DE1918527C3

DE1918527C3 - Verfahren zum Aufbringen eines Aluminiumüberzugs auf eine Stahlunterlage

Info

Publication number: DE1918527C3
Application number: DE1918527A
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Wendover Jackson; Ernest Wynne Moelwyn Williams
Original assignee: BRITISH STEEL CORP LONDON
Current assignee: BRITISH STEEL CORP LONDON
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1974-08-22
Also published as: GB1203473A; DE1918527B2; DE1918527A1; BE731117A; NL6905599A; FR2006108A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Aluminiumüberzugs auf eine Stahlunterlage, indem die Unterlage zunächst elektrolytisch mit Eisen beschichtet und anschließend diese Eisenschicht mit Aluminium, das in Pulverform iiufgetragen wird, überzogen wird, worauf Verdichtung der Schichten auf der Unterlage und Wärmebehandlung des verdichteten Verbunds zur Herstellung einer festen Verbindung der Schichten mit der Unterlage folgen.

Eine der hervorragenden Eigenschaften eines mit Aluminium überzogenen Stahls ist dess.cn Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Bei Temperaturen unterhalb ungefähr 5()0'^; C bleibt das Produkt blank und glänzend, wobei die bekannte Oxydationsbeständigkeit von reinem Aluminium mit der Festigkeit von Stahl kombiniert ist. Oberhalb ungefähr 600"" C legiert der Aluminiumüberzug mit der Stahluntcrlage durch Diffusion, wobei eine dunkelgraue Oberfläche erhalten wird, die wiederum oxydationsbeständig ist. Zwischen diesen zwei Temperaturen erfolgt eine Diffusion nur langsam, wobei der Aluminiumüberzug von der Stahluntcrlage durch eine Zwischcnlcgicrungsschicht getrennt wird. Die Dicke dieser Schicht hängt von der Temperatur und der Zeitdauer ab, während welcher der mit Aluminium überzogene Stahl der Einwirkung dieser Temperatur unterzogen wird. Wenn auch diese Zwischenschicht während des Einsatzes des Stahls normalerweise nicht nachteilig ist, so ist sie dennoch vor der Verarbeitung unerwünscht, und zwar auf Grund ihrer brüchigen Natur, welche zur Folge hat, daß der Aluminiumüberzug Risse bekommt und sich sogar beim Verformen abheben kann.

Wird das Produkt darüber hinaus während länge

rer Zeitspannen bei Temperaturen zwischen 500 und 600° C verwendet, dann kann der Aluminiumüberzug Blasen bekommen und sich in einigen Fällen von der Stahlunterlage abschälen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß während der Anfangsstufen der Legierungsbildung das Haftvermögen zwischen dem Aluminiumüberzug und der dünnen Legierungsschicht sehr gering ist, so daß ein Wärmezyklus eine Mikroabscheidung verursachen kann, welche zu einem Abheben führt.

Ziel der Erfindung ist, dieses Abheben bzw. dieses Abschälen, welches besonders rasch dann stattfindet, wenn das Material irgendeiner Form von Wärrneschock ausgesetzt wird, während es auf eine Temperatur im angegebenen Bereich erhitzt wird, zu verhindern.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art dadurch erreicht, daß die Eisenschicht mit einer wäßrigen Lösung aus Natrium- oder Kaliumsilikat beschichtet wird, welche die Haftung des nicht verdichteten Pulvers auf ihr verbessert, und daß die Wärmebehandlung in an sich bekannter Weise während 15 bis 20 h bei einer Temperatur von 450 bis 575 C vorgenommen wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2484 118 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Stahl elektrolytisch mit reinem Eisen überzogen wird, worauf eine Aluminiumfolie als Plattierung aufgebracht wird. Das Ganze wird dann unter Walzendruck verbunden und bei einer Temperatur von 427 bis 482 C, vorzugsweise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, erhitzt. Im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung wird jedoch bei diesem bekannten Verfahren die zweite Schicht nicht aus Aluminiumpulver hergestellt, sondern aus einer Aluminiumfolie, die aufgewalzt wird. Die Verwendung einer solchen Aluminiumfolie verschlechtert jedoch ersichtlicherweise die Verdichtung des Aluminiums auf dem Stahlsubstrat im Vergleich zu der Verwendung von pulverförmigem Aluminium, wie es erfindungsgemäß der Fall ist. Ein weiterer Unterschied besteht bei dem bekannten Verfahren darin, daß keine Benetzung der ersten Schicht mit einer wäßrigen Alkalimeiallsilikatlösung erfolgt. Weiterhin erfolgt bei dem bekannten Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 484 118 keine Kontrolle der Kcimbildung.

Schließlich ist es bei diesem bekannten Verfahren nachteilig, daß mit elektrisch beheizten Walzen gearbeitet werden muß, was erfindiingsgcmäß nicht der Fall ist.

Aus der französischen Patentschrift 1 126 307 ist es weiterhin bekannt, einen Überzug aus Aluminiumpulver auf eine Stahlunterlage unter Anordnung einer metallischen Zwischenschicht, nämlich aus Nickel, aufzusintcrn. Im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft aber diese Druckschrift ein Verfahren, welches einen dreischichtigen Überzug mit einer Nickelschicht, einer Aluminiumschicht und einer Aluminium-Zinnschicht erzeugt. Die Verwendung einer haftverbessernden Flüssigkeit, nämlich einer Alkalisilikatlösung, welche auf die Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht wird, ist dort weder beschrieben noch naheeelr«t.

In der britischen Patentschrift 1 023 224 wird das Aufbringen eines Metallpulver, insbesondere von Aluminiumpulver, in einem elektrostatischen Feld auf eine vorbenetzte Metallunterlage beschrieben.

Diese Druckschrift erwähnt aber aluminiumbeschiehtetes Stahlmaterial mit einer Zwischenschicht aus Eisen überhaupt nicht, so daß, abgesehen von der Beschreibung des Aufbringens von Aluminiumpulver in einem elektrostatischen Feld uuf eine vorbenetzte MetaHunterlage, keine Beziehung zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht.

Aus der französischen Patentschrift I 507 022 ist fernei ein Verfahren bekannt, bei welchem eine Beschichtung mit Aluminium entweder in Pulverform oder als Folie erfolgt. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aber bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren Aluminiumpulver auf eine oxydierte Oberflächenhaut eine. Stahlsubstrats aufgebracht und nicht auf ein elektrolytisch beschichtetes Substrat. Ein weiterer Unterschied zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei diesem bekannten Verfahren die Behandlung mil einer Alkalisilikatlösunja nicht \orgesehen is..

Schließlich ist aus der deutschen Ausleiio^chrift 1 07S649 noch bekannt, daß man Metallstreifen oder -bänder durch ein Bad durchlesen kann, welches pulverförmiges Metall in einer viskosen Flüssigkeit enthält, so daß eine Beschichtung des Bandes erfolgt. Anschließend erfolgt eine Vcrdichtunc des Pulvers auf dem Streifen bzw. Band.

Eine elektrolytischc Beschichtung der Oberfläche mit einer ersten Schicht crfolm aber bei diesen bekannten Venhrcn nicht, so daß keine Ähnlichkeit mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht.

Bei dem crfindungsgctnäUcn Verfahren wird somit die zu beschichtende Oberfläch·.· mit einer Eiserischicht versehen, worauf diese Schicht mit einer zweiten Schicht überzogen wird, die aus Aluminiumpulver besteht. Dieses bildet bei einer vorherbestimmten erhöhten Temperatur mit der Unterlage eine Legierung. Die Schichten werden auf die Unterlage gepreßt, und die auf diese Weise behandelte Unterlage wird /um festen Anhaften der Schichten behandelt. Auf diese Weise wird eine Stahlunterlagc mit einem Aluminiumüberzug geschaffen, wobei die Eisenschicht dazu dient, die Kcimbildung der Legierung, welche bei der vorherbestimmten erhöhten Tcmpcialur gebildet wird, zu steuern.

Die Eisenschicht kann dazu dienen, die Kcimbildung der erwähnten Legierunu durch Erhöhung der vorherbestimmten erhöhten Temperatur zu steuern.

Die Eiscnschicht kann durch Elektrolyse aufgebracht werden oder durch eine Schicht aus Eisentcilchcn jicbildct werden, die beispielsweise auf die Unterlage in einem elektrostatisch aufgeladenen Zustand aufgebracht werden.

Das Aluminiumpulver der zweiten Schicht wird vorzugsweise auf die erste Schicht in einem elektrostatisch aufgeladenen Zustand aufgebracht.

Vor der Beschichtung mit der Eisenschicht kann die Oberfläche zur Entfernung von etwa vorhandenem Metalloxid oder von anderen Verunreinigungen gereinigt werden, ohne daß dabei Wasserstoff in die Oberfläche eingebracht wird. Die gereinigte Oberfläche wird anschließend mit einer Lösung von Natrium- oder Kaliumsilikat beschichtet. Diese Lösung wird nach dem Aufschichten der Aluminiumschicht getrocknet.

Das Anpressen kann in der Weise durchgeführt werden, daß die beschichtete Unterlage zwischen einem Walzenpaar durchgeführt wird, wobei die Unterlage vor der Durchführung durch das Walzenpaar mit einer Flüssigkeit benetzt ist, welche das Ausmaß, bis zu welchem die Walzen das Metallpulver auf der zweiten Schicht entfernen, herabsetzt. Die Unterlage ist vorzugsweise ein sich bewegendes Metallband, wobei jede Seite desselben mit dem Metallüberzug versehen wird,
ίο Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein zu überziehendes Flußstahlband wird von einer Rolle abgewickelt und mit einer Geschwindigkeit von bis zu 90 m/min durch Entfettungsbäder geleitet. In diesen Bädern wird das Band mittels einer üblichen Entfettungsflüssigkeit entfettet. Es wird dann in einer Waschstation mit kaltem Wasser gespült und

=o anschließend in Beizbadern gebeizt. Die Beizbäder können verdünnte z.B. 5 gewiehtsprozentige, Salpetersäure enthalten und zusätzlich einen Gehalt von 25 g 1 Harnstoff aufweisen. Wahlweise können Bäder verwendet werden, die Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure enthalten. Es ist in diesem Falle nicht mehr so wichtig, die Einführung von Wasserstoff in die Bandoberfläehe zu verhindern, da. falls die Eisensehichi durch die nachstehend beschriebene Filektroplattleningssu.fe aulgebracht worden ist. die

Aluniiniumschicht weniger durch eine WasserstofT-freisetzung während des Sintern beeinflußt zu werden scheint.

Das Band wird dann in einer weiteren Wascustation mit kaltem Wasser gespült und dann dem ersten von zwei elektrolytisch arbeitenden Plattierungsbädern. in welchem eine erste Eisenschicht auf das Band aufgebracht wird, zugeführt.

Die E.lektroplatlierungsbär'-tr enthalten eine wäßrige Eisensalzlösung, beispielsweise eine Eisen(II)-

chlorid- oder EisendI)-sulfai-Lösung. Enthalten die Beizbäder Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, dann kann die Ahfall-Beizflü*.sigkeit aus diesen Bädern in den Elekiroplatticrungsbädcrn verwendet werden.

Anschließend an die Elektroplattierungsbäder wird das Band in einer Waschstation gespült und anschließend in einer Trocknungsstation getrocknet.

Das Band wird dann einer Pulverbeschichtungsstation zugeführt In dieser Station wird das Band mit

einer 0.3"<iigen Lösung von Natrium- oder Kaliumsilikat in einer Menge von 2 bis 5 cm^:> 0.09 m- besprüht.

Eine zweite Schicht aus Aluminiumteilchen, beispielsweise aus Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.1)5 mm hindurchgehen, wird dann auf jede der beiden Seiten des sich bewegenden Bandes aufgebracht, und zwar in einem elektrostatisch geladenen Zustand der Teilchen. Die Aufbringung erfolgt auf die Eiserischicht in einer Menge

von beispielsweise 10 g/0,09 m², wobei jedoch diese Menge beträchtlich variiert werden kann.

Das Band wird dann durch die Trocknungsstationen geführt, wobei jede dieser Stationen einen Hochfrequenzerhitzer aufweist.

Das Band wird dann zwischen die Walzen eines Walzwerkes geführt, um das Aluminiumpulver anzupressen. Gegebenenfalls kann vor der Anpressung in der vorstehend beschriebenen Weise eine Lösung von

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zwar 1 h lang in einem Ölen bei einer Temperatur, wie sie in der Tabelle angegeben ist, worauf mittels Wasser eine Abschreckung auf 20" C durchgeführt wird. Dann ertolgt wieder die Wärmebehandlung in 5 dem Ofen bei der angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von I h usw., bis KM) Zyklen erreicht worden sind oder das Material versagt hat.

Natriumcarboxymethylcellulose aufgebracht werden.

Das verpreßte Band wird anschließend auf Aufwickler aufgewickelt und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise einer Wärmebehandlung unterzogen. Es ist eine Schneideeinrichtung vorgesehen, so daß die Vorrichtung kontinuierlich betrieben werden kann. Nachdem ein Aufwickler voll ist, wird durch die Schneideinrichtung das Band abgeschnitten, wahrend es sich mit einer linearen Geschwindigkeit bewegt. Das Band wird dann auf dem anderen Aufwickler aufgewickelt, während das zuvor aufgewickelte Band zur Wärmebehandlung entfernt wird.

Was die elektrolytische Abscheidung der Eisenschicht betrifft, wurde gefunden, daß das Eisen elektrolytisch aus einer Vielzahl von Lösungen abgeschieden werden kann. Wie bei anderen Elektroplattierurgsbädern übeu Badzusätze, der pH, die Temperatur sowie die Eisenkonzentration einen Einfluß auf die Art des erhaltenen Niederschlags mis. Es wurde eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-chlorid uewählt, die einen gut haftenden Üherzu» ceibt. wobei nur eine geringe Kontrolle erforderlich ',st. Ein derartiges Bad läßt sich in einfacher Weise aus einer Beizabfallflüssigkeit durch ;'Neutralisierung« mit über<c!".iissigern Eisen herstellen. Nachstehend werden Einzelheiten über ein geeignetes Elektropiattierungsbad angegeben:

Eisen: 50 bis 100 g/l. pH: 2 bis 2.2.

Temperatur 60 C;

Strom: bis zu 500 A/0.0') m-, normalerweise 300 Λ/0,09 m-.

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Bei der Aufbringung von Eisen durch Elektro-

plattierung wurde eine überraschende Tatsache fest- Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das auf den

gestellt. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß der Aufwicklern aufgewickelte Band br\ 550° C gesin-Staht vor der Elektroplattierung in Chlorwasserstoff- ten werden kann" vorausgesetzt, daß die Eisenschichi säure oder Schwefelsäure gebeizt werden kann. Dab'i 40 eine Dicke von wenigstens 1 um besitzt. Man nimmt wird während des Sinterns nicht in einem solchen an, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Maße Wasserstoff in Freiheit gesetzt, so daß keine die vorstehend erwähnte Legierungszwischcnschicht Salpetersäure verwendet werden muß. wenn eine nicht bei 550 C gebildet wird, so daß diese Tcmpe-Schicht aus Eisenteilchen verwendet wird. Dies ist ratur ohne Gefahr zum Sintern eingehalten werden mög'.ichweise darauf zurückzuführen, daß die Eisen- 45 kann. Es wurde gefunden, daß ein .Sintern bei Temschicht als Sperrschicht wirkt, welche verhindert, daß peraturen oberhalb 450 C ein Produkt zur Folge Wasserstoff in die Stahloberfläche eingeführt wird,
wenn sich der Stahl in dem Beizbad befindet. Um
Chlorwasserstoffsaurc oder Schwefelsäure in den
Beizbädern verwenden zu können, muß cine Eisen- 50
schicht mit einer Dicke von wenigstens 0.25 pm durch
Elektrolyse aufgebracht werden, um eine Blasenbildung und ein schlechtes Haften des Überzugs nach
dem Sintern, sogar bei 300 C. zu "erhindern.

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Dicke der ersten hisert- schik'ht	Tempe ratur	/.uhl Uei Zyklen bis zum Vertagen	Art ti»» Versuaens
(um)	C
keine	480	10	großen Blasen auf dem
			Überzug
0,25	480	i00	kein Versagen
0,25	500	20	große Blasen auf dem
			Überzug
0.5	525	10Ί	kein Versagen
• 1.5	5511	ic	einige kleine Blasen
1.0	550	100	kein Versagen
1.5	575	25	isolierte Blasen *)
2.0	5S0	100	kein Versagen
2.5	600	100	Spuren einer Blasen
			bildung*)
3.5	600	100	kein Versagen
3.5	625	100	der Überzug ist mit de;
			Unterlage vollständig
			legiert, ohne daß dabei
			ein Versagen auftritt

■>ch ) Möclichcrwcisc
icht.

infolge einer Porosität in der Fisen-

Ein beschichtetes Band mit einer ersten Schicht aus einem clektroplattierten Eisen weist unter einer zyklischen Wärmebehandlung ein Verhalten auf das von der Dicke der Eisenschicht abhängt. Dies geh'. aus der folgenden Tabelle hervor. In dieser Tabelle sind die Ergebnisse von Tests zusammengefaßt, die unter Verwendung eines beschichteten Stahlbandes mit einer Dicke von 0,9 mm ermittelt wurden. Dieses Band besitz¹, eine erste Schicht aus elektroplattiertcm Eisen und eine zweite Schicht aus Aluminium mit hat. dessen Korrosionsbeständigkeit derjenigen eines Produktes überlegen ist. das bei einer tieferen Temperatur gesintert worden ist.

Es wird angenommen, daß die Eisenschicht die KeimbiidiiMg einer EiscnAluminium-Lcgieruniisschieht verzögert, und zwar durch Erhöhen der Temperatur auf einen Wert unterhalb einer Temperatur, bei welcher keine oder nur eine geringfügige Keimbildimg erfolgt. Man nimmt an, daß diese Temperatur infolge der höheren Reinheil der Eisenschicht im Vcr-'leich zu der Stahluntcrlagc erhöh! wird. B*.: dem Stahl handelt es sich natürlich um »unreines« Eisen in dem Sinne, daß auch andere Bestandteile mit dem Eisen legiert sind.

Wenn eine Keimbildung beginnt, erfolgt das Wachsen der Legierung bei gegebenen Keimen sehr schnell, und zwar infolge der schnellen Reaktionsgeschwindigkeit bei der erhöhten Keimbildungs

einer Dicke von 0,038 mm auf jeder Seite des Bandes. 65 temperatur? Die Folge ist, daß die Gefahr einer

Dieses Band wurde in der vorstehend beschriebenen Blasenbildung und Entschichtung vermindert wird.

Weise bei 550' C wärmcbehandclt. Das Band wird Daher scheint die Kcimbildung in der Weise kon-

ciner zyklischen Wärmebehandlung unterzogen, und trolliert zu sein, daß die Legierung in einem »zahn-

artigen« Muster in die zweite Schicht wächst (d. h. in die Aluminiumschicht), wodurch ein gegenseitiges Haften der Schichten begünstigt wird.

Infolge der Verzögerung des Wachstums der Legierung kann Jarüber hinaus das Sintern bei höheren Temperaturen, als sie normalerweise üblich sind,

durchgeführt werden, d. h. bei einer Temperatur zwischen 450 und 575° C während einer Zeitspanne von 15 bis 20 h. Dies führt zu einer besseren Korrosionsbeständigkeit. Der bevorzugte Temperaturbereich innerhalb dieses Bereiches liegt zwischen 525 und 575° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines AluminiumÜberzugs auf eine Stahlunterlape, indem die Unterlage zunächst elektrolytisch mit Eisen beschichtet und anschließend diese Eisenschicht mit Aluminium, das in Pulverform aufgetragen wird, überzogen wird, worauf Verdichtung der Schichten auf der Unterlage und Wärmebehandlung des verdichteten Verbunds zur Herstellung einer festen Verbindung der Schichten mit der Unterlage folgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenschicht mit einer wäßrigen Lösung aus Natrium- oder Kaliumsilikat beschichtet wird, welche die Haftung des nicht verdichteten Pulvere auf ihr verbessert, und daß die Wärmebehandlung in an sich bekannter Weise während 15 bis 20 h bei einer Temperatur von 450 bis 575 C vorge- ao nommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumpulver auf die Eisenschicht in elektrostatisch geladenem Zustand aufgebracht wird. as