden und mehr, erforderlich.
Als Katalysatoren benutzt man im allgemeinen radikalbildende Substanzen, wie Azodiisobuttersäurenitril, Ammonpersulfat, auch UV-Licht, gegebenenfalls aber auch anionische Katalysatoren. Allerdings zeigten sich Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, beim Arbeiten mit wasserfreiem Dimethylsulfoxyd als unwirksam.
Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisa- tionszeiten für Acrylnitril bzw. seine Mischungen mit anderen gebräuchlichen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Substanzen, wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Methacrylat, Vinylmethyläther oder 2-Vinyl-5-äthylpyridin, wobei der Anteil an Acrylnitril überwiegen soll, in überraschendem Maße verkürzen kann, wenn man den Katalysator nicht insgesamt am Anfang der Polymerisation zugibt, sondern portionsweise über die Dauer der Polymerisation verteilt. Bei einer derartigen Arbeitsweise sinken die Polymerisationszeiten bei guten Ausbeuten (75 % und mehr) ganz erheblich ab, z. B. auf 2 Stunden und weniger. So kann man z. B. etwa 25% des Katalysators zu Beginn der Polymerisation einsetzen. Die Anfangszugabe kann aber auch anders gewählt werden, je nach dem gewünschten Polymerisationsgrad oder auch nach der Zusammensetzung des zu polymerisierenden Gemisches. Unter Umständen ist es auch zweckmäßig, den Katalysator in dem als Verfahren zur Polymerisation
von Acrylnitril
Anmelder:
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff
Aktiengesellschaft,
Wesseling (Bez. Köln)
Dr. Clemens Gutweiler, Mainz,
ist als Erfinder genannt worden
Lösungsmittel eingesetzten Dimethylsulfoxyd ganz oder teilweise zu lösen und diese Lösung portionsweise dem zu polymerisierenden Acrylnitril bzw. dessen Gemisch mit anderen Substanzen zuzugeben.
Es ist dabei keineswegs notwendig, den Katalysator in größerer Menge als sonst üblich einzusetzen, es genügt lediglich, ihn über die Zeit der Polymerisation zu verteilen. Diese Wirkung ist um so überraschender, als es bisher als praktisch gleichgültig angesehen wurde, ob man zuerst die zu polymerisierende Substanz oder den Katalysator in das Lösungsmittel zugibt. Man hat also bei der üblichen Polymerisation der Art der Katalysatorzugabe keinerlei Wert zugemessen.
Das eingesetzte Dimethylsulfoxyd soll zweckmäßig wasserfrei sein, gegebenenfalls sind aber auch Wassergehalte bis etwa 10% zulässig. Ebenfalls zweckmäßig ist es, wenn das Dimethylsulfoxyd sauerstofffrei ist.
Als Katalysatoren können auch in dem neuen Verfahren übliche radikalbildende Substanzen, zweckmäßig Ammonpersulfat, eingesetzt werden, wie auch z. B. UV-Licht. Allerdings wirken z. B. Peroxyde nicht ausreichend.
Auch der Einsatz von anionisch polymerisierenden Verbindungen ist möglich. Natürlich ist dabei z. B. bei Anwendung von wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd auf die Wasserempfindlichkeit solcher Katalysatoren zu achten.
Die Polymerisierung kann im üblichen Temperaturbereich von etwa 20 bis 1000C erfolgen.
Durch die erhebliche Verkürzung der Polymerisationszeit wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend erhöht. Die erhaltenen Lösungen der Polymerisate, deren Molekulargewichte in üblicher
209 509/358
Weise durch Wahl der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur oder Katalysatormenge, auf die gewünschte Höhe eingestellt werden können, können in an sich bekannter Weise, z. B. auf Fasern, weiterverarbeitet werden.
Beispiel
Es wurden in einer Reihe von Versuchen jeweils 10 Teile Acrylnitril, in 50 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, bei 40° C mit Ammonpersulfat als Katalysator polymerisiert, wobei der Umsatz in etwa auf gleicher Höhe gehalten wurde.
Die Tabelle zeigt die Ergebnisse. Anteile
H2O		 Um
setzung
°/o		 Zeit in
Stunden		 Z?7-Wert
des
Polymeren
Ver
such		 Anteile
Kataly
sator		 0
0
0
1,8		 72
74
74
75		 10
18
2
3		 0,10
0,15
0,26
0,20
A
B
C
D		 0,43
0,19
0,20
0,30
Rahmen liegenden Katalysatormenge stieg die benötigte Polymerisationszeit stark an; der Z^-Wert war immer noch zu niedrig. In den beiden Versuchen C und D erfolgte die Katalysatorzugabe portionsweise mit einer Anfangszugabe von 30 °/0· Hier war selbst gegenüber Versuch A die Polymerisationszeit trotz der erheblich geringeren Katalysatormenge wesentlich kürzer. Die Z?y-Werte lagen dabei in gleicher Höhe bzw. sogar etwas höher als bei handelsüblichen Produkten.
10
Bei den Versuchen A und B wurde der gesamte Katalysator zu Beginn zugesetzt. Infolge der an sich sehr großen Katalysatormenge in Versuch A war die Polymerisationszeit relativ kurz. Der Z?7-Wert des erhaltenen Polymerisates war jedoch völlig unbefriedigend. In Versuch B mit einer kleineren, im üblichen

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril bzw. Gemischen von Acrylnitril mit anderen mit diesem polymerisierbaren Verbindungen, in denen der Anteil an Acrylnitril überwiegt, in Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von radikalischen oder anionischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der benötigten Katalysatormenge zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, während der restliche Teil im Verlauf der Polymerisation portionsweise zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, in Dimethylsulfoxyd gelöst, portionsweise zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsgabe an Katalysator etwa 15 bis 40% der gesamten Katalysatormenge beträgt.
© 209 509/358 2.62
DEU6971A 1960-03-12 1960-03-12 Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril Pending DE1123833B (de)

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BE600438A BE600438A (fr) 1960-03-12 1961-02-21 Procédé de polymerisation de l'acrylonitrile
FR855025A FR1283099A (fr) 1960-03-12 1961-03-09 Procédé de polymérisation d'acrylonitrile

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