DE1121925B - Verfahren zur Sensibilisierung von gegebenenfalls farbkupplerhaltigen Halofgensilberemulsionen mit Benzimidocarbocyaninen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Sensibilisierung von gegebenenfalls farbkupplerhaltigen Halogensilberemulsionen mit Benzimidocarbocyaninen Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft die Sensibilisierung von gegebenenfalls farbkupplerhaltigen Halogensilberemulsionen mit Benzimidocarbocyaninen der allgemeinen Formeln 1 oder 1I: In diesen Formeln bedeuten R1, R2, R5 Alkyl- oder Arylgruppen, die gleich oder verschieden sein und die ihrerseits beliebige Substituenten tragen können, z. B. Halogen, Cyan, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkyl- oder Arylthio, Carboxy, Carbalkoxy, Sulfo, Sulfat, Amino, Arylen, R3 Wasserstoff, Halogen oder Cyan, R4 Cyan, Y Atomgruppen, die zur Schließung eines fünf- oder sechsgliedrigen Heteroringes erforderlich sind (z. B. eines Pyrrols, Pyrollins; Oxazols, Thiazols, Thiazolins, Thiodiazols, Selenazols, Pyridins, Pyrimidins, Thiazins), der beliebige Substituenten tragen kann und an den aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Ringe mit beliebigen Substituenten anelliert sein können, X ein Anion, das seinerseits auch fest mit R1, RE oder R5 verbunden sein kann, so daß in diesem Fall Farbstoffe von Betaincharakter vorliegen. Die Farbstoffe der Formeln I oder 1I werden nach bekannten Methoden dargestellt. Ein symmetrisches Benzimidocarbocyanin der Formel l wird durch Kondensation eines entsprechend substituierten 2-Methylbenzimidazoliumsalzes mit einem Orthoameisensäureester, Dialkoxymethylacetat oder Chloralalkoholat in Nitrobenzol, Pyridin oder alkoholischem Alkalialkoholat gewonnen, ein asymmetrisches Carbocyanin der Formel 1I durch Reaktion eines 2-Methylbenzimidazoliumsalzes mit einem in der Cyaninchemie gebräuchlichen Zwischenprodukt eines anderen Heteroringes bei Gegenwart von Lösungs- und Kondensationsmitteln.
• Es ist überraschend, daß Benzimidocarbocyanine mit Cyansubstitution in 5- oder bzw. und 6-Stellung eine gute Sensibilisierungsintensität bei Halogensilberemulsionen besitzen, da in der vergleichbaren Reihe der Benzthiocarbocyanine die Einführung eines Cyansubstituenten in 5- bzw. 6-Stellung die Sensibilisierungsintensität so stark herabmindert, daß derartige Farbstoffe keinerlei technisches Interesse besitzen. Darüber hinaus besitzen die neuen Farbstoffe gemäß dieser Erfindung eine Reihe von bemerkenswerten Vorteilen. Sie hinterlassen in den photographischen Schichten nach der üblichen Behandlung, wie Entwicklung, Fixage und Wässerung, eine äußerst geringe Anfärbung, die geringer ist als bei anderen Farbstoffen gleichen oder ähnlichen Sensibilisierungsbereiches, wie Dimethinmerocyaninen, Benzoxocarbocyaninen, Pseudo-oder Isocyaninen. Es sind bereits Benzimidocarbocyanine für die Sensibilisierung bekanntgeworden, die in 5- oder bzw. und 6-Stellung durch Chlor, Brom, Acetyl oder Carbaminyl substituiert sind. Die cyansubstituierten Benzimidocarbocyanine gemäß der Erfindung sind diesen Farbstoffen auch bei Gegenwart chromogen entwickelbarer Farbkuppler hinsichtlich Restanfärbung der Schicht nach dem photographischen Verarbeitungsprozeß überlegen. Eine solche geringe Restanfärbung ist von großer Bedeutung z. B. bei Umkehrfilmen, photographischen Papieren, Positivfilmen und photographischen Reproduktionsmaterialien. Der Einfiuß der Cyansubstituenten auf die Anfärbung überrascht umsomehr, als die neuen Farbstoffe nicht unbedingt eine leichte Wasserlöslichkeit aufweisen, die man bisher als Voraussetzung für eine geringe Restanfärbung betrachtete. Dabei kann die Farbstoff konzentration sogar höher liegen als die üblicherweise verwendete von 10 bis 50 mg pro 1 kg Emulsion.
• Wegen ihrer geringen Diffusionsneigung sind diese Farbstoffe vorzüglich zur Herstellung farbenphotographischer Mehrschichtenmaterialien geeignet. Durch Einführung großvolumiger Substituenten, z. B. in den Formeln I oder 1I an Stelle von R1 oder R$ p-Biphenylyl, a- oder ß-Naphthyl, läßt sich die Farbstoff diffusion von einer Schicht in die benachbarte gänzlich unterdrücken. Als weiterer Vorteil muß die günstige spektrale Lage des Sensibilisierungsbereiches gewertet werden, der zumindest bei den Farbstoffen der Formel I eine deutliche Blaugrünlücke aufweist; Weiterhin gestattet eine entsprechende Wahl der Substituenten Ri, R, R, und Y oder die zusätzliche Substitution von R3 durch Halogen oder Cyan nicht nur die Veränderung des Sensibilisierungsmaximums, sondern auch - in Abhängigkeit von den sogenannten Emulsionsfaktoren wie p$, pAg, Gehalt der Emulsion an den verschiedenen Halogeniden - die Beeinflussung des Verhältnisses von J- zu M-Bande. Damit kann die spektrale Lage des Sensibilisierungsbereiches dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend angepaßt werden. Auch kann die Sensibilisierungsintensität der neuen Farbstoffe durchaus mit den besten bekannten Farbstoffen konkurrieren. Insbesondere bleiben diese Vorteile auch bei Gegenwart von Farbkupplern, z. B. des Purpur-Farbkupplers (vgl. Cornwell-Clyne, Colour Cinematography, third edition, 1951, S. 384), von sulfogruppenhaltigen Netzmitteln und anderen Zusätzen, wie Härtungsmitteln, Stabilisatoren, Konservierungsmitteln oder Filterfarbstoffen, erhalten. Schließlich ist es von Bedeutung, daß die Cyansubstitution einen günstigen Einfluß bei der Herstellung der Farbstoffe ausübt und die Reaktivität der benachbarten Gruppen in den Ausgangsprodukten steigert. So lassen sich negativ substituierte Aniline mit 4-Chlor-3-nitrobenzonitril mit Leichtigkeit umsetzen, während diese Reaktion mit 2,4,5-Trichlornitrobenzol Schwierigkeiten bereitet.
• Die Einverleibung der Farbstoffe in die Halogensilberemulsion erfolgt nach bekannten Methoden, indem sie in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und dgl:, gelöst werden. Die Farbstoffe gemäß dieser Erfindung sind geeignet für Chlor-, Chlorbrom-, Bromjod- und Chlorbromjodsilberemulsionen. Die Art des Schutzkolloides, ob es sich dabei um Gelatine oder ein anderes natürliches oder synthetisches Hochpolymeres handelt; ist nicht entscheidend für dieses Verfahren, ebenso wie die Art der Unterlage, ob Papier; Glas, Metall, Nitro- oder Acetylcellulose oder ein anderes natürliches oder synthetisches Hochpolymeres, das Wesen dieser Erfindung nicht berührt.
• . Die weitere Beschreibung in den folgenden Beispielen soll das Verfahren der Erfindung erläutern, ohne jedoch damit den offenbarten Erfindungsgedanken einzuschränken. Beispiel 1 1 kg einer steil graduierten Chlorbromjodsilberemulsion, welche sich besonders zur Herstellung eines Photomaterials für Reproduktionszwecke eignet, wird mit 50 mg eines Farbstoffes der Formel I, worin R1 und R2 Methyl, R3 Wasserstoff, R4 Cyan, X Jodid bedeuten, sensibilisiert. Der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 450 bis 600 mA mit Maxima bei 550 und 590 m#t. Die Anfärbung eines daraus hergestellten Photomaterials ist nach Entwicklung und Fixage derart gering, daß es vom entsprechenden unsensibilisierten Material nicht unterschieden werden kann.
• Der oben verwendete Farbstoff wird hergestellt durch vierstündiges Erhitzen von 1,7 g 1,2-Dimethyl-5-cyanbenzimidazol mit 2 ml Methyljodid in Aceton unter Rückfluß und zweistündiges Sieden des erhaltenen Jodmethylats (F. 308 bis 310°C aus Wasser) mit 5 ml Diäthoxymethylacetat in 15 ml Pyridin (F. 274 bis 276°C aus Methanol). 1,2,Dimethyl-5-cyanbenzimidazol wird durch Reaktion von 3-Amino-4-methylaminobenzonitril (Herstellung nach Bower, Stephens und Wibberly, J. chem. Soc., 1950, S. 3341) mit Acetanhydrid gewonnen (F. 175 bis 177°C aus Aceton und Wasser). Beispiel 2 1 kg einer Bromjodsilberemulsion, welche besonders zur Herstellung eines Farbumkehrmaterials geeignet ist, wird mit 30 mg eines Farbstoffes der Formel 1, worin R, Methyl, R$ p-Biphenylyl, R, Wasserstoff, R4 Cyan, X Jodid bedeutet, bei Gegenwart von 10 g des Purpur-Farbkupplers obiger Konstitutionsformel zwischen 500 und 580 nm mit einem Maximum bei etwa 555 m#t sensibilisiert.
• Der oben verwendete Farbstoff wird hergestellt durch 4stündiges Sieden von 6,2 g 1-[p-Biphenylyl]-2-methyl-5-cyanbenzimidazol mit 4 ml Methyljodid in Aceton, 5minütiges Sieden des erhaltenen Jodmethylats (F. 290 bis 292°C aus Methanol) mit 7 ml Orthoameisensäureäthylester in 40 ml Nitrobenzol und Fällen mit Äther (F. 233 bis 235°C aus Methanol und Aceton).
• Das obige Benzimidazol wird hergestellt durch Verschmelzen von 91 g 4-Chlor-3-nitrobenzonitril (Herstellung nach Dunlop, MacRae und Tucker, J. chem. Soc., 1934, S. 1676), 85 g p-Aminodiphenyl und 42 g Natriumacetat bei 180 bis 200°C, katalytische Reduktion des erhaltenen 4->Biphenylylamino] 3-nitrobenzonitrils (F. 163 bis 165°C aus Aceton) in Methanol und Kochen des Diamins mit Acetanhydrid-4 n-H Cl (F. 142 bis 145'C aus Benzin). Beispiel 3 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mittlerer' Empfindlichkeit wird mit 20 mg eines Farbstoffes der Formel I, worin R, Äthyl, R2 ß-Naphthyl, R$ Wasserstoff, R4 Cyan, X Jodid bedeutet, sensibilisiert und nach Zusatz von 7,5 g des Purpur-Farbkupplers gemäß Beispiel 2 auf eine Filmunterlage vergossen. Zur Prüfung der Diffusionseigenschaften wird auf diese Emulsionsschicht eine zweite Schicht in Form einer unsensibilisierten, hochempfindlichen Bromjodsilberemulsion aufgetragen, die einen Gelb-Farbkuppler enthält. Von diesem Material werden Probestreifen mittels eines Spektrographen belichtet und in einem p-Diäthylaminoanilin-Entwickler chromogen entwickelt. Der Sensibilisierungsbereich mit einem Maximum bei 560 m#t wird dabei rein purpurfarben wiedergegeben, während eine Diffusion des Farbstoffes durch zusätzliche Bildung von Gelb-Farbstoff im Oberguß jenseits des Gebietes der Eigenempfindlichkeit sichtbar würde. Der obige Farbstoff und 1-[ß-Naphthyl]-2-methyl-5-cyanbenzimidazol (F. 110 bis 112°C aus Benzin) können analog der Beschreibung des Beispieles 2 hergestellt werden. Beispiel 4 1 kg einer Bromjodsilberemulsion wird mit 20 mg eines Farbstoffes der Formel 1, worin R, Methyl, R2 Phenyl, R3 Chlor, R4 Cyan, X Jodid bedeutet, sensibilisiert und nach Zusatz von 7,5 g des Purpur-Farbkupplers gemäß Beispiel 2 auf Papier vergossen. Man erhält eine Sensibilisierung bis 580 mp, mit einem Maximum bei 560 m#t.
• Der oben verwendete Farbstoff wird hergestellt durch 3stündiges Erhitzen von 0,5 g 1-Phenyl-2-methyl-5-cyan-6-chlorbenzimidazol mit 0,5 ml Methyljodid im verschlossenen Rohr bei 100°C und viertelstündiges Sieden des erhaltenen Jodmethylats mit 1 ml Orthoameisensäureäthylester in 10 ml Nitrobenzol (F. 225 bis 228'C aus Aceton).
• 1-Phenyl-2-methyl-5-cyan-6-chlorbenzimidazol wird folgendermaßen hergestellt: 100g 2-Chlor-4-anilino-5-nitrobenzoesäure (Herstellung nach G o 1 d s t e i n und Stuter, Helv. chim. acta, 20, S. 1412) werden mit 70 g P C15 erwärmt; nach Abdestillieren von P O C13 wird das Reaktionsgemisch in das entsprechende Amid (F. 228 bis 230°C aus Aceton) übergeführt, von dem 48g durch 1stündiges Erhitzen bei 120°C mit 26g POC13 und 8 g PCI, zum entsprechenden Nitril umgesetzt werden; 13 g 2-Chlor-4-anilino-5-nitrobenzonitril (F. 175 bis 178'C aus Aceton) werden in Methanol katalytisch reduziert, das Diamin mit 15 ml Acetanhydrid aufgekocht und weiter mit 100m1 4n HCl 20 Minuten erhitzt, wobei nach Alkalisieren das obige Benzimidazol erhalten wird (F. 163 bis 165°C aus Benzin). Beispiel 5 1 kg einer Chlorbromsilberemulsion wird mit 50 mg eines Farbstoffes der Formel n, worin R1 und R2 Methyl, R3 Wasserstoff, R4 Cyan, 3-Methyl-4,5-benzobenzoxazolin-2-yliden, X Jodid bedeuten, zwischen 450 und 560 mu mit einem Maximum bei 530 bis 540 m,u sensibilisiert.
• Der obige Farbstoff wird durch Aufkochen von 0,82 g 2-[ß-Anilinovinyl]-3-methyl-4,5-benzobenzoxazoliummethylsulfat und 0,6 g 1,2,3-Trimethyl-5-cyanbenzimidazoliumjodid mit 0,6 ml Triäthylamin in 10m1 Acetanhydrid gewonnen (F. 255 bis 257°C aus Methanol-Aceton).
• Beispiel 6 1 kg einer Bromjodsilberemulsion wird mit 40 mg eines Farbstoffes der Formel 11, worin R, Methyl, Ra p-Methylmercaptophenyl, R3 Wasserstoff, R4 Cyan, 3-Methyl-5-phenylbenzoxazolin-2-yliden, X Jodid bedeutet, sensibilisiert und nach Zusatz von 10 g des Purpur-Farbkupplers gemäß Beispiel 2 in üblicher Weise vergossen. Die Empfindlichkeit wird bis 560 m#L ausgedehnt mit einem Maximum bei 540 mp..
• Der obige Farbstoff kann analog dem Beispiel 5, 1- [p - Methylmercaptophenyl] - 2 - methyl - 5 - cyanbenzimidazol (F. 171 bis 173°C aus Benzin) analog dem im Beispiel 2 beschriebenen Benzimidazolderivat hergestellt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Sensibilisierung von gegebenenfalls farbkupplerhaltigen Halogensilberemulsionen mit Benzimidocarbocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe der allgemeinen Formeln 1 oder 11 verwendet werden, in denen R1, R2, RS Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden und gegebenenfalls substituiert, R3 Wasserstoff, Halogen oder Cyan, R4 Cyan, Y zur Schließung eines fünf- oder sechsgliedrigen Heteroringes erforderliche Atomgruppen und X ein Anion bedeuten.