DE1472890A1 - Lichthofschutzschicht - Google Patents

Description

ANNASTRASSE 19 FERNSPKECHE»! (OiH) 555061 TELEGRAMME: LOMOSAPATENT LANOESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 5247« POSTSCHECK.KONTO FFM. 1067

III/K FRANKFURT (MAIM), 22. März 1965

Fuji Shasiiin Film Iiabushiki Kaisha,
21ο Nakanuma, Minamiashigara-machi^
Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken, Japan.

Lichthofschutzschicht «

Die Erfindung betrifft eine fotografische Lichthofschutzschicht, bei der ein synthetisches Harz als Bindemittel und ein neuer, purpurner Triphenylmethanfarbstoff zur Färbung verwendet wirde

Synthetische Harze und Farbstoffe, die sich für Lichthofschutzschichten verwenden lassen, nüssen folgende Eigenschaften haben: Das Harz muss sowohl in einer alkalischen Entwickler!lüssigkeit als auch in den für die Beschichtungsflüssigkeit verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sein, z.B, in Methanol, Aethanol, Butanol, Aceton und Aethylacetat, Als Harze mit solchen Fligenschaften sind folgende bekannt: Polymerisate von /{resol, Salicylsäure oder (^/phenylessigsäure mit Formaldehyd; Polymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure oder otyrol^carbonsäure; Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure, von Vinylacetat und Maleinsäure; von Acrylonitril und Styrolcarbon— säure j von Styrol und Maleinsäureanhydrid; von Vinylalkyläthern und Styrolsulfonsäure sowie halbsynthetische Harze aus Cellulose-Essigsäure-Phthalsäureestern oder Celluiose-Essigsäure-Maleinsäureestern·

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Es sind also Harze geeignet, die im Molekül phenolische OH-Grupin-n, Carboxyl- oder SO ,Η-Gruppen aufweisen«,

Der Farbstoff dr.rf iurch da.s verwendete Harz nicht verfclrbt oder verblasst -.verlon, lusserdem soll er in Wasser schwach löslich oder unlöslich, jijdoch in alkalischer Sntv/icklerlösung; löslich und entfärbbnr iv.-ii.. Andererseits soll der l^i>arbt?toff in eir.em für die BeöchichtungsflÜEsi^keit zu verwendenden ο 'g^nischen Lösungsmittel, wie Aethanol, leicht und mit hoher Farbdichte löslich

^ sein» ^enn der Farbstoff in Aethanol udgl„ schwach löslich ist| hat dies folgenden Nachteil:

Wenn die Oberflächenspannung und die Viskosität der mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aethanol_t hergestellten Beschichtungsflüssigkeit gering sind, so erhält man pro Flächeneinheit nur eine kleine Beschichtungsmenge, und die Trockenschichtdicke und damit die aufgebrachte Farbmenge ist sehr gering, so dass die Lichthofschutzschicht keine hohe FarbdicLte aufweisen kann· Dadurch wird für die fotografische Emulsion die Lichbhofschutzwirkung im Ürtho-Beroich (grünempfindlicher Bereich) unvollkommen»

Für den Lichjnof schutz im Ortho-Bercich einer fotografischen Emulsion wurden in der britischen rat ent schrift 79o o2;> und der deutschen Fa tönt schrift 1 o38 395^ die Verwendung eines Magenta— farbstoffe in Verbindung mit synthetischen Harzen beschrieben» Ein typisches Beispiel der dort genannten Farbstoffe hat folgende Formel: CH, CH-

σΗ,-N-CH

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Diese Verbindung hat jedoch bei Raumtemperatur in Aethanol eine Löslichkeit von weniger als 1 %· Ausserdem wird die Farbdichte einerseits durch die sauren Eigenschaften des Harzes vermindert und andererseits in alkalischen Milieu durch Resonanzkupplung erhöht· Die Gründe hierfür dürften in der Oxonol- und Merocyanine tr uktur liegen. Ein weiterer Nachteil dieses Farbstoffes liegt darin, dass die Oberfläche der Emulsionsschicht bei der Entwicklungs- und Fixierungsbehändlung, insbesondere bei Fixierbädern, die Aluminiumionen enthalten, purpurn befleckt wird.

In der genannten deuLschen Patentschrift ist ein Farbstoff folgender Formel beschrieben:

>-°C<Z>-^K

Dieser Farbstoff "^rHjhlechtert jedoch αϊ>^Λ -CniT f indlichkeit der fotografischen nmulsion. Dies liegt dar.-n, dass sein Verhalten weitgehend durch die imiinogrutpen hestimmt wird, und er somit die Eigenschaften eines basischen Farbstoffs hat.

Aus der bolpi^jhen ^:. a! out Lrchrif U hy2 ^[V'j6 ist ein Farbstoff :r.it bO₇H—gruppen folgender Formel bt'itannt:

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Dieser Farbstoff ist in organischen Lösungsmitteln, wie Aethanol, wenig löslich. Ausserdem ist er stark hygroskopisch, wodurch er bei Verwendung in einer Lichthofschutzschicht, insbesondere durch Erweichung dieser Schiebt, nachteilig ist»

Durch die Erfindung sind neue Purpurfnrbstoffe geschaffen, die für Lichthof schutzschichten mit bor-onderem Vorteil verwendbar sind.

Die erfindungsgemiiss zu verwendenden Farbstoffe gehören zur Klasse der ^yi-Alkoxy~N-(dicarboxyphen^l)-fuchsonimine mit der allgemeinen Struktur!OM

COOK

GOH

COOH

In der ?cr;::el bedeuten R^. eine niedere Älkyl^ruppe oder eine Aralkylgrupp-i, H₀ ein 7/asserstoi'fatom, eine Hydroxylgruppe oder

und X eii.en Cü.urerent_o

Ein solcher .farbstoff r.^t ^J"cl_o--ndr i.^zll_: ;;u:

Die Aetheruindung der R/,C-Gi¹I..ppe in ^h—tl{,( 1 lur^g der TriJ.üc-,nylmethangru^pierung führt zu cii.cr ^rc^c^n löslichkeit; in οΓ^ sehen Lüsungsiid*. .ein, da das oa.aeratc ΓΙ" atom in ''i-iitcllung «ine

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BAD. ORIGINAL

Onium-Funktion (0^⁺') hat, wird insbesondere in saurem Milieu die Farbdichte durch Hesonanzkupi lung erhöht. Durch die zwei im Molekül anwesenden COOH-Gruppen erhält man einen sauren Farbstoff» Ein Farbstoff gemäss der Erfindung ist in organischen Lösungsmitteln, wie Aethanol, leichter löslich als der aus der genannten belgischen Patentschrift bekannte Farbstoff mit einer oder zwei SO^H-Gruppen. Ausserdem ist er in Wasser fast unlöslich, nicht hygroskopisch und erweicht nicht die Harzschicht. Es ist also kein Ankleben an anliegendes fotografisches oder Verpackungsmaterial zu befürchten·

"in Farbstoff geiuäss der Erfindung kann in Aethanol bei Raumtemperatur in einer l.onge von etwa ~j>o % gelöst werden. Der molare Extinktionskoeffizient in der Lichthofschutzschicht liegt oberhalb von einigen Io ooo. Der Farbstoff hat keinen ungünstigen Einfluss auf die Schleierbildung und die Empfindlichkeit* In den Entwicklungsbädern wird er schnell gelöst. Nach der Fixierung, Waschung und Trocknung erhält man eine farblose Transparenz, und es entstehen keine Flecken oder sonstige Verunreinigungen auf dem entwickelten Material»

Farbstoffe gemäss der Erfindung können folgendermassen hergestellt werden: In einem organischen Lösungsmittel, z,B« Essigsäure, lässt man 1 Mol einer Aminophthalsäure mit 1 Mol 4,4'-Dialkoxy- (oder Ben^yloxy) -triphenylearbinol bei Temperaturen zwischen 80⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels reagieren. Der gebildete Rohfarbstoff wird durch Zugabe von Wasser niedergeschlagen. Dann wird filtriert und in Aceton gelöst. Nach Abtrennung der geringen un-

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W *J W

löslichen Verunreinigungen wird die Lösung mit Säure, z.B# Salzsäure, versetzt, wodurch der Farbstoff in das entsprechende Farbsalz übergeführt wird· Dieses kann man aus Aceton umkri— stallisierten.

Zur Synthese können auch solche Aminophthaisäuren verwendet werden, die am Benzolkern übliche Substituenten, wie OH und Halogen, tragen·

Die Entfernung der Verunreinigungen beruht auf folgenden Gegebenheiten: Das nicht umgesetzte 4,4*-Dialkoxytriphenylcarbinol und dessen Cl-SaIz sind in Aceton löslich. Die Aminophthalsäure und deren Hydrochlorid sind in Wasser und Aceton löslich. Ein Nebenprodukt von 4,4'-Bisaminofarbstoff, dies ist ein blaugrüner Farbstoff, der sich durch Addition von einem zusätzlichen Mol Aminophthalsäure an der 4-Stellung des Triphenylcarbinols bildetJ ist in Aceton unlöslich. Der erfindungsgemässe Farbstoff ist ale innermolekulares Salz und als Acetat löslich in Aceton, jedoch als Cl-SaIz in diesem nur wenig löslich. Aufgrund dieser Eigenschaften kann man unter Verwendung von Wasser, Aceton und SaIzsäure das reine Produkt herstellen·

Es folgen einige Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe»

Verbindung Λ

Nr- ( 3,5-Di c arboxypheny 1) -4-met hoxyf uchsonimmoniumcnlorid

•COOH

COOH

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BAO ORIGINAL

Ein Gemisch von 32 g (o,1 MoI) ^,^'-DimethOXytriphenylcarbinol, 18,1 g (o,1 Mol) 5-Aminoisophthalsäure und 5o ecm Essigsäure wurde unter Rühren während etwa einer Ötunde auf 1oo°C gehalten· Das Gemisch wurde durch eine Deraethanolreaktion purpurn gefärbt» Dann wurde etwa die Hälfte der Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und das Reaktionsgemisch zur Abscheidung dea Rohfarbstoffs mit Wasser versetzt· Der Rohfarbstoff wurde in etwa 2oo ecm Aceton gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit 1o g (o,1 Mol) konz.Salzsäure versetzt und einen Tag stehengelassen. Dann hatte sich das Gl-SaIz des Farbstoffs niedergeschlagen. Nach Absaugen und Waschen mit Aceton erhxelt man 29 g Kristalle, die bei 233-235⁰G unter Zersetzung schmolzen· Ausbeute: 6o %·

Stickstoffanalyse: N gefunden 2,9o %

berechnet 2,88 %

Das spektrale Absorptionsmaximum in essigsaurer Lösung lag bei 555

Verbindung 2

N-(3_>5-Dicarboxyphenyl)-4—äthoxyfuchsonimin

^COOH

Ein Gemisch von 34»8 g (o,1 Mol) ^,V-Diäthoxytriphenylcarbinol, 18,1 g (o,1 Mol) 5-Aiainoisophthalsäure und 4o ecm Essigsäure wurde während etwa 3o Minuten auf 118°C gehalten und dann wie bei Verbindung 1 weiter verarbeitet. 1 I*iol des entstandenen Farbstoff-Cl-

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Salzes wurde mit 3 Mol-Aequivalenten NaOH in Form einer 3^L>oigen wässrigen Lösung versetzt» Nach der Auflösung bei Raumtemperatur wurde filtriert· Das Filtrat, welches das Dinatriumsalz enthielt, wurde mittels Essigsäure auf einen pH-Wert von 4-5 gebracht. Dann wurde die Lösung für einige Minuten auf etwa 5o°C erwärmt« Der hierbei entstehende Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet« Man erhielt 25 g Farbstoff, der bei 2o5-2o6°G unter Zersetzung schmolz. Ausbeute 5^ %* Stickstoffanalyse: N gefunden 3,o8 %

berechnet 5,c1 %

Das Absorptionsmaximum in essigsaurer Lösung lag bei 555 πιμ· Der Farbstoff war ähnlich dem als Verbindung 1 beschriebenen Purpurfarbstoff, Durch Aufstellung einer pH-Titrationskurve wurde bestätigt, dass der Farbstoff nicht ein Acetat, sondern ein innermolekulares Salz war·

Verbindung 3
N-(2,3-Dicarboxyphenyl)-4-methoxyfuchsonimmoniumchlorid

NH

COOH COOH

Εε wurde wie bei Verbindung 1 gearbeitet, jedoch wurde 3-Aminophthalsäure anstelle von 5-Aminophthaisäure verwendet. Ausserdem wurde die Reaktionstemperatur auf So⁰C herabgesetzt und als Lösungsmittel nur 3o ecm Essigsäure verwendet. Man erhielt 32 g dunkelviolette Kristalle, Ausbeute 64 %. önp* 153-155°C (Zersetzung) Stickstoffanalyse: N gefunden 2,93 %

berechnet 2,88 %

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Das Absorptionsmaxiniuia in essigsaurer Lösung lag bei 55ο ΐημ*

Verbindung 4-

N-(3,4—Dicarboxyphenyl)-^- benzyloxyfuchsoninmioniumsulfat

-CH^O- // \ -C-

-COOH

COOH

Ein Gemisch von ^1^2 g (o,1 Mol) ^,4-'-Dibenzyloxytriphenylcarbinol, 18,1 g (o,1 Mol) ¹V- Aminoph thai säure und 4o ecm Essigsäure wurde während etwa 5o Minuten unter Rückfluss auf 118°0 gehalten. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie bei Verbindung 1 mit dem Unterschied, dass verdünnte Schwefelsäure anstelle von Salzsüure verwendet wurde· Man erhielt in einer Ausbeute von G1 /Ό dunkelviolette Kristalleβ üine assigsaure Lösung dieses Farbstoffs war rötlichviolett und hatte ein erstes rt.bsorptionsiiia;:imum bei ^6o Εΐμ und ein zweites Absorptiousiaaximum bei 41ο ηιμ, wobei die optische Dichte efc.va 1/3 von der des ersten Absorptionsmaximums ,vnr«

Verbinduns 3

N-(2,5-Dic3rboxyphen7l)—4—methoxyfuchsoiiiinin

iOO(-)

C(

COOH

DieGynthese erfolgte v/io bei Verbindung 1 Life dem Unterschied, dass 1 ,i>~.£inino terephthalsäure anstelle von 5-Aminoisophthalsäure ver-

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-1ο-

wendet wurde. Durch Behandlung des entstandenen Cl-Farbsalzes mit NaOH-Lösung, wie bei Verbindung 2, erhielt man ein innermolekulares Farbsalz. In einer Ausbeute von 55 % entstand ein violettes Kristallpulver« Das Absorptionsmaximum der purpurnen essigsauren Lösung lag bei 55ο ΐημ·

Verbindung 6

N-(2 _f4-Dic arboxy-5-hydroxyphenyl)-4-methoxyfuchsonimin

OH

Die Synthese erfolgte wie bei Verbindung 5» jedoch unter Verwendung von ^z(—Amino-6-hydroxyisophthalsäure. Man erhielt ein

j dunkelviolefctes Kristallpulver in einer Ausbeute von 5'1 %· Das Absorptionsiaaximum der purpurnen essigsauren Lösung lafe bei

Verbindung 7

N-( (x)» (x+1)-Dicarboxy-(x+2)-chlorphenyl)-4-methoxyfuchsonimin ^ ((x)>(x+1) und (x+2)2eigen die Substitutionsateilungen an der Fhenylgruppe; χ ist 2, 3 oder 4). COOH

COO(-)

Die Synthese erfolgte wie bei Verbindung 5t jedoch wurde x-Amino-3—chlorphthaisäure verwendet, die durch Reduktion von J-Chlor-x— nitrophthalsäure mittels Eisdn und Salzsäure hergestellt war·

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' 8AD ORIGINAL

Man erhielt ein duükelviolettes Kristallpulver in einer Ausbeute von 62 %. Sas Absorptionsmaximum der purpurnen essigsauren Lösung verlief in einer flachen Kurve von555-56o ίαμ.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen einige Ausführungsbeispiele·

Beispiel 1

In o,5 1 Aethanol wurden 4-5 g der Verbindung 1 und 4o g eines Mischpolymerisats aus Vinylbutyläther und Maleinsäureanhydrid gelöst· Diese Beschichtungslösung wurde auf die Rückseite eines Trägers für die fotografische Emulsion aufgebracht und getrocknet. Man erhielt eine dunkel rötlich-violett gefärbte Lichthofschutzschicht von hoher Dichte» Die gefärbte Schicht hatte eine gute Lichthofschutzwirkung für Ortho-Emulsionen und wurde schnell und vollständig in. einem alkalischen Entwicklungsbad entfärbt· Wenn die Originallösung in weiterer Verdünnung mit Aethanol in einer Farbstoffmenge von o»o°/ g/m aufgebracht wurde, erhielt man ein gegenüber der essigsauren Lösung um etwa Λ5 my. nach der Seite der längeren Wellen verschobenes AbsorptionsmaxiEium von 57ο πιμ· Die optische Dichte bei der Wellenlänge des AbsorptionsmaximuiLS betrug 1,o·

Es wurden o,25 g cLes Farbstoffs in 1 1 Entwicklerflüssigkeit gelöst und damit ein übliches fotografisches Material behandelt· Ea ergab sich, dass die Empfindlichkeit nicht verringert wurde und dass auf der Emulsion weder Flecketfhoch eine Färbung auftraten· Dieser Versuch zeigt, dass der Farbstoff keine ungünstigen Einflüsse ausübt·

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-12-Beispiel 2

In ο, 5 1 Isopropanol wurden 2o g der Verbindung 2 und Jo g eines Polykondensationsproduktes von Paraoxybenzoesäure und Formaldehyd gelöst. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 auf einen Träger gebracht und getrocknet· Man erhielt eine tief rötlich-violett gefärbte Lichthofschutzschicht, Bei einer Beschichtungsmenge

ρ
von o,o9 g Farbstoff pro m lag das Absorptionsmaximum bei 57ο ηιμ und die optische Dichte bei 1,o*

Die beschriebene Originalfeeschichtungslösung wurde versetzt mit 22 g eines blaugrünen Farbstoffs folgender Struktunformel(Absorptionsmaximum 665

^{r Λ}

CiU.GOO^"-

Hiermit erhielt man eine Schutzschicht, die den ganzen sichtbaren Bereich vollständig absorbierte und eine gute Lichthofschutzwirkung für panchromatische Emulsionen zeigte,

BeisTlel 3

5 g der Verbindung 3 wurden gelöst in 1,5 1 einer 3%igen Aethanol— lösung eines lolykondensationsproduVten «us Phenoxyessigsäure und Paracresoldimsthylol, diese Lönun_bv.ox:'j;t. ^ie Rückseite des Trüpers gebracht und getrocknet. Bei einer Beschichtungsinenge von o, o9 g

ρ
Farbstoff pro Di lag das

optische Dichte bei o,9·

2
Farbstoff pro Di lag das Absori. tionsmaximum bei 56o mμ und die

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Beispiel

1o g der Verbindung 4 und 5o g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid wurden in einem Gemisch von 1 1 Isopropanol und o,5 1 Aethanol gelöst» Nach der Beschichtung wie in Beispiel 1 erhielt man eine rötlich-violette LichthofSchutzschicht mit einem Absorptionsmaximum von 57° ¹^U· 3ei einer Be-

Schichtungsmenge von o,o9 g Farbstoff pro 1 m war bei der Wellenlänge der maximalen Absorption« die optische Dichte 1,o.

Beispiel 5 A

2o g der Verbindung 5 und 3o g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid wurden in ο,5 1 Aefchanol gelöst· Hiermit erhielt man eine rötlich-violette Lichthofschutzschicht mit einem Absorptionsmaximum bei 56ο ηιμ. Bei einer Beschichtungsmenge von o,o9 g/m war die optische Dichte bei 56o m\i gleich o,9»

Beispiel 6

In einem Gemisch von o,5 1 Aethanol und o,5 1 Aethylacetat wurden 5 g der Verbindung 6, 1o g der Verbindung 7 und Jo g eines PoIykondensationsproduktes aus Salicylsäure und Formaldehyd gelöst· λ Nach der Beschichtung wie in Beispiel 1 erhielt man eine rötlichviolette Lichthofschutzschicht mit einem flachen Absorptionsmaximum im Gebiet von 57ο ΐημ· Bei dieser Wellenlänge und einer Be-

schichtung« von o,o9 g Farbstoff pro .1 m war die optische Dichte

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Claims (8)

Patent ansprüche 147289C

1) Lichthofschutzschicht für fotografisches Material, gekennzeichnet durch ein synthetisches Harz als Bindemittel und einen Farbstoff der 4~Alkoxy-N-(dicarboxyphen_<yl)-fuchsonimin-Reihe

mit der allgemeinen Formel

GOOH

COOH

cooc-)

COOH

worin R,- eine niedere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Halogenatom

und X einen Säurerest bedeuten.

2) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-O^-äicarboxypheiv^-^-i^fchoxyfuchsoniimnoni chlorid,

3) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von M-(^,5-dicarboxjphGn,yl)-5-äthoxyfuchsonimin»

4) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-C2,3-dicarboxyphenyl)-4-methoxyfuchsonimmoniumchlorid·

5) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch, die Verwendung von N-O,4—dicarboxyphenyl)-4—benzyloxyfuchsonimmoniumeu1fat·

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BAD ORiGlNAL

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6) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Vurv/endung von N-(2,5-dicarboxyphoriyl)-4--niethoxy-fuch8onimin_e

7) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekennzeicn.net durch dio Verwendung von N-(2,4—dicarboxy-5-h.) dro>:jphenyl)-4-methoxyfuchsonimin·

8) Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, gekonnaeichnet durch die Verwendung von K-( (;:) , (::+1)-l)icarbo>ry-(::+2)-ch].orj;henyl)-4-raethoxyfuchsonimin, wobei (x), (x+1) und (x+2) die Substitutions stellungen der Phenyl gruppen anzeigen und χ 2, ~z> oder 4 bedeutet·

BAD ORJGlNAL

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