DE1123536B

DE1123536B - Verfahren zur Herstellung feuerverzinnter Weissbleche oder -baender fuer Konservendosen

Info

Publication number: DE1123536B
Application number: DEST6527A
Authority: DE
Inventors: Vincenz Seul; Dr Phil Nat Walter Fackert
Original assignee: Stahl & Walzwerke Rasselstein
Current assignee: Stahl & Walzwerke Rasselstein
Priority date: 1953-06-06
Filing date: 1953-06-06
Publication date: 1962-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung feuerverzinnter Weißbleche oder -bänder für Konservendosen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerverzinnter Weißbleche oder -bänder für Konservendosen unter Anwendung einer galvanisch aufgebrachten Zwischenschicht.
Durch die Verzinnung wird ein erhöhter Korrosionsschutz erreicht, der diese Bleche ganz besonders für Verpackungsbehälter von Naßkonserven geeignet macht. Neben der Dicke der Zinnauflage und der Porenfreiheit des überzuges ist die Art dei Verbindung dieses überzuges mit dem Eisenblech und sein innerer Aufbau von entscheidender Bedeutung für die Verzinnungsgüte. Bekanntlich bildet sich zwischen Zinn und Eisenblech eine Legierungsschicht, welche die feste Haftung des Zinnes bewirkt. Es ist ferner bekannt, daß die Legierungsschicht sehr spröde ist und keinen eigenen Korrosionsschutz besitzt. Trotz dieser ungünstigen Eigenschaften muß sie aus Gründen der Haftfestigkeit, insbesondere aber der guten Lötbarkeit wegen vorhanden sein.
Bei der bekannten Feuerverzinnung ist diese Legierungsschicht verhältnismäßig stark und besteht aus einer einzigen Kristallart (FeSn.) mit einem sehr großen Zinngehalt von 81 1/o, der hier zum großen Teil als Korrosionssehutz nutzlos ist. Es würde also einen erheblichen Fortschritt bedeuten, wenn es gelingt, die Dicke der Legierungsschicht auf das geringstnotwendige Maß zu vermindern. Das auf diese Weise frei werdende Zinn könnte der aus reinem Zinn bestehenden Zinnauflage zugute kommen, so daß damit der Korrosionsschutz erhöht würde.
Es ist ein Verfahren bekannt, nach dem bei der Feuerverzinnung eine Metallzwischenschicht galvanisch aufgebracht wird, die gegenüber der Eisenunterlage das positive, jedoch gegenüber der Zinnschicht das negative Element darstellen soll. Beispielsweise soll als Zwischenschicht Nickel und Kadmium bzw. eine Kadmium-Zinn-Legierung verwendet werden. Kadmium kommt aber als Zwischenschicht bei Weißblechen, die hauptsächlich zu Konservendosen bzw. Nahrungsmittelbehältern verarbeitet werden, deshalb nicht in Frage, weil Kadmium giftig und auf Grund des Nahrungsmittelgesetztes nicht zu- gelassen ist. Der Vorschlag, Nickel oder etwa Blei als Zwischenschicht aufzubringen, erscheint sehr fragwürdig, da weder Zinn mit Nickel noch Blei mit Eisen legiert werden kann und somit keine feste Verbindung zu erreichen ist. Schließlich muß darauf hingewiesen werden, daß auch bei der Aufteilung der Potentialdifferenz das gegebene Potentialgefälle zwischen Zinn und Eisen weiter bestehenbleibt, d. h. daß im Falle einer elektrochemischen Beeinflussung zunächst die Zwischenschicht zersetzt wird, da bekanntlich Zinn edler ist als Nickel, Kobald, Blei und Kadmium. Der Angriff auf das Eisen würde also nur zeitlich verzögert werden. Dieses bekannte Verfahren löst also das oben angeführte Problem nicht.
Bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung wird auf Eisenbleche oder -bänder vor der Feuerverzinnung auf galvanischem Wege ein dünner Zinnüberzug aufgebracht und dieser dann in bekannter Weise aufgeschmolzen. Bei Anwendung dieses Verfahrens ergibt sich die überraschende Tatsache, daß eine dünne, durch Aufschmelzen eines galvanischen überzuges gebildete Legierungsschicht beim nachträglichen Eintauchen in geschmolzenes Zinn praktisch nicht mehr verstärkt wird. Das beim Tauchverfahren aufgebrachte Zinn setzt sich als reines Zinn an, wobei weniger Zinn als normal haftenbleibt und demgemäß die gesamte Zinnauflage erheblich kleiner ist als bei der normalen Feuerverzinnung. So wird beispielsweise, zunächst galvanisch eine Zinnschicht von insgesamt 5 g7M2 beiderseits des Bleches aufgebracht und dann durch Aufschmelzen dieser Zinnschicht (beispielsweise mit induktiver oder elektrischer Widerstandserhitzung) eine dünne Legierungsschicht gebildet. Das Blech wird dann in der üblichen Weise feuerverzinnt, d. h. in geschmolzenes Zinn getaucht und durch ein Walzwerk zur gleichmäßigen Verteilung des Zinnes geführt. Man erhält so ein Weißblech mit einer geringen Zinnauflage die beispielsweise 20g/m2 beiderseits und weniger beträgt. Im folgenden ist erläutert, welche Untersuchungen zur Erfindung geführt haben und welche Vorteile diese bietet.
Mit Hilfe einer geeigneten elektrochemischen Meßmethode, bei der die gesamte Zinnauflage bis auf den Eisenkern chemisch abgelöst wird und die dabei ablaufenden Vorgänge gegen eine Platinelektrode messend verfolgt werden, erhält man Lösungskurven, wie sie in Fig. 1 und 2 wiedergegeben sind. Fig. 1 zeigt die Lösungskurve bei einem galvanisch verzinnten Blech mit einer Zinnauflage, von 5 g(m2 beiderseits, Fig. 2 die Lösungskurve, bei einem waringewalzten, feuerverzinnten Blech mit einer Zinnauflage von 35 g7m2. Die Kurven laufen von rechts nach links. Das Strompotential P ist in Abhängigkeit von der Lösungszeit t (Minuten) aufgetragen. Während bei der galvanischen Verzinnung (Fig. 1) nur das Zinn-und das Eisenpotential in Erscheinung treten, erscheint bei der Feuerverzinnung (Fig. 2) als neue Phase die Legierungsschicht. Durch diese Meßmethode können Ermittlungen über den Aufbau der Verzinnungsschicht sowie auch über die Dicke der einzelnen Schichten gemacht werden. Fig. 2 läßt erkennen, daß bei der normalen Feuerverzinnung die Legierungsschicht, in der erhebliche Zinnmengen enthalten sind, verhältnismäßig stark ist.
Die Verhältnisse bei der Verzinnungstemperatur (etwa 3001 Q und bei der Abkühlung auf Raumtemperatur sind nachstehend an Hand des in Fig. 3 gezeigten Eisen-Zinn-Zustandsdiagramms näher erläutert.
Grundsätzlich ist festzustellen, daß auf der Zinnseite keine Eisenlöslichkeit unterhalb des Zinnschmelzpunktes besteht. Dagegen kann das Eisen einen Mischkristall bilden, dessen Zinngehalt entlang der Linie c-e-i-n-p mit der Abkühlung abniraint. Bei der Verzinnungstemperatur (etwa 300' Q liegt ein Eisen-Zinn-Mischkristall mit etwa 14 0/a Sn vor, der bei der Abkühlung auf Raumtemperatur zinnärmer wird. Bei 81 % Sn tritt die chemische Verbindung FeSn. auf. Zwischen 14 l)/o Sn und 81 l)/o Sn ist ein Eisen-Zinn-Mischkristall vorhanden, dessen Anteil an FeSn2 mit steigendem Zinngehalt zu-. int. Wie schon erwähnt, liegt bei 81 O/o Sn nur die reine Verbindung FeSn2 vor; oberhalb 810/üSn tritt daneben Rein-Zinn auf, das bei 100 1/9 Sn das gesainte Gefüge ausmacht. Bei 3001 C besteht auf der Zinnseite nur eine sehr geringe Löslichkeit für Eisen. Diese Löslichkeit sinkt unterhalb des Zinnschmelzpunktes (231' Q auf Null ab. Eine notwendig werdende Eisenausscheidung erfolgt hier sofort als Fe, Sn2.
Die mikroskopische und röntgenographische Untersuchung der Legierungsschicht bei Weißblechen hat nun ergeben, daß sie im wesentlichen nur aus einer Phase, und zwar der Verbindung Fe S% besteht. Diese Verbindung FeSn., deren Schmelzpunkt bei 780'C liegt, hat unterhalb dieser Temperatur nur zwei polymorphe Umwandlungen, und zwar bei 750 und 490' C. Liegt also einmal diese Verbindung vor, so durchläuft sie bei der Wiedererwärmung zunächst diese Phasen, bis sie dann oberhalb 7800 C zum Aufschmelzen kommt. Eine Wiederlösung bei 3000 C im Zinn ist nicht möglich.
Der Verzinnungsvorgang spielt sich in der äußersten Ecke der Zinnseite ab.
Eine Feuerverzinnung in einer wirtschaftlichen Zeit wäre nicht möglich, wenn nicht oberhalb des Zinnschmelzpunktes eine, wenn auch geringe, Löslichkeit des Eisens ini Zinn bestünde. Eine Verzinnung durch reine Diffusionsvorgänge, bei der sich beide Metalle in der festen Phase befinden, würde viel zu lange Zeiten in Anspruch nehmen und zu hohe Ansprüche an die Grenzflächenreinheit stellen.
Was bei der jeweilig vorliegenden Eintauchzeit über die Linie m-o-q hinaus an Eisen gelöst wird, krista,Uisiert als FeSn. in einem lockeren Verband mit Zinn aus und scheidet daniit als gesättigte chemische Verbindung aus dem weiteren Geschehen aus. Daraus ist besonders der Einfluß der Eintauchzeit auf die Menge, des gebildeten FeSn 2 und damit auf die Dicke der Legierungsschicht zu erkennen. Bei der Abkühlung des Weißbleches tritt schließlich noch eine geringe Ausscheidung von FeSn. ein, die auf die differenzierte Löslichkeit des Eisens im Zinn zwischen Verzinnungstemperatur und Raumteperatur zurückzuführen ist.
Die Legierungsschicht, die bei feuerverzinnten Blechen erhebliche Dicken annehmen kann, wie auch die Lösungskurve nach Fig. 4 (kaltgewalztes, feuerverzinntes Band) zeigt, ist für die Güte des Korrosionsschutzes nicht nur infolge, ihrer Sprödigkeit unerwünscht, sondern für die Verformung der Bleche sogar schädlich. Sie beansprucht außerdem, da sie aus der Verbindung FeSn. mit einem Zinnanteil von 811% besteht, einen erheblichen Anteil des aufgebrachten Zinnüberzuges, der auf diese Weise dem eigentlichen Korrosionsschutz entzogen wird.
Auf Grund eingehender Untersuchungen wurde erkannt, daß eine aus FeS% bestehende Legierungsschicht bei erneutem Eintauchen in geschmolzenes Zinn infolge sehr kleiner Diffusionsgeschwindigkeiten eine wesentlich geringere Verstärkung erfährt, als wenn das Blech ohne diese Maßnahme sofort der Eintauchverzinnung unterworfen worden wäre.
Dies geht aus den Lösungskurven der Fig. 5 und 6 hervor. Fig. 5 betrifft ein Weißblech mit einer dünnen aufgeschmolzenen galvanischen Zinnschicht von 5 g(m2 beiderseits, Dieses Blech wurde nachträglich gemäß dem Verfahren nach der Erfindung durch Eintauchen in geschmolzenes Zinn feuerverzinnt, wobei die gesamte Zinnauflage beiderseits nur 15,6 g/M2 beträgt. Die Lösungskurve dieses so behandelten Bleches nach Fig. 6 läßt deutlich erkennen, daß die Legierungsschicht wesentlich dünner ist als bei normaler Feuerverzinnung gemäß Fig. 4.
Während bei der üblichen Feuerverzinnung die Bildung der Legierungsschicht in bestimmter verhältnismäßig großer Stärke nicht beeinflußt werden kann, gestattet das Verfahren nach der Erfindung dünne und in ihrer Stärke regelbare Legierungsschichten herzustellen, die dann anschließend mit dem Eintauchverfahren korrosionssicher verzinnt werden. Hierbei wird dann das neuaufgebrachte Zinn ausschließlich zur Verstärkung der korrosionssicheren Rein-Zinnschicht benutzt. Auf diese Weise können dünnere Auflagen erzielt werden, ohne daß eine Verschlechterung der Verzinnungsgüte eintritt. Die Verminderung der gesamten Zinnauflage geht auf Kosten der Legierungsschicht, die auf diese Weise sehr dünn wird, was verformungsmäßig nur ein Vorteil ist.
Die Bedeutung des neuen Verfahrens liegt hauptsächlich darin, daß durch seine Anwendung Zinnauflagen geringerer Dicke möglich sind als bei der Feuerverzinnung allein. Bei dieser sind sie nur bedingt durch den angestellten Walzendruck in der Verziniunaschine und durch die Verzinnungsgeschwindigkeit. Auflagen unter 30 g7ni# beiderseits sind kaum zu erreichen. Außer der geschilderten Güteverbesserung sind durch das neue Verfahren Auflagen zu erreichen, die erheblich unter 20 g7m2 beiderseits liegen. (Dickere Auflagen sind selbstverständlich ebenfalls erzielbar, aber ohne wesentliche Verstärkung der Legierungsschicht.) Das neue Verfahren bringt also eine erhebliche Zinnersparnis, eine dichtere Oberfläche trotz verhältnisinäßig dünner Zinnauflage und dannt einen guten Korrosionsschutz und schließlich durch Beseitigung der spröden, dicken Legierungsschicht eine leichtere Verarbeitung (Verformung der Weißbleche.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung feuerverzinnter Weißbleche oder -bänder für Konservendosen unter Anwendung einer galvanisch aufgebrachten Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Feuerverzinsung auf galvanischem Wege ein dünner Zinnübergang aufgebracht und dieser in bekannter Weise aufgeschmolzen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 737 946; britische Patentschrift Nr. 448 288; USA.-Patentschrift Nr. 2 566 468.