DE112017000191T5

DE112017000191T5 - Harzzusammensetzung mit Ligninskelett und Gießteil, das die Harzzusammensetzung enthält

Info

Publication number: DE112017000191T5
Application number: DE112017000191.9T
Authority: DE
Inventors: Tomoki Hasegawa; Masamitsu Funaoka
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Mie University NUC
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; Mie University NUC
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2017-04-17
Publication date: 2018-08-02
Also published as: WO2017183611A1; JP6656360B2; JP2020098920A; JPWO2017183611A1; US20180273694A1; JP6923142B2

Abstract

Eine Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, aus dem ein hitzebeständiges Gießteil produziert werden kann und das unter relativ milden Bedingungen zersetzt werden kann. Bereitgestellt werden: eine Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, die als Grundkomponente ein phenoliertes Lignin oder ein Derivat davon enthält, das eine reaktive Monomergruppe enthält, wobei das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer enthält, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

wobei R₁ bis R₅ jeweils unabhängig eine monovalente Gruppe sind, ausgewählt aus H, OH, einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₆-Alkoxygruppe und einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, oder wobei benachbarte Substituenten von R₁ bis R₅ zusammen einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden und mindestens einer aus R₁ und R₂ eine Hydroxylgruppe ist und R₆ OCH₃ oder H ist; Gießteil davon sowie ein Recyclingverfahren für ein Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, die aus der Harzzusammensetzung geformt ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett aus pflanzenabgeleitetem Lignin als Ausgangsmaterial enthält, und betrifft ein Gießteil, das unter Verwendung der Harzzusammensetzung in einer Gießform geformt wird.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Warmhärtende Harze, die durch Warmhärtungsreaktion dreidimensional vernetzt sind, sind im Allgemeinen unlösliche und unschmelzbare Feststoffe und entsprechend sind zersetzende Entsorgungsverfahren für solche warmhärtenden Harze schwierig. Gießteile aus warmhärtendem Harz wurden herkömmlich in der Regel durch Verbrennen oder Vergraben in Mülldeponien entsorgt. Das Entsorgen in Deponien führt jedoch zu Problemen, wie beispielsweise Schwierigkeiten beim Finden von Deponiestandorten und Destabilisierung des Bodens nach der Entsorgung in der Deponie, während die Verbrennung zu Problemen, wie beispielsweise der Erzeugung von schädlichen Gasen und schlechten Gerüchen, führt. Durch das in den letzten Jahren gestiegene Umweltbewusstsein entstand ein Bedarf an Entsorgungstechnologien und Recyclingtechnologien, die auch für warmhärtende Harzprodukte wirksam sind.
Als Verfahren zum Recycling von Gießteilen aus warmhärtendem Harz, die zusätzlich anorganische Substanzen, wie beispielsweise FRP (faserverstärkter Kunststoff), BMC (Bulk Molding Compound) und SMC (Sheet Molding Compound) enthalten, wurde hauptsächlich ein Verfahren, bei dem Gießteile aus warmhärtendem Harz vermahlen und als Füllstoffe mit bis zu ungefähr 20 % zu Primärrohstoffen zugegeben werden, ein Verfahren, bei dem Gießteile aus warmhärtendem Harz thermisch zersetzt werden und als Ausgangsmaterialien für chemisches Recycling zurückgeführt werden, und ein Verfahren, bei dem ein Zersetzungsverfahren unter Verwendung von Mikrowellen durchgeführt wird, und dergleichen untersucht.
Zum Beispiel schlägt Patentdokument 1 eine Anlage vor, die Kunststoffabfall vermahlt, schmilzt und thermisch zersetzt, um gekracktes Petroleum zu erhalten, Patentdokument 2 schlägt eine petrochemische Vorrichtung für Kunststoffabfall vor, und Patentdokument 3 schlägt ein Verfahren zum thermischen Zersetzen von Abfall aus glasfaserverstärkten warmhärtenden Harzen vor, und dergleichen. Zu diesem Zweck werden Mahlanlagen, wie beispielsweise eine Hammermühle, Öfen und dergleichen als Verarbeitungsapparaturen verwendet. Ein Gießteil, bei dem es sich um einen gegossenen Transformator handelt, nimmt im Allgemeinen viel Platz ein und weist nach seiner Nutzung eine schlechte Lager- und Transporteffizienz auf. Um dem zu begegnen wird derzeit mechanisches Vermahlen verwendet; ein solches mechanisches Vermahlen benötigt jedoch große Mengen an Energie zum Zerkleinern and erzeugt derzeit auch sehr viel Lärm.
Außerdem müssen bei Gießkomponenten aus warmhärtendem Harz wertvolle Materialien, wie beispielsweise Metalle und Keramiken, in den Komponenten zum Zeitpunkt der Entsorgung im Hinblick auf die effektive Nutzung natürlicher Ressourcen zurückgewonnen werden. In dem mechanischen Vermahlungsverfahren für Abfall aus Gießkomponenten aus warmhärtendem Harz ist es aufgrund der hohen mechanischen Beständigkeit von gehärteten Produkten aus warmhärtendem Harz schwierig, einen solchen Abfall zu vermahlen und es ist auch schwierig, Harze und eingearbeitete wertvolle Materialien vollständig zu trennen. Es ist zum Beispiel auch ein Problem, dass beim Erwärmen von Gießharzkomponenten zum thermischen Zersetzen der Harze bei einer hohen Temperatur auch die darin enthaltenen wertvollen Materialien oxidieren.
Als Verfahren zum leichten Trennen einer eingearbeiteten Komponente von einem warmhärtenden Harz in einer Gießharzkomponente schlägt Patentdokument 4 ein Verfahren vor, das das Bereitstellen einer Beschichtungsschicht zwischen einem warmhärtenden Harz und einer eingearbeiteten Komponente enthält. Für dieses Verfahren sind jedoch die Veränderung von Designs, zusätzliche Herstellungsprozesse und dergleichen zum Herstellen von Gießharzkomponenten erforderlich.
Zwar dienen die oben beschriebenen Verarbeitungsverfahren alle der Durchführung von Zersetzungsprozessen für herkömmliche warmhärtende Harze, aber es gibt auch ein Verfahren zum Bereitstellen von warmhärtenden Harzen, die selbst leicht zersetzbare Strukturen aufweisen.
Patentdokument 5 schlägt ein Verfahren zum Vergraben eines Gießmaterials vor, das mit einem biologisch abbaubaren Harz vermengt ist, bei dem es sich um einen Kunststoff handelt, der durch die Einwirkung von natürlich vorkommenden Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien und Pilzen, in einen aktivierten Schlamm oder dergleichen zur Verarbeitung und dergleichen zersetzbar ist. Dieses Verfahren weist jedoch Probleme auf, wie beispielsweise dass obgleich biologisch abbaubare Teile zersetzt werden, andere Teile unzersetzt bleiben und dass die Zersetzung lange dauert. Außerdem weisen die Techniken, die in den Nicht-Patentdokumenten 1 und 2 offenbart werden, dahingehend Probleme auf, dass diese Techniken die Verwendung spezieller Lösemittel und Katalysatoren zum Zersetzen von Epoxidharzen erfordern und dass sie ferner die Verarbeitung bei einer Temperatur größer oder gleich 190 °C erfordern, was zu hohen Kosten für das Recycling führt.
LISTE DER REFERENZDOKUMENTE
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP 62-32131 A
Patentdokument 2: JP 62-184034 A
Patentdokument 3: JP 4-100834 A
Patentdokument 4: JP 10-308129 A
Patentdokument 5: JP 7-75280 A

NICHT-PATENTDOKUMENTE

Nicht-Patentdokument 1: Hitachi Chemical Technical Report No. 42 (2004.1)
Nicht-Patentdokument 2: Hitachi Chemical Technical Report No. 56 (2013,12)

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
PROBLEM, DAS VON DER ERFINDUNG ZU LÖSEN IST
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die ein Ligninskelett enthält, und die eine bessere Formbarkeit und Abbaubarkeit aufweist, um ein daraus hergestelltes Gießteil zu erhalten, und um ein daraus hergestelltes und in einer Gießform geformtes Gießteil zu erhalten.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Als Ergebnis einer intensiven Forschungsarbeit haben die betreffenden Erfinder die Erfindung wie unten beschrieben fertig gestellt. Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung spezifisch [1] eine Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, enthaltend: als Grundkomponente, ein phenoliertes Lignin oder ein Derivat davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, wobei das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer enthält, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei R₁ bis R₅ jeweils unabhängig für eine monovalente Gruppe stehen, ausgewählt aus H, OH, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe und eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, oder wobei benachbarte Substituenten von R₁ bis R₅ zusammen einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden und mindestens einer aus R₁ und R₂ für eine Hydroxylgruppe steht und R₆ für OCH₃ oder H steht.
[2] Es ist bevorzugt, dass das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer enthält, wobei mindestens einer aus R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel (I) für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Molanteil von 30 % oder mehr, wenn eine Gesamtmolmenge an phenolhaltigen Monomeren in dem phenolierten Lignin als 100 % genommen wird.
[3] Es ist bevorzugt, dass in der Zusammensetzung nach den oben beschriebenen [1] oder [2], das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer mit einem Skelett vom Syringyltyp enthält, wobei in der allgemeinen Formel (I) R₆ für OCH₃ steht, mit einem Molanteil von 40 % oder mehr, wenn eine Gesamtmolmenge an phenolhaltigen Monomeren in dem phenolierten Lignin als 100 % genommen wird.
[4] Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung nach einem der oben beschriebenen [1] bis [3] enthält: als Grundkomponente, das Derivat des phenolierten Lignins, das die reaktive Monomergruppe enthält, wobei
das Derivat

(a) ein epoxidiertes Lignin ist, das durch Binden einer Verbindung, die eine Epoxidgruppe enthält, an das phenolierte Lignin erhalten wird, oder
(b) ein acryliertes Lignin ist, das durch Bindung einer Verbindung, die eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe enthält, mit dem phenolierten Lignin erhalten wird.

[5] Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung gemäß einem der oben beschriebenen [1] bis [3] enthält: als Grundkomponente das phenolierte Lignin und ferner umfassend als Härter,

(c) eine Isocyanatverbindung oder
(d) eine Aldehydverbindung.

[6] Es ist bevorzugt, dass in der Zusammensetzung nach einem der oben beschriebenen [1] bis [5] ein Massenverhältnis des phenolierten Lignins oder des Derivats davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, 50 % oder mehr ausmacht, wenn eine Gesamtmasse einer Harzgrundkomponente als 100 % genommen wird.
[7] Es ist bevorzugt, dass in der Zusammensetzung nach einem der oben beschriebenen [1] bis [5] ein Massenverhältnis des phenolierten Lignins oder des Derivats davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, 70 % oder mehr ausmacht, wenn eine Gesamtmasse einer Harzgrundkomponente als 100 % genommen wird.
[8] Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung nach einem der oben beschriebenen [1] bis [5], abgesehen von dem phenolierten Lignin oder dem Derivat davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, keine anderen Harzgrundkomponenten umfasst.
[9] Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung gemäß einem der oben beschriebenen [1] bis [8] ferner einen Katalysator enthält. Es ist zu beachten, dass sich in der vorliegenden Erfindung der Katalysator kollektiv auf Verbindungen bezieht, die die Polymerisierungs-, die Vernetzungs- und die Härtungsreaktion fördern, wie beispielsweise Polymerisierungsstarter und vernetzende Aushärtungsbeschleuniger.
[10] Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Gießharzteil, das durch Gießen der Harzzusammensetzung nach einem der oben beschriebenen [1] bis [9] geformt ist.
[11] Gemäß noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, durch Einbetten eines Elements, das ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial enthält, in der Harzzusammensetzung nach einem der oben beschriebenen [1] bis [9] enthält.
[12] Es ist bevorzugt, dass das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, gemäß dem oben beschrieben [11] ein Halbleiterbauteil ist.
[13] Es ist bevorzugt, dass das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, gemäß dem oben beschrieben [11] ein gegossener Transformator ist.
[14] Es ist bevorzugt, dass das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, gemäß dem oben beschrieben [11] eine Schaltanlage ist.
[15] Gemäß noch einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Recyclingverfahren für ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial, das in dem Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, enthalten ist, nach dem oben beschriebenen [11], enthaltend: einen Schritt zum Verarbeiten des Gießteils, das in einer Gießform geformt ist, bei 120 bis 150 °C in einer alkalischen Lösung.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung kann nur mittels eines ligninskeletthaltigen Harzes als Grundkomponente ohne Mischen anderer synthetischer Harze oder natürlicher Harze gegossen werden, um ein Gießharzteil zu erhalten. Dieses Gießteil kann nicht nur Isolierung für elektrische Bauteile bereitstellen, die unter Hochtemperaturbedingungen als gegossenes Element für die elektrischen Bauteile verwendet werden, sondern kann unter vorbestimmten relativ milden Bedingungen und in einem kurzen Zeitraum auch zersetzt werden, wodurch es möglich wird, wertvolle Materialien, wie beispielsweise Metallmaterialien und Keramikmaterialen zu niedrigen Kosten zurückzugewinnen.
AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahem auf die Zeichnungen beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung durch die unten beschriebenen Ausführungsformen nicht beschränkt ist.
[Erste Ausführungsform: Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält]
Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält. Die ligninskeletthaltige Harzzusammensetzung enthält als Grundkomponente ein Harz, das ein Ligninskelett enthält. Die Harzgrundkomponente, die ein Ligninskelett enthält, ist ein phenoliertes Lignin oder ein Derivat davon. Das phenolierte Ligninderivat ist ein Derivat, in dem eine reaktive Monomergruppe kovalent an ein phenoliertes Lignin gebunden ist.
In der vorliegenden Ausführungsform enthält das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

wobei R₁ bis R₅ jeweils unabhängig für eine monovalente Gruppe stehen, ausgewählt aus H, OH, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe und eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, oder benachbarte Substituenten von R₁ bis R₅ zusammen einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden und mindestens einer aus R₁ und R₂ für eine Hydroxylgruppe steht und R₅ für OCH₃ oder H steht.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass in der Formel (I) eine Gruppe, dargestellt durch
eine Gruppe ist, in der ein Wasserstoffatom aus Phenol, Naphthol, Antrochinonol, Catechol, Resorcinol, Hydrochinon oder Pyrogallol, die jeweils einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, entfernt wurde, und mindestens einer von R₁ und R₂ für eine Hydroxylgruppe steht. Der Substituent ist nicht besonders beschränkt auf einen bestimmten und kann jeder Substituent sein, ist aber vorzugsweise eine Gruppe, die von Elektronenakzeptorgruppen verschieden ist (wie beispielsweise ein Halogenatom). Spezifische Substituenten beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf C₁- bis C₆-Alkyl-Gruppen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, C₁- bis C₆-Alkoxygrupen, wie beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, und C₆- bis C₁₀-Arylgruppen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe.
Außerdem kann das phenolierte Lignin der vorliegenden Erfindung nur eine Art des phenolhaltigen Monomers, dargestellt durch die Formel (I), enthalten oder es kann zwei oder mehr Arten des phenolhaltigen Monomers enthalten, und deren Verhältnisse sind nicht besonders beschränkt.
Das phenolierte Lignin der vorliegenden Erfindung kann, zusätzlich zu dem phenolhaltiges Monomer, das durch die Formel (I) dargestellt ist, ein phenolhaltiges Monomer enthalten, das der Definition des Substituenten der Formel (I) nicht entspricht. Das phenolhaltige Monomer, das der Definition des Substituenten der Formel (I) nicht entspricht, enthält eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Phenol, Naphthol, Antrochinonol, Catechol, Resorcinol, Hydrochinon oder Pyrogallol entfernt wurde, die jeweils einen oder mehrere Substituenten in einer Gruppe, dargestellt durch (A) in der Formel (I), aufweisen können und in der keiner von R₁ und R₂ für eine Hydroxylgruppe steht. Es ist zu beachten, dass der Substituent in diesem Fall der gleiche Substituent sein kann, wie der, der definiert ist als die Gruppe, dargestellt durch (A) in der Formel (I), abgesehen davon, dass keiner von R₁ und R₂ für eine Hydroxylgruppe steht. Selbst wenn ein phenolhaltiges Monomer enthalten ist, das der Formel (I) nicht entspricht, ist es bevorzugt, dass das phenolierte Lignin der vorliegenden Erfindung das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die Formel (I), in einem Molanteil von 30 % oder mehr enthält, bezogen auf die gesamte Molanzahl des phenolhaltigen Monomers. Und zwar im Hinblick auf eine Zersetzungstemperatur zum Zeitpunkt des Recyclings.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das phenolierte Lignin der vorliegenden Erfindung ein phenolhaltiges Monomer, worin R₆ für OCH₃ (eine Methoxygruppe) steht, in der Formel (I) mit einem Molanteil von 40 % oder mehr enthält, bezogen auf die gesamte Molanzahl der phenolhaltigen Monomereinheit. Und zwar zum Erhalt der Formbarkeit des Harzes und zum Verbessern der Abbaubarkeit des Gießteils. Ein solches phenoliertes Lignin kann erhalten werden, indem eine Ausgangssubstanz aus einer vorbestimmten Pflanze in einem unten beschriebenen Herstellungsverfahren ausgewählt wird.
Ein phenoliertes Lignin besteht aus mehreren phenolhaltigen Monomeren einer Art oder aus zwei oder mehr Arten, die wie oben beschrieben aneinander gebunden sind, und die Gesamtanzahl an Wiederholungseinheiten ist zum Beispiel 3 bis 10 und kann 1 bis 15 sein, ist aber nicht auf eine spezifische Gesamtanzahl an Wiederholungseinheiten beschränkt. Außerdem ist die terminale Struktur des phenolierten Lignins von einem natürlichen Produkt abgeleitet und kann manchmal nicht spezifisch identifiziert werden.
Als nächstes wird das phenolierte Lignin gemäß der vorliegenden Ausführungsform im Hinblick auf das Herstellungsverfahren beschrieben. Ein Prozess zum Herstellen eines phenolierten Lignins aus einem pflanzlichen Ausgangsmaterial kann mithilfe eines in JP 2010-159381 A offenbarten Ansatzes durchgeführt werden. Spezifisch kann ein phenoliertes Lignin aus einem pflanzlichen Ausgangsmaterial als Ausgangsmaterial erhalten werden. Es ist bevorzugt als pflanzliches Ausgangsmaterial eine Pflanze zu verwenden, die eine Phenylpropaneinheit vom Syringyltyp (C6-C3-Einheit) enthält, die ein Grundskelett ist, mit einem Molanteil von 40 % oder mehr. Zum Beispiel sind breitblättrige Bäume, wie beispielsweise Buche, Birke und Moso-Bambus und krautige Pflanzen, wie beispielsweise Reis und Weizen, bevorzugt. Mit einem Ausgangsmaterial, in dem der Molanteil der Phenylpropaneinheit vom Syringyltyp weniger als 40 % beträgt, wird die thermische Schmelztemperatur (Erweichungspunkt) 100 °C oder mehr und es kann keine ausreichende thermische Fluidität erhalten werden, so dass das Gießen schwierig wird. Die Verwendung eines solchen Ausgangsmaterials ermöglicht es, dass ein auf diese Weise erhaltenes phenoliertes Lignin ein phenolhaltiges Monomer mit einem Skelett vom Syringyltyp, worin R₆ für eine Methoxygruppe in der allgemeinen Formel (I) steht, mit einem Molanteil von 40 % oder mehr enthält. Aus dem pflanzlichen Ausgangsmaterial können phenolische Verbindungen, die nicht Lignin sind, zum Beispiel Verunreinigungen, wie beispielsweise Polyphenol und Catechin, entfernt werden, indem vor der Phenolierung ein Entfettungsschritt durchgeführt wird.
Das phenolierte Lignin kann erhalten werden, indem nach dem Schritt zur Solvatisierung dieser pflanzlichen Ausgangsmaterialien mit einer Phenolverbindung der Schritt zum Zugeben einer Säure zu und zum Mischen mit den pflanzlichen Ausgangsmaterialien, die mit der Phenolverbindung solvatisiert wurden, durchgeführt wird. Als Phenolverbindung kann eine monovalente Phenolverbindung, eine divalente Phenolverbindung, eine trivalente Phenolverbindung oder dergleichen verwendet werden. Spezifische Beispiele für die monovalente Phenolverbindung enthalten Phenol, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, Naphthol, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und Antrochinonol, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Spezifische Beispiele für die divalente Phenolverbindung enthalten Catechol, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, Recorcinol, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und Hydrochinon, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Spezifische Beispiele für die trivalente Phenolverbindung enthalten Pyrogallol, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Die Substituenten sind die gleichen wie jene, die für die Gruppe definiert wurden, die in der allgemeinen Formel (I) durch (A) dargestellt ist.
Um ein phenoliertes Lignin zu erhalten, das phenolhaltige Monomere gewünschter Arten und Molanteile enthält, ist es möglich, die Arten von Phenolverbindungen, die in dem oben beschriebenen Solvatisierungsschritt verwendet werden, und die Molanteile dieser Phenolverbindungen auszuwählen. Um zum Beispiel ein phenoliertes Lignin zu erhalten, das ein phenolhaltiges Monomer enthält, worin die durch (A) dargestellte Gruppe Cresol ist, und ein phenolhaltiges Monomer, worin die durch (A) dargestellte Gruppe Xylenol ist, in einem Molverhältnis von X:Y, kann eine Mischung von Cresol und Xylenol in einem Molverhältnis von X:Y als die Phenolverbindungen verwendet werden, die für die Solvatisierung verwendet werden.
Die Säure, die in dem Schritt zum Zugeben und zum Mischen einer Säure zu und mit dem pflanzlichen Ausgangsmaterial verwendet wird, ist vorzugsweise eine Säure mit einer Quelleigenschaft für Cellulose. Spezifische Beispiele für die Säure enthalten zum Beispiel Schwefelsäure mit einer Konzentration von 65 Masse-% oder mehr (zum Beispiel Schwefelsäure mit einer Konzentration von 72 Masse-%), Phosphorsäure mit einer Konzentration von 85 Masse-% oder mehr, Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Ameisensäure mit einer Konzentration von 38 Masse-% oder mehr, sind aber nicht darauf beschränkt.
Da das phenolierte Lignin, das durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, ein Ligninskelett aufweist und eine große Anzahl an phenolischen Hydroxylgruppen enthält, ist das phenolierte Lignin als Grundkomponente für ein warmhärtendes Harz geeignet. Zum Beispiel kann ein Phenolharz, das ein Ligninskelett enthält, durch Verwendung der phenolischen Hydroxylgruppe des phenolierten Lignins als reaktive Gruppe und einer Aldehydverbindung, wie beispielsweise Formaldehyd, als Härter erhalten werden. Alternativ kann ein Urethanharz, das ein Ligninskelett enthält, durch Verwendung der phenolischen Hydroxylgruppe des phenolierten Lignins als reaktive Gruppe und einer Isocyanatverbindung als Härter erhalten werden.
Alternativ kann auch ein Derivat des phenolierten Lignins als Grundkomponente verwendet werden. Zum Beispiel ist ein Epoxidderivat des phenolierten Lignins, das durch Bindung einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe an das phenolierte Lignin erhalten wird (auch als epoxidiertes Lignin bezeichnet), als Grundkomponente für ein warmhärtendes Harz geeignet und kann ein Epoxidharz bereitstellen, indem gegebenenfalls ein Härter verwendet wird. Alternativ kann ein Acrylderivat des phenolierten Lignins, das durch Bindung einer Verbindung erhalten wird, die eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe aufweist, an das phenolierte Lignin (auch als acryliertes Lignin bezeichnet), polymerisiert werden, um ein Acrylharz zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Vielzahl von Harzzusammensetzungen und Gießteilen herzustellen, indem die Art eines Vernetzungsmittels, das an das phenolierte Lignin gebunden werden soll, oder die Art eines phenolierten Ligninderivats ausgewählt wird. Nachfolgend wird jeder Aspekt beschrieben.
Ligninskeletthaltige Epoxidharzzusammensetzung
Gemäß einem ersten Aspekt ist die Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, eine ligninskeletthaltige Epoxidharzzusammensetzung. Die ligninskeletthaltige Epoxidharzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt enthält als Grundkomponente ein Epoxidderivat (epoxidiertes Lignin) des phenolierten Lignins, das das phenolhaltige Monomer enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird. Die ligninskeletthaltige Epoxidharzzusammensetzung kann gegebenenfalls einen Härter, einen Aushärtungsbeschleuniger und eine andere Epoxidverbindung zusätzlich zu dem epoxidierten Ligninharz als Grundkomponente enthalten.
Das epoxidierte Ligninharz ist eine polymerisierbare Verbindung, die durch Bindung einer Verbindung, die eine Epoxidgruppe enthält, mit einem phenolierten Lignin, das ein phenolhaltiges Monomer enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), erhalten wird. Die Verbindung, die eine Epoxidgruppe enthält, enthält Epichlorhydrin, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Zusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt kann zwei oder mehr Arten von epoxidierten Ligninen mit verschiedenen Verbindungen, die Epoxidgruppen aufweisen, enthalten, um an das phenolierte Lignin gebunden zu werden. Außerdem kann das zu epoxidierende phenolierte Lignin, wie oben beschrieben, eine Art oder eine Mischung aus zwei oder mehr Arten sein, die durch verschiedene Syntheseverfahren (verschiedene pflanzliche Ausgangsmaterialien und/oder verschiedene Phenolverbindungen) hergestellt werden, solange das phenolierte Lignin das phenolhaltige Monomer enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird und das vorbestimmten Bedingungen entspricht.
Der Schritt zum Epoxidieren des phenolierten Lignins kann durch Epoxidieren des vorgenannten phenolierten Lignins gemäß jedem gewünschtem Verfahren durchgeführt werden. Als ein Beispiel für den Epoxidierungsschritt kann ein Ansatz, der in „EPOKISHIKA-RIGUFENORU NIYORU JOUONNKOUKA-EPOKISHIJUSHI NO KOUSEINOUKA (Enhancement of Performance of Room Temperature Setting Epoxy Resin by Using Epoxidized Lignophenol)“, Journal of Network Polymer, Vol. 31, No. 4 (2010) beschrieben ist, verwendet werden. Spezifisch kann ein epoxidiertes Lignophenol mit einem denaturierbaren Ligninskelett erhalten werden, indem die folgenden Schritte ausgeführt werden: Auflösen eines phenolierten Lignins in einem Epichlorhydrin-Lösemittel; Mischen des phenolierten Lignins, das in dem Epichlorhydrin-Lösemittel aufgelöst ist, mit einer Natriumhydroxidlösung unter einer Bedingung von reduziertem Druck und einer vorbestimmten Temperaturbedingung; und Rühren einer auf diese Weise erhaltenen gemischten Lösung. Zu diesem Zeitpunkt können die Bedingung von reduziertem Druck und die Temperaturbedingung festgelegt sein auf 50 bis 150 mmHg bzw. auf 50 bis 70 °C, sind aber nicht auf diese spezifischen Bedingungen beschränkt. Außerdem kann die Rührdauer auf 1 bis 5 Stunden festgelegt sein, ist aber nicht auf irgendeine spezifische Dauer beschränkt. Eine Verbindung, die eine Epoxidgruppe enthält, die durch das vorliegende Verfahren an das phenolierte Lignin gebunden werden soll, ist im Allgemeinen eine, die dargestellt ist durch
; es kann jedoch jede Verbindung verwendet werden, solange die Verbindung eine Epoxidgruppe enthält, und die Verbindung ist nicht auf die oben beschriebene Struktur beschränkt. Außerdem wird, wenn die Epoxidierung unter Verwendung von Epichlorhydrin durchgeführt wird, Wasserstoff aus 1 oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen entfernt, die in dem phenolierten Lignin enthalten sind, und eine Funktionsgruppe mit einer Epoxidgruppe, dargestellt durch die oben beschriebene Formel, wird daran gebunden.
Außerdem kann die ligninskeletthaltige Epoxidharzzusammensetzung gemischt eine Epoxidharzgrundkomponente, die nicht von Lignin abgeleitet ist, das heißt, die kein Ligninskelett aufweist, und eine Epoxidharzgrundkomponente mit einem Ligninskelett, das nicht der allgemeinen Formel (I) entspricht, enthalten. Die Epoxidharzgrundkomponente kann in diesem Fall jede Epoxidharzgrundkomponente sein, die im Allgemeinen verwendet wird, um ein gehärtetes Epoxidharzprodukt zu erhalten, und enthält zum Beispiel Bisphenol-A-Epoxid, Bisphenol-F-Epoxid, Bisphenol-AD-Epoxid, Biphenylepoxid, Cresol-Novolac-Epoxid, polyfunktionelles Epoxid vom tri- oder mehrfunktionellen Typ, und alicyclische Epoxidharze, ist aber nicht darauf beschränkt. Außerdem kann die Epoxidharzgrundkomponente eine Mischung aus zwei oder mehr davon sein. Wenn diese Epoxidharzgrundkomponenten gemischt als Epoxidharzgrundkomponente vorliegen, ist das epoxidierte Ligninharz, das durch Epoxidieren eines phenolierten Lignins, das das phenolhaltige Monomer enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), erhalten wird, vorzugsweise mit 50 Masse-% oder mehr, bevorzugter mit 70 Masse-% oder mehr, und noch bevorzugter mit 90 Masse-% oder mehr enthalten, wenn die Gesamtmasse der Grundkomponente als 100 % genommen wird. Am meisten bevorzugt besteht die Grundkomponente in einer Epoxidharzzusammensetzung zu 100 % aus dem epoxidierten Ligninharz. Wenngleich eine ligninskeletthaltige Epoxiharzzusammensetzung, die nur ein epoxidiertes Ligninharz als Epoxidharzgrundkomponente verwendet, herkömmlich nicht gegossen werden konnte, hat es die vorliegende Erfindung zum ersten Mal möglich gemacht, ein Gießteil zu erhalten, das aus einem gehärteten Produkt eines ligninskeletthaltigen Epoxidharz besteht, das nur ein epoxidiertes Lignin als Grundkomponente verwendet.
Die Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls einen Härter, einen Aushärtungsbeschleuniger (Aushärtungskatalysator) und verschiedene Additive enthalten, die für ihre Anwendung geeignet sind.
Als Härter, der gegebenenfalls zugegeben werden kann, kann ein aromatischer Härter auf Polyaminbasis, ein Härter auf Säureanhydridbasis und ein Härter auf Phenolharzbasis verwendet werden, die im Allgemeinen als Härter für Epoxidharze verwendet werden, aber der Härter ist nicht darauf beschränkt. Insbesondere im Hinblick auf den Erhalt eines Epoxidharzes, das aus nur einem von Lignin abgeleiteten umweltfreundlichen Material besteht, ist es bevorzugt, als Härter ein phenoliertes Lignin zu verwenden, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), enthält, oder ein phenoliertes Lignin, das ein anderes Ligninskelett aufweist. Wenn ein Härter verwendet wird, beträgt die Menge an Härter, die zugegeben werden muss, vorzugsweise 70 bis 110 Masseteile und noch bevorzugter 85 bis 100 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des epoxidierten Lignins, das die Grundkomponente ist. Es ist zu beachten, dass es manchmal nicht notwendig ist, überhaupt einen Härter zu verwenden.
Auf ähnliche Weise kann als Aushärtungsbeschleuniger (Katalysator), der gegebenenfalls zugegeben werden kann, jeder der allgemein verwendeten allgemein bekannten Aushärtungsbeschleuniger als einfache Substanz oder nach Bedarf zwei oder mehr Arten davon in Kombination beigemischt werden. Dieser Aushärtungsbeschleuniger enthält tertiäre Aminverbindungen, Imidazole, organische Sulfine, Phosphorverbindungen, Tetraphenylborsalze und Derivate davon, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Menge des beizumischenden Aushärtungsbeschleunigers ist nicht besonders beschränkt, solange es die Menge ermöglicht, dass eine Härtung erzielt wird, beträgt aber zum Beispiel vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseteile und noch bevorzugter 2 bis 4 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des epoxidierten Lignins, das die Grundkomponente ist. Aus diesen wird vorzugsweise ein Aushärtungsbeschleuniger auf Imidazolbasis verwendet.
Es können verschiedene Additive zu der ligninskeletthaltigen Epoxiharzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt in Abhängigkeit von ihrer Anwendungsnutzung gegeben werden. Wenn die ligninskeletthaltige Epoxiharzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt zum Beispiel als Gießharz für einen gegossenen Transformator verwendet wird, können ferner Additive, wie beispielsweise ein Weichmacher, ein Flammhemmer, ein Farbstoff, ein Antioxidationsmittel, ein anorganischer Füllstoff, zugegeben werden.
Wenn die ligninskeletthaltige Epoxiharzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt als Einbettungsmittel für ein Halbleiterbauteil verwendet wird, enthalten die Additive einen anorganischen Füllstoff, einen Flammhemmer, ein Pigment zum Färben des Harzes und einen Weichmacher und ein Silikonelastomer zur Verbesserung der Rissbeständigkeit, sind aber nicht darauf beschränkt. Die zuzugebenden Mengen davon können von Fachleuten gegebenenfalls gemäß den Spezifikationen, die für Halbleiterbauteile und/oder Einbettungsmittel erforderlich sind, bestimmt werden.
Die ligninskeletthaltige Epoxiharzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt kann in ein Gießteil gehärtet werden, und kann insbesondere vorteilhafterweise als Gießharz für ein Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, verwendet werden.
Ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung
Gemäß einem zweiten Aspekt ist die Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, eine ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung. Die ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält als Grundkomponente ein Acrylderivat (auch als acyliertes Ligninharz bezeichnet) des phenolierten Lignins, das das phenolhaltige Monomer enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird. Die ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung kann gegebenenfalls einen (Polymerisierungs)starter und ein anderes Acrylmonomer zusätzlich zu dem acrylierten Ligninharz als Grundkomponente enthalten.
Das acrylierte Ligninharz ist eine polymerisierbare Verbindung, die durch Bindung einer Verbindung, die eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe enthält, mit einem phenolierten Lignin, das ein phenolhaltiges Monomer enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), erhalten wird. Die Zusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt kann zwei oder mehr Arten von acrylierten Ligninen enthalten, die unter Verwendung verschiedener Verbindungen, die Acrylgruppen oder Methacrylgruppen aufweisen, erhalten wurden, um an das phenolierte Lignin gebunden zu werden. Außerdem kann das zu acrylierende phenolierte Lignin, wie oben beschrieben, eine Art oder eine Mischung aus zwei oder mehr Arten sein, die durch verschiedene Syntheseverfahren (verschiedene pflanzliche Ausgangsmaterialien und/oder verschiedene Phenolverbindungen) hergestellt werden, solange das phenolierte Lignin das phenolhaltige Monomer enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird und das vorbestimmten Bedingungen entspricht.
Der Schritt zum Acrylieren des phenolierten Lignins kann durch Acrylieren des phenolierten Lignins, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), enthält, gemäß jedem gewünschten Verfahren durchgeführt werden. Als ein Beispiel für den Acrylierungsschritt kann ein Ansatz verwendet werden, der in den US-Patentschriften Nr. 5322753, 5488137 und in 5608010 ( Japanische Patentschrift Nr. 3164426 ) beschrieben wird, die hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Spezifikation aufgenommen sind. Spezifisch kann ein acryliertes Lignophenol mit einem denaturierbaren Ligninskelett erhalten werden, indem die folgenden Schritte ausgeführt werden: Auflösen eines phenolierten Lignins und eines Acrylsäurechlorids in einem Tetrahydrofuran-Lösemittel; Mischen des phenolierten Lignins, das in dem Tetrahydrofuran-Lösemittel aufgelöst ist, mit einer Natriumhydroxidlösung unter einer Bedingung von reduziertem Druck und einer vorbestimmten Temperatur; und Rühren einer auf diese Weise erhaltenen gemischten Lösung. Zu diesem Zeitpunkt können die Bedingung von reduziertem Druck und die Temperaturbedingung auf 50 bis 150 mmHg bzw. auf 50 bis 70 °C festgelegt sein, sind aber nicht auf diese spezifischen Bedingungen beschränkt. Außerdem kann die Rührdauer auf 1 bis 5 Stunden festgelegt sein, ist aber nicht auf irgendeine spezifische Dauer beschränkt.
Die ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung kann einen Starter zum Starten der Polymerisierungsreaktion des Acrylmonomers enthalten. Der Starter enthält 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, ist aber nicht darauf beschränkt. Außerdem kann ein anderer allgemein bekannter acrylischer Polymerisierungsstarter zugegeben werden. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die Vernetzungs- und Polymerisierungsreaktionen fördern können, einschließlich Polymerisierungsstarter, kollektiv als Katalysatoren bezeichnet werden.
Außerdem kann die ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung gemischt ein Acrylmonomer enthalten, das kein Ligninskelett aufweist, oder ein Derivat davon, zusätzlich zu dem oben beschriebenen acrylierten Lignin. Das Acrylmonomer kann in diesem Fall jedes Acrylmonomer sein, das gewöhnlich verwendet wird, um ein Acrylpolymergießteil oder ein Derivat davon zu erhalten, und enthält zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Ethylhexylcarbitolacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isoamylacrylat, Isobutylacrylat, Methoxytriethylenglycolacrylat, Phenoxytetraethylenglycolacrylat, Cetylacrylat, Isostearylacrylat, Stearylacrylat und Styrolmonomer. Es gibt 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Bisphenol-A-EO-modifiziertes Diacrylat, Bisphenol-F-EO-modifiziertes Diacrylat und Neopentylglycoldiacrylat. Darüber hinaus kann das Acrylmonomer auch eine Mischung aus zwei oder mehr davon sein. Wenn ein Acrylmonomer, das von dem acrylierten Lignin verschieden ist, das durch Acrylierung eines phenolierten Lignins, das ein phenolhaltiges Monomer enthält, dargestellt durch die allgemeinen Formel (I), erhalten wird, gemischt in der Harzzusammensetzung vorhanden ist, ist das acrylierte Lignin vorzugsweise mit 50 Masse-% oder mehr, bevorzugter mit 70 Masse-% oder mehr und noch bevorzugter mit 90 Masse-% oder mehr enthalten, wenn die Gesamtmasse der Grundkomponente als 100 % genommen wird. Am meisten bevorzugt besteht die Grundkomponente in einer ligninskeletthaltigen Acryharzzusammensetzung zu 100 % aus dem acrylierten Lignin.
Die ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt kann nach Bedarf in Abhängigkeit von ihrer Anwendung auch Additive enthalten. Die ligninskeletthaltige Acrylharzzusammensetzung kann auch in Anwendungen verwendet werden, die jenen der ligninskeletthaltigen Epoxiharzzusammensetzung ähneln, und kann Additive enthalten, die jenen für die ligninskeletthaltige Epoxiharzzusammensetzung ähneln, sind aber nicht darauf beschränkt.
Ligninskeletthaltige Urethanharzzusammensetzung
Gemäß einem dritten Aspekt ist die Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, eine ligninskeletthaltige Urethanharzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt enthält ein phenoliertes Lignin, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I), als Grundkomponente enthält, und enthält eine Isocyanatverbindung als Härter. Das phenolierte Lignin und die Isocyanatverbindung können miteinander umgesetzt werden, um eine Urethanstruktur zu bilden. Die ligninskeletthaltige Urethanharzzusammensetzung kann gegebenenfalls einen Urethanisierungs-/Polymerisierungskatalysator und verschiedene Additive zusätzlich zu dem phenolierten Lignin und dem Härter enthalten.
Im dritten Aspekt kann das phenolierte Lignin, das in der Zusammensetzung enthalten ist, eine Art oder eine Mischung aus zwei oder mehr Arten sein, die durch verschiedene Syntheseverfahren (verschiedene pflanzliche Ausgangsmaterialien und/oder verschiedene Phenolverbindungen) hergestellt werden, solange das phenolierte Lignin das phenolhaltige Monomer enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird und das vorbestimmten Bedingungen entspricht. Der vorliegenden Aspekt kann als Grundkomponente eine Polyolkomponente enthalten, die von dem phenolierten Lignin, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), enthält, verschieden ist. Das Polyol kann eines sein, dass gewöhnlich als Grundkomponente für ein Urethanharz verwendet wird, und enthält zum Beispiel Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyalkylenpolyol und Polycarbonatpolyol, ist aber nicht darauf beschränkt. In diesem Fall ist das phenolierte Lignin, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), enthält und als Grundkomponente dient, vorzugsweise mit 50 Masse-% oder mehr, bevorzugter mit 70 Masse-% oder mehr und noch bevorzugter mit 90 Masse-% oder mehr enthalten, wenn die Gesamtmasse der Grundkomponente als 100 % genommen wird. Am meisten bevorzugt besteht die Grundkomponente in einer Urethanharzzusammensetzung zu 100 % aus dem phenolierten Lignin.
Die Isocyanatverbindung, die als Härter verwendet wird, kann eine sein, die gewöhnlich als Härter für ein Urethanharz verwendet wird und ist nicht besonders beschränkt. Die Isocyanate enthalten aliphatische Isocyanate, alicyclische Isocyanate und aromatische Isocyanate und auch modifizierte Produkte davon. Die aliphatischen Isocyanate enthalten zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und Lysintriisocyanat, und die alicyclischen Isocyanate enthalten zum Beispiel Isophorondiisocyanat. Die aromatischen Isocyanate enthalten zum Beispiel Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, polymerisches Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Tris(isocyanatophenyl)thiophosphat. Die modifizierten Isocyanate enthalten zum Beispiel Urethanprepolymer, Hexamethylendiisocyanat-Biuret, Hexamethylendiisocyanat-Trimer, und Isophorondiisocyanat-Trimer. Es kann nur eine Art oder es können zwei oder mehr Arten davon enthalten sein. Jede dieser Isocyanatverbindungen kann eine Vernetzungsstruktur bilden und macht es möglich, ein härtbares Ligninharz zu erhalten. Zum Beispiel werden im Hinblick auf Spannungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit zur Verwendung in einer Gießform für elektronische Bauteile vorzugsweise alicyclische Isocyanate und aromatische Isocyanate verwendet. Die Menge eines Härters, der aus einer Isocyanatverbindung besteht, der zu der Grundkomponente zugeben werden soll, beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Äquivalente und beträgt noch bevorzugter 2,0 bis 5,5 Äquivalente.
In der Härtungsreaktion des die Urethanstruktur enthaltenden Ligninharzes kann in dem vorliegenden Aspekt zum Beispiel ein allgemein bekannter Urethanisierungskatalysator, wie beispielsweise Amine und metallorganische Verbindungen, in der oben beschriebenen Polymerisierungsreaktion nach Bedarf zugegeben werden. Die Amine enthalten tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und N-Methylmorpholin, quaternäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetraethylhydroxylammonium, und Imidazole, wie beispielsweise Imidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol. Die metallorganischen Verbindungen enthalten organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Zinnacetat, Zinnoctylat, Zinnoleat, Zinnlaurat, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimercaptid, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndimercaptid, Dioctylzinndilaurat und Dibutylzinndichlorid, organische Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleioctanoat und Bleinaphthenat, organische Nickelverbindungen, wie beispielsweise Nickelnaphthenat, organische Cobaltverbindungen, wie beispielsweise Cobaltnaphthenat, organische Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupferoctenoat, und organische Wismutverbindungen, wie beispielsweise Wismutoctylat und Wismutneodecanoat.
Verschiedene Additive können zu dem die Urethanstruktur enthaltenden Ligninharz auch in Abhängigkeit von seiner Anwendungsnutzung gegeben werden. Wenn zum Beispiel das die Urethanstruktur enthaltende Ligninharz als Gießharz für einen gegossenen Transformator verwendet wird, können ferner Additive, wie beispielsweise ein Weichmacher, ein Flammhemmer, ein Farbstoff, ein Antioxidationsmittel, ein anorganischer Füllstoff, zugegeben werden. Wenn das die Urethanstruktur enthaltende Ligninharz außerdem als Einbettungsmittel für ein Halbleiterbauteil verwendet wird, können die Additive einen anorganischen Füllstoff, einen Flammhemmer, ein Pigment zum Färben des Harzes und einen Weichmacher und ein Silikonelastomer zur Verbesserung der Rissbeständigkeit enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Die zuzugebenden Mengen davon können von Fachleuten gegebenenfalls gemäß den Spezifikationen, die für Halbleiterbauteile und/oder Einbettungsmittel erforderlich sind, bestimmt werden.
Das die Urethanstruktur enthaltende Ligninharz gemäß dem vorliegenden Aspekt kann in ein Gießteil gehärtet werden, und kann insbesondere vorteilhafterweise als Gießharz für ein Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, verwendet werden.
Ligninskeletthaltige Phenolharzzusammensetzung
Gemäß einem vierten Aspekt ist die Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, eine ligninskeletthaltige Phenolharzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung gemäß dem vorliegenden Aspekt enthält ein phenoliertes Lignin, das das phenolhaltige Monomer enthält, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I), als Grundkomponente, und enthält eine Aldehydverbindung als Härter. Das phenolierte Lignin und die Aldehydverbindung können miteinander umgesetzt werden, um eine von einer Aldehydverbindung abgeleitete Vernetzungsstruktur zu bilden und machen es möglich, ein Phenolharz zu erhalten. Die ligninskeletthaltige Phenolharzzusammensetzung kann gegebenenfalls einen Polymerisierungskatalysator und verschiedene Additive zusätzlich zu dem phenolierten Lignin und dem Härter enthalten.
Im vierten Aspekt kann das phenolierte Lignin, das in der Zusammensetzung enthalten ist, eine Art oder eine Mischung aus zwei oder mehr Arten sein, die durch verschiedene Syntheseverfahren (verschiedene pflanzliche Ausgangsmaterialien und/oder verschiedene Phenolverbindungen) hergestellt werden, solange das phenolierte Lignin das phenolhaltige Monomer enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und das vorbestimmten Bedingungen entspricht. Der vorliegende Aspekt kann als Grundkomponente eine phenolische Komponente enthalten, die von dem phenolierten Lignin, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), enthält, verschieden ist. Die phenolische Verbindung kann eine sein, die gewöhnlich als Grundkomponente für ein Phenolharz verwendet wird, und beinhaltet zum Beispiel Phenol, 3,5-Xylenol, m-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, o-Xylenol und p-Cresol, ist aber nicht darauf beschränkt. In diesem Fall ist das phenolierte Lignin, das das phenolhaltige Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), enthält und als Grundkomponente dient, vorzugsweise mit 50 Masse-% oder mehr, bevorzugter mit 70 Masse-% oder mehr und noch bevorzugter mit 90 Masse-% oder mehr enthalten, wenn die Gesamtmasse der Grundkomponente als 100 % genommen wird. Am meisten bevorzugt besteht die Grundkomponente in einer phenolischen Harzzusammensetzung zu 100 % aus dem phenolierten Lignin.
Die Aldehydverbindung, die als Härter verwendet wird, kann eine sein, die gewöhnlich als Härter für ein Phenolharz verwendet wird und ist nicht besonders beschränkt. Die Aldehydverbindung enthält zum Beispiel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Polyoxymethylen, Chloral, Hexamethylentetramin, Furfural, Glyoxal, n-Butyraldehyd, Caproaldehyd, Allylaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Tetraoxymethylen, Phenylacetaldehyd, o-Tolualdehyd, Salicylaldehyd und para-Xyloldimethylether. Vorzugsweise ist die Aldehydverbindung Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Polyoxymethylen, Acetaldehyd und para-Xyloldimethylether. Diese können allein oder in einer Kombination aus zwei Arten oder mehr verwendet werden. Die Menge eines Härters, der aus einer Aldehydverbindung besteht, der zu der Grundkomponente zugeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Äquivalente und beträgt noch bevorzugter 0,9 bis 1,2 Äquivalente.
In der Härtungsreaktion des die Phenolstruktur enthaltenden Ligninharzes kann in dem vorliegenden Aspekt zum Beispiel ein allgemein bekannter Polymerisierungskatalysator, der bei der Herstellung eines phenolischen Harzes verwendet werden kann, nach Bedarf in die Polymerisierungsreaktion zugegeben werden. Der Katalysator enthält zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Chlorwasserstoffsäure und Ameisensäure, ist aber nicht darauf beschränkt.
Verschiedene Additive können zu der ligninskeletthaltigen Phenolharzzusammensetzung auch in Abhängigkeit von ihrer Anwendungsnutzung gegeben werden. Wenn zum Beispiel die ligninskeletthaltige Phenolharzzusammensetzung als Gießharz für einen gegossenen Transformator verwendet wird, können ferner Additive, wie beispielsweise ein Weichmacher, ein Flammhemmer, ein Farbstoff, ein Antioxidationsmittel, ein anorganischer Füllstoff, zugegeben werden.
Wenn die ligninskeletthaltige Phenolharzzusammensetzung außerdem als Einbettungsmittel für ein Halbleiterbauteil verwendet wird, können die Additive einen anorganischen Füllstoff, einen Flammhemmer, ein Pigment zum Färben des Harzes und einen Weichmacher und ein Silikonelastomer zur Verbesserung der Rissbeständigkeit enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Die zuzugebenden Mengen davon können von Fachleuten gegebenenfalls gemäß den Spezifikationen, die für Halbleiterbauteile und/oder Einbettungsmittel erforderlich sind, bestimmt werden.
Die Phenolharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann in ein Gießteil gehärtet werden, und kann insbesondere vorteilhafterweise als Gießharz für ein Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, verwendet werden.
[Zweite Ausführungsform: Gießteil, gegossener Transformator, Halbleiterbauteil, Schaltanlage]
Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Ligninharzgießteil, das durch Härten der Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett gemäß der ersten Ausführungsform enthält, erhalten wird, oder ein Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, insbesondere ein elektronisches Bauteil, in dem ein Element, das ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial enthält, in die Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, eingebettet ist. Das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, kann in der Regel ein gegossener Transformator, ein Halbleiterbauteil oder eine Schaltanlage sein. Darüber hinaus enthalten Beispiele für das Gießteil, das in einer Gießform gebildet wird, elektrische Instrumente, zum Beispiel eine gasisolierte Schaltanlage, für Automobile, Fahrzeuge, Flugzeuge, Schiffe, Warenautomat, Klimaanlagen, Energieerzeuger und dergleichen, ist aber nicht besonders beschränkt. Es ist zu beachten, dass das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, gemäß der vorliegenden Ausführungsform, jedes Gießteil sein kann, in das ein Element, das ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial enthält und ein Nachreaktionsprodukt der Harzzusammensetzung, das ein Ligninskelett enthält, integriert wurden, und dass ist nicht auf einen Modus beschränkt ist, in dem die Gesamtheit eines Metallmaterials oder eines anderen Materials von der Ligninharzzusammensetzung vollständig bedeckt und darin eingebettet ist. Nach der Herstellung eines Gießteils ist es möglich, unter Verwendung von Infrarot-Absorptionsspektrometrie und eines Gaschromatographie-Massenspektrometers zu analysieren, dass eine Verbindung, die das Gießharzteil bildet, auf der Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert.
Wenn die Harzzusammensetzung ein warmhärtendes Harz ist, kann das Gießharzteil durch Härten und Gießen der Harzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform mit jedem gewünschten Verfahren erhalten werden. Die Härtungsbedingungen sind vorzugsweise so, dass das Härten beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 250 °C für ungefähr 3 bis 10 Stunden durchgeführt wird; das Verfahren ist jedoch nicht durch besondere Härtungsbedingungen beschränkt. Außerdem kann eine zweistufige Härtung verwendet werden, und in diesem Fall kann die Härtung beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C für 1 bis 5 Stunden, und dann bei einer Temperatur von 150 bis 200 °C für ungefähr 3 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Es ist zu beachten, dass sich das Gießteil und das gehärtete Produkt auf das gleiche Ding beziehen, wenn die Harzzusammensetzung ein warmhärtendes Harz ist. Alternativ kann, wenn die Harzzusammensetzung ein thermoplastisches Harz ist, das Gießharzteil durch Gießen eines Nachreaktionsprodukts einer flüssigen Harzzusammensetzung in eine bestimmte Gießform, einen Rahmen, einen Kasten oder dergleichen, gefolgt von Abkühlen, erhalten werden.
Der gegossene Transformator gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält eine Gießharzspule und einen Eisenkern, der durch einen Kernabschnitt eingeführt wird. Die Gießharzspule enthält: einen zylindrischen Kernabschnitt; einen Spulenleiter, der um den äußeren Umfang des Kernabschnitts in vielen Schichten gewunden ist; eine Isolierungsplatte, die Schichten des Spulenleiters voneinander isoliert; und ein warmhärtbares Harz, das den Umfang des Spulenleiters formt. Dieses warmhärtbare Harz kann aus der Harzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform bestehen. Es ist zu beachten, dass der gegossene Transformator Konfigurationen von JP 2015-211132 A , JP 2014-204002 A und dergleichen haben kann, aber nicht besonders beschränkt ist. Die Ligninharzzusammensetzung kann als Gießharz in jedem gegossenen Transformator verwendet werden.
Das Gießharzteil gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist unter einer Nutzungstemperaturbedingung für allgemeine gegossene Transformatoren und unter Nutzungsumgebungsbedingungen stabil, und kann elektrische Isolierung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Spezifisch beträgt der durchschnittliche Temperaturanstieg von Spulenleitern von gegossenen Transformatoren ungefähr 90 bis 95 K von der Umgebungstemperatur, und die Nutzungsumgebung wird im Allgemeinen nicht zu einer alkalischen Bedingung. Andererseits kann das Gießteil unter milden Bedingungen, zum Beispiel bei einer relativ niedrigen Temperatur von 160 °C oder weniger und vorzugsweise 150 °C oder weniger, durch ein Recyclingverfahren, das später beschrieben wird, zersetzt werden. Aus diesen Gründen wird es möglich, gehärtete Harzprodukte oder Gießharzteile aus gegossenen Transformatoren zu zersetzen und zu entfernen, die herkömmlich als Industrieabfall verworfen wurden, und andere Elemente, die mindestens Metallmaterialien enthalten, zu recyceln.
Ein Halbleiterbauteil gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch Verbinden eines Halbleiterelements, das auf einem mehrschichtigen Substrat montiert ist, mit einem Ausgabeterminal durch ein elektrisch leitendes Verbindungselement geformt und durch das Einbetten dieser Komponenten in einem Einbettungsharz. In der vorliegenden Ausführungsform kann das Einbettungsharz aus der Harzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform bestehen. Bekannte Konfigurationen von Halbleiterbauteilen enthalten jene, die Metalldrähte, Anschlussrahmen, Metallstifte und dergleichen als elektrisch leitende Verbindungselemente verwenden, und es sind auch verschiedene Formen bekannt, die von den Arten und Anordnungen von Halbleiterelementen abhängen. Die Harzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Einbettungsharz in allen Formen von Halbleiterelementen verwendet werden.
Das Gießharzteil gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann auch eine hohe Glasübergangstemperatur von 200 °C oder mehr aufrechterhalten. Entsprechend ist das Gießharzteil gemäß der vorliegenden Ausführungsform auch als Einbettungsmittel für den Fall der Verwendung eines SiC-Halbleiterelements und dergleichen nützlich, das eine große Menge an Wärme erzeugt, und kann eine elektrische Isolierung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Die Temperatur des Einbettungsharzes erhöht sich während der Verwendung eines Halbleiterbauteils manchmal lokal bis auf 200 °C oder mehr; das Einbettungsharz ist jedoch keiner alkalischen Lösung ausgesetzt. Entsprechend wird das Einbettungsharz unter normalen Nutzungsbedingungen nicht zersetzt. Andererseits wird es möglich, das Einbettungsmittel, das ein Gießteil enthält, unter relativ milden Bedingungen, zum Beispiel bei einer relativ niedrigen Temperatur von 160 °C oder weniger und vorzugsweise 150 °C oder weniger, zu zersetzen und zu entfernen und andere Elemente, die mindestens Metallmaterialien enthalten, durch das später beschriebene Recyclingverfahren zu recyceln .
Die Schaltanlage gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält mehrere Lichtbogenlöschkammern, die in einem Behälter angeordnet sind, und wobei das Innere des Behälters und die mehreren Lichtbogenlöschkammern mit einem lichtbogenlöschenden Gas, wie beispielsweise dem SF6-Gas, gefüllt sind. Außerdem ist die Außenseite des Behälters mit der Harzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegossen. Die Schaltanlage kann eine Konfiguration, die in JP 2017-21997 A offenbart ist, mit Formen aufweisen, bei denen die Außenseite des Behälters mit der Harzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegossen ist, ist aber nicht darauf beschränkt. In einer Schaltanlage, die jede gewünschte Konfiguration aufweist, ist es möglich, die Außenseite eines Behälters mit der Harzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform zu bedecken, um die Isolierungseigenschaft aufrechtzuerhalten. Die Schaltanlage gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist dahingehend vorteilhaft, als die Größe des gesamten Bauteils verglichen mit Schaltanlagen gemäß herkömmlicher Techniken reduziert werden kann und eine Platzeinsparung erreicht werden kann.
Das Gießharzteil gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine hohe Glasübergangstemperatur von 200 °C oder mehr aufrechterhalten. Entsprechend kann das Gießharzteil gemäß der vorliegenden Ausführungsform unter den Nutzungsbedingungen einer Schaltanlage stabil vorhanden sein und kann die elektrische Isolierung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Auch im Fall von Schaltanlagen wird die Nutzungsumgebung im Allgemeinen nicht zu einer alkalischen Bedingung. Andererseits kann das Gießteil unter milden Bedingungen, zum Beispiel bei einer relativ niedrigen Temperatur von 160 °C oder weniger und vorzugsweise 150 °C oder weniger, durch das Recyclingverfahren, das später beschrieben wird, zersetzt werden. Aus diesen Gründen wird es möglich, das gehärtete Harzprodukt oder das Gießharzteil aus gebrauchten Schaltanlagen zu zersetzen und zu entfernen und andere Elemente, die mindestens Metallmaterialien enthalten, zu recyceln.
[Dritte Ausführungsform: Recyclingverfahren für Metallmaterial, das in einem Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, enthalten ist]
Gemäß der dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Recyclingverfahren für ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial, das in einem Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, enthalten ist. Dieses Verfahren enthält den Schritt zum Verarbeiten des Gießteils, das in einer Gießform geformt ist, bei 120 bis 150 °C in einer alkalischen Lösung. Spezifische zu recycelnde Gegenstände können Elemente sein, die in dem gegossenen Transformator, dem Halbleiterbauteil und der Schaltanlage enthalten sind, die in der zweiten Ausführungsform illustriert wurden, die mindestens ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial enthalten und auch Glas, Fasermaterialen und dergleichen enthalten können, sind aber nicht darauf beschränkt. Außerdem enthält das Metallmaterial, das in einem solchen Gießteil, das in einer Gießform geformt wurde, enthalten ist, im Allgemeinen, Cu, Fe, Al, Ni, Sn, Au, Ag, und Ti und Legierungen davon, ist aber nicht darauf beschränkt.
Vor dem Verarbeitungsschritt kann das Recyclingverfahren gegebenenfalls den Schritt zum Vermahlen eines Gießteils, das in einer Gießform geformt ist, unter Verwendung einer Vermahlanlage enthalten. In diesem Fall kann die Größe für die Vermahlung nach Bedarf abhängig von der Art, der Größe, der Form und dergleichen einer zu recycelnden Substanz ausgewählt werden. Wenn das in einer Gießform geformte Gießteil außerdem zum Beispiel Metallfeinpartikel enthält, kann das in einer Gießform geformte Gießteil in eine Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 100 µm oder weniger vermahlen werden.
In dem Verarbeitungsschritt ist es leicht möglich, das Gießharzteil zu zersetzen, indem ein Gießteil, in einer Gießform geformt ist, oder ein vermahlenes Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, vorzugsweise in eine wässrige Lösung aus einer alkalischen Metallverbindung eingetaucht wird, gefolgt vom Erwärmen auf eine vorbestimmte Temperatur in eingetauchtem Zustand. Als alkalische Metallverbindung können Verbindungen verwendet werden, die alkalische Metalle enthalten, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, Hydride, Hydroxide und Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und dergleichen. Außerdem kann diese wässrige Lösung 0,5 bis 5,0 Äquivalente einer alkalischen Metallverbindung und 1.000 g Wasser, bezogen auf 10 g eines Gießharzteils, enthalten. In der Regel kann eine wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet werden, aber die wässrige Lösung ist nicht darauf beschränkt.
Zu diesem Zeitpunkt betragen die Verarbeitungstemperatur und die Verarbeitungsdauer vorzugsweise 100 bis 150 °C bzw. 1 bis 5 Stunden. Die Erwärmungseinrichtung ist nicht besonders beschränkt, kann aber ein Autoklav oder dergleichen sein. Darüber hinaus ist es während der Erwärmung bevorzugt, die wässrige Lösung der alkalischen Metallverbindung zu rühren. Ein solches Vorgehen ermöglicht es, dass ein Gießharzteil, das fest an einem Metallmaterial und/oder einem Keramikmaterial oder an Glas, Fasermaterialien oder dergleichen befestigt ist, zersetzt und entfernt wird. Ein zurückbleibendes Metallmaterial und/oder Keramikmaterial und dergleichen kann durch alle allgemein bekannten Verfahren getrennt, sortiert und wieder verwendet werden.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben, indem Beispiele der vorliegenden Erfindung angegeben werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf den Umfang der folgenden Beispiele beschränkt.
(Ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil (gehärtetes Produkt))
[Beispiel 1]
(Synthese von Lignophenol)
Als pflanzliches Ausgangsmaterial wurde ein Reisstroh verwendet, das Syringol in einem Molanteil von 42 % in einer Ligninmolekülstruktur enthält, und die Synthese wurde durch den folgenden Ansatz durchgeführt, der in JP 2010-159381 A offenbart ist. Spezifisch wurde zu 100 g eines entfetteten Reisstrohpulvers eine Acetonlösung, enthaltend 3 mol p-Cresol je C9-Einheit Lignin in diesem Reisstroh, gegeben und über Nacht stehen gelassen, um das Reisstrohpulver mit p-Cresol zu imprägnieren. Danach wurde das Holzpulver dünn in einer Wanne ausgebreitet und unter einem Abzug stehen gelassen, bis der Acetongeruch verschwunden war, um das Aceton zu destillieren. Die Menge der C9-Einheit von Lignin in dem entfetteten Reisstrohpulver wurde auf der Basis der Elementanalyse von Lignin in dem entfetteten Reisstrohpulver berechnet.
Als nächstes wurden 400 ml Schwefelsäure (72 %) zu der gesamten Menge gegeben, die dann bei 30 °C in ein Wasserbad getaucht wurde, gefolgt von intensivem Rühren für 60 Minuten. Nachdem eine vorbestimmte Zeit vergangen war, wurde das Rühren gestoppt und eine Reaktionslösung wurde zu einem großen Überschuss von Ionenaustauschwasser gegeben, das unter intensivem Rühren gekühlt wird, um die Reaktion zu stoppen, so dass die Gesamtmenge auf 4.000 ml angepasst wurde. Nach etwa 60 Minuten wurde das Rühren gestoppt und ein nicht gelöstes Produkt wurde durch Zentrifugieren getrennt. Dieses nicht gelöste Produkt wurde wiederholt mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis der pH-Wert ungefähr 7 betrug, und dann wurde das Präzipitat in einem Trockner bei 60 °C getrocknet und dann auf Diphosphorpentoxid unter reduziertem Druck getrocknet. Das auf diese Weise getrocknete Präzipitat wurde mit 300 ml Aceton extrahiert und nach dem Zentrifugieren wurde ein Überstand als Lignocresol-Aceton-Lösung erhalten. Diese Lignocresol-Aceton-Lösung wurde nach und nach in einen großen Diethyletherüberschuss getropft. Eine Präzipitationsfraktion wurde durch Zentrifugieren gewonnen und mit Diethylether gewaschen. Danach wurde ein Lösemittel zur Trockne destilliert, um von Reisstroh abgeleitetes Lignocresol zu erhalten.
(Synthese von epoxidiertem Lignin)
Zuerst wurden 50 g Lignocresol, das wie oben beschrieben synthetisiert wurde, und 1.000 g Epichlorhydrin in einem Reaktor gemischt, gefolgt von Rühren bis das Lignocresol vollständig in Epichlorhydrin (das sowohl als Lösemittel als auch als Reaktionsmittel diente) aufgelöst war. Nach dem Auflösen wurde der Druck innerhalb des Reaktors auf 100 mmHg reduziert und die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde unter Verwendung eines Ölbads auf 55 bis 60 °C angepasst, gefolgt von Auslösen von Rückfluss im Innern des Reaktors. Nachdem die Temperatur und der Druck im Innern des Reaktors konstant wurden, wurden nach und nach 17,5 g einer 20%-igen wässrigen NaOH-Lösung unter Verwendung eines Tropftrichters eingetropft, um die Epoxidierungsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde 2 Stunden nach Beginn des Eintropfens fortgesetzt, eine auf diese Weise erhaltene Lösung wurde filtriert und eine filtrierte Lösung wurde Verdampfung und Vakuumtrocknung unterzogen, so dass ein Lösemittel zur Trockne destilliert wurde, um ein epoxidiertes Lignin zu erhalten. Das in Beispiel 1 erhaltene epoxidierte Lignin wies eine Struktur auf, in der Epoxidgruppen an einige OH-Gruppen in dem Lignocresol gebunden waren, und wies eine Vernetzbarkeit wie eine Epoxidverbindung auf.
(Herstellung des ligninskeletthaltigen Epoxidharzgießteils)
Zuerst wurden 50 g des wie oben beschrieben synthetisierten epoxidierten Lignins in 200 ml Aceton aufgelöst, und 4 phr 2-Ethyl-4-methylimidazol (2E4MZ) wurden als Aushärtungskatalysator (Aushärtungsbeschleuniger) zugegeben, gefolgt von Rühren. Diese gemischte Lösung wurde Verdampfung und Vakuumtrocknung unterzogen, so dass das Lösemittel zur Trockne destilliert wurde, um eine Mischung des epoxidierten Lignins und des Aushärtungskatalysators zu erhalten. Diese Mischung wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und für 2 Stunden auf 100 °C (Vorhärten) und dann auf 140 °C für 4 Stunden (Nachhärten) erwärmt, um ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil zu erhalten, das ein gehärtetes Produkt des epoxidierten Lignins war.
(Bewertung des thermischen Fließvermögens)
Um das Formungsfließvermögen des epoxidierten Lignins zu bestätigen, wurde die Erweichungspunkttemperatur unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators (TMA-6100, hergestellt von SII Nano Technology Inc.) unter Umgebungsatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5 °C/min und mit einer Last von 1,0 g gemessen, um die Gegenwart oder Abwesenheit des thermischen Fließvermögens bei 100 °C oder weniger zu bestätigen.
(Bewertung der Abbaubarkeit)
Das wie oben beschrieben hergestellte ligninskeletthaltige Epoxidharzgießteil wurde zu einem Teststück mit einer Durchmessergröße von 10 mm x einer Dicke von 3 mm geformt. Das Teststück wurde in eine wässrige 1,0 N Natriumhydroxidlösung getaucht und auf vorbestimmte Temperaturen (110, 120, 130, 140 und 150 °C) für 1 Stunde unter Verwendung eines Autoklaven erwärmt, um die Abbaubarkeit des Gießteils (gehärteten Produkts) zu bewerten.
[Beispiel 2]
Ein epoxidiertes Lignin wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 2 mol p-Cresol und 1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 1 ausgetauscht wurde. Das in Beispiel 2 erhaltene epoxidierte Lignin wies eine Struktur auf, in der Epoxidgruppen an einige OH-Gruppen in dem Lignocresol und/oder dem Lignoxylenol gebunden waren, und wies eine Vernetzbarkeit wie eine Epoxidverbindung auf. Unter Verwendung dieses epoxidierten Lignins wurde ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 und das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit wurden auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 3]
Ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 1 mol p-Cresol und 2 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 1 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 4]
Ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,9 mol p-Cresol und 2,1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 1 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 5]
Ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,75 mol p-Cresol und 2,25 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 1 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 6]
Es wurde versucht, ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil auf die gleiche Weise herzustellen wie in Beispiel 1, außer dass das pflanzliche Ausgangsmaterial durch Tsuga heterophylla (eine Konifere), die kein Syringol enthält, in Beispiel 1 ausgetauscht wurde.
(Ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil (gehärtetes Produkt))
[Beispiel 7]
(Synthese von Lignophenol)
Die Synthese von Lignophenol wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, um ein reisstrohabgeleitetes Lignocresol zu erhalten.
(Herstellung des ligninskeletthaltigen Urethanharzgießteils)
Unter Verwendung von 50 g Lignocresol, das wie oben beschrieben synthetisiert wurde, als Grundkomponente, wurden 15 g Diphenylmethandiisocyanat, Millionate MTL (hergestellt von Tosoh Corporation), als Isocyanat-Härter zugegeben und derart gemischt, dass das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1 wurde. Ferner wurden 0,03 g Dioctyltindilaurat, Neostan U810 (hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.), als Polymerisierungskatalysator zugegeben und gerührt, um eine ligninskeletthaltige Urethanharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und auf 100 °C für 30 Stunden erwärmt, um ein ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene ligninskeletthaltige Urethanharzgießteil wies eine Urethanstruktur auf, in der einige der in dem Lignophenol enthaltenen OH-Gruppen an Isocyanatgruppen gebunden waren, um Urethanbindungen zu bilden.
(Bewertung des thermischen Fließvermögens und der Abbaubarkeit)
Das Formfließvermögen des Lignocresols wurde bewertet, indem die Erweichungspunkttemperatur auf die gleiche Weise gemessen wurde wie in Beispiel 1. Außerdem wurde die Abbaubarkeit des ligninskeletthaltigen Urethanharzgießteils ebenfalls auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 8]
Ein ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 7, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 2 mol p-Cresol und 1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 7 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 7.
[Beispiel 9]
Ein ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 7, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 1 mol p-Cresol und 2 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 7 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 7.
[Beispiel 10]
Ein ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 7, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,9 mol p-Cresol und 2,1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 7 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 7.
[Beispiel 11]
Ein ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 7, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,75 mol p-Cresol und 2,25 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 7 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 7.
(Ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil)
[Beispiel 12]
(Synthese von Lignophenol)
Die Synthese von Lignophenol wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, um ein reisstrohabgeleitetes Lignocresol zu erhalten.
(Synthese von acryliertem Lignin)
Zuerst wurden 50 g des wie oben beschrieben synthetisierten Lignocresols in 400 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, das dann auf 5 °C abgekühlt wurde, und 120 g einer 12%-igen wässrigen NaOH-Lösung wurden tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurden 22 g Acryloylchlorid in diese Lösung getropft, was 60 Minuten dauerte, gefolgt von Rühren für 2 Stunden, um die Reaktion abzuschließen. Diese Reaktionsflüssigkeit wurde in Wasser gegossen und mit einem Toluollösemittel extrahiert. Dieser Extrakt wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumcarbonat und Wasser gewaschen. Danach wurde das Toluol aus der Lösung entfernt und ein Rückstand wurde durch ein Säulenchromatographieverfahren gereinigt. Eine Menge an n-Hexan wurde zugegeben und kristallisierte diese Lösung und das Lösemittel wurde durch Vakuumtrocknung zur Trockne destilliert, um ein acryliertes Lignin zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene acrylierte Lignin wies eine Struktur auf, in der H-Atome aus einigen OH-Gruppen in dem Lignocresol entfernt waren und Acryloylgruppen (H₂C=CH-C(=O)-) daran gebunden waren, und wies eine Vernetzbarkeit wie ein Acrylmonomer auf.
(Herstellung des ligninskeletthaltigen Acrylharzgießteils)
Zuerst wurden 50 g des wie oben beschrieben synthetisierten acrylierten Lignins in 200 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und 3 phr Perbutyl-O (hergestellt von NOF Corporation) wurden als thermischer Polymerisierungskatalysator dazu gegeben, gefolgt von Rühren. Diese gemischte Lösung wurde Verdampfung und Vakuumtrocknung unterzogen, so dass das Lösemittel zur Trockne destilliert wurde, um eine Mischung des acrylierten Lignins und des thermischen Polymerisierungskatalysators zu erhalten. Diese Mischung wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und auf 100 °C für 16 Stunden erwärmt, um ein ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil zu erhalten, bei dem es sich um ein Polymer des acrylierten Lignins handelte.
(Bewertung des thermischen Fließvermögens und der Abbaubarkeit)
Das Formungsfließvermögen des acrylierten Lignins wurde bewertet, indem die Erweichungspunkttemperatur auf die gleiche Weise gemessen wurde wie in Beispiel 1. Außerdem wurde die Abbaubarkeit des ligninskeletthaltigen Acrylharzgießteils ebenfalls auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 13]
Ein ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 12, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 2 mol p-Cresol und 1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 12 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 12.
[Beispiel 14]
Ein ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 12, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 1 mol p-Cresol und 2 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 12 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 12.
[Beispiel 15]
Ein ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 12, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,9 mol p-Cresol und 2,1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 12 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 12.
[Beispiel 16]
Ein ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 12, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,75 mol p-Cresol und 2,25 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 12 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 12.
(Ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil (gehärtetes Produkt))
[Beispiel 17]
(Synthese von Lignophenol)
Die Synthese von Lignophenol wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, um ein reisstrohabgeleitetes Lignocresol zu erhalten.
(Herstellung des ligninskeletthaltigen Phenolharzgießteils)
Zuerst wurden 50 g des wie oben beschrieben synthetisierten Lignocresols in 400 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und 17 g Hexamethylentetramin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden als aminbasierter Härter zugegeben, gefolgt von Rühren. Diese gemischte Lösung wurde Verdampfung und Vakuumtrocknung unterzogen, so dass das Lösemittel zur Trockne destilliert wurde, um eine Mischung des phenolierten Lignins und des Härters zu erhalten. Diese wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und auf 120 °C für 5 Stunden und dann auf 150 °C für 3 Stunden erwärmt, um ein ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene ligninskeletthaltige Phenolharzgießteil war so, dass einige der OH-Gruppen, die in dem Lignocresol enthalten waren, an Hexamethylentetramin gebunden waren und wies eine von Hexamethylentetramin abgeleitete Vernetzungsstruktur zwischen den Lignocresolen auf.
(Bewertung des thermischen Fließvermögens und der Abbaubarkeit)
Das Formungsfließvermögen des Lignocresols wurde bewertet, indem die Erweichungspunkttemperatur auf die gleiche Weise gemessen wurde wie in Beispiel 1. Außerdem wurde die Abbaubarkeit des ligninskeletthaltigen Phenolharzgießteils ebenfalls auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Beispiel 18]
Ein ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 17, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 2 mol p-Cresol und 1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 17 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 17.
[Beispiel 19]
Ein ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 17, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 1 mol p-Cresol und 2 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 17 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 17.
[Beispiel 20]
Ein ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 17, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,9 mol p-Cresol und 2,1 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 17 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 17.
[Beispiel 21]
Ein ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 17, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch eine Mischung aus 0,75 mol p-Cresol und 2,25 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 17 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 17.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein ligninskeletthaltiges Epoxidharzgießteil des Vergleichsbeispiels wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch 3 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 1 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 1.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein ligninskeletthaltiges Urethanharzgießteil des Vergleichsbeispiels wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 7, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch 3 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 7 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 7.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein ligninskeletthaltiges Acrylharzgießteil des Vergleichsbeispiels wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 12, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch 3 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 12 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 12.
[Vergleichsbeispiel 4]
Ein ligninskeletthaltiges Phenolharzgießteil des Vergleichsbeispiels wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 17, außer dass 3 mol p-Cresol, das zur Synthese von Lignophenol zugegeben werden sollte, durch 3 mol 2,6-Xylenol in Beispiel 17 ausgetauscht wurde. Dann wurden das thermische Fließvermögen und die Abbaubarkeit auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 17.
[Vergleichsbeispiel 5]
Zuerst wurden 50 g Bisphenol-A-Epoxid, JER828 (hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) und 4 phr Imidazol (2E4MZ) als Aushärtungskatalysator zugegeben und gerührt. Diese Mischung wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und für 2 Stunden auf 100 °C (Vorhärten) und dann auf 140 °C für 4 Stunden (Nachhärten) erwärmt, um ein Epoxidharzgießteil zu erhalten, das kein Ligninskelett enthielt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Zuerst wurden 14 g Diphenylmethandiisocyanat, Millionate MTL (hergestellt von Tosoh corporation), als Polyisocyanathärter zu 50 g Polyoxypropylenglycol, SANNIX PP1000 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), gegeben und wurden derart gemischt, dass das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1 wurde. Ferner wurden 0,03 g Dioctyltindilaurat, Neostan U810 (hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.), als Polymerisierungskatalysator zugegeben und gerührt, um eine Urethanharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und auf 100 °C für 30 Stunden erwärmt, um ein Urethanharzgießteil zu erhalten, das kein Ligninskelett enthielt.
[Vergleichsbeispiel 7]
Zuerst wurden 3 phr Perbutyl-O (hergestellt von NOF Corporation) als thermischer Polymerisierungskatalysator zu 50 g Nonandioldiacrylat, FA129AS (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.), gegeben und gerührt. Diese Mischung wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und auf 100 °C für 16 Stunden erwärmt, um ein Acrylharzgießteil zu erhalten, das kein Ligninskelett enthielt.
[Vergleichsbeispiel 8]
Zuerst wurden 50 g Phenol-Novolac, TD-2131 (hergestellt von DIC Corporation), in 400 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und 15 g Hexamethylentetramin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden als aminbasierter Härter zugegeben, gefolgt von Rühren. Diese gemischte Lösung wurde Verdampfung und Vakuumtrocknung unterzogen, so dass das Lösemittel zur Trockne destilliert wurde, um eine Mischung des Phenolharzes und des Härters zu erhalten. Diese wurde in einer gewünschten Gießform angeordnet und auf 120 °C für 5 Stunden und dann auf 150 °C für 3 Stunden erwärmt, um ein Phenolharzgießteil zu erhalten, das kein Ligninskelett enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. In Tabelle 1 wurde das thermische Fließvermögen durch „○“ ausgedrückt, wenn die Erweichungspunkttemperatur der Harzzusammensetzung vor dem Gießen (Härten) 100 °C oder weniger betrug und mit „×“, wenn bei 100 °C oder weniger keine Erweichung beobachtet wurde. Außerdem wurde die Abbaubarkeit durch „○“ ausgedrückt, wenn die Gewichtsabnahmerate des Gießteils (Gewicht des gehärteten Produkts) 10 % oder mehr betrug und durch „×“, wenn die Gewichtsabnahmerate des Gießteils (Gewicht des gehärteten Produkts) weniger als 10 % betrug. Es ist zu beachten, dass die Gewichtsabnahmerate des Gießteils (%) definiert ist durch (die Masse des Gießteils (feste Komponente) 1 Stunde nach dem Start des Prozesses)/(die Gesamtmasse des Gießteils vor dem Prozess)×100, wobei die Gewichtsabnahmerate des Gießteils (%), wenn das Teststück in eine wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht wurde und das Erwärmen gestartet wurde, als 0 genommen wird. In der Tabelle bedeutet das Lignocresol-Gehaltsverhältnis außerdem die Menge, dargestellt in %, des Molanteils des phenolhaltigen Monomers, in dem die durch (A) in der Formel (I) dargestellte Gruppe Cresol ist, wenn die Gesamtmenge der Molmenge des phenolhaltigen Monomers, in dem die durch (A) in der Formel (I) dargestellte Gruppe Cresol ist, und die Molmenge des phenolhaltigen Monomers, in dem durch (A) in der Formel (I) dargestellte Gruppe Xylenol war, als 100 genommen wird. Ähnlich bedeutet das Lignoxylenol-Gehaltsverhältnis die Menge, dargestellt in %, des Molanteils des phenolhaltigen Monomers, in dem die durch (A) in der Formel (I) dargestellte Gruppe Xylenol ist, wenn die Gesamtmenge der Molmenge des phenolhaltigen Monomers, in dem die durch (A) in der Formel (I) dargestellte Gruppe Cresol ist, und die Molmenge des phenolhaltigen Monomers, in dem die durch (A) in der Formel (I) dargestellte Gruppe Xylenol war, als 100 genommen wird.

[Tabelle 1]

	Ausgangsmateri al	Lignocresol-Gehaltsverhäl tnis	Lignoxylenol -Gehaltsverh ältnis	Art der Harzzusamm ensetzung	Fließve rmögen	Abbaubarkeit
	Ausgangsmateri al	Lignocresol-Gehaltsverhäl tnis	Lignoxylenol -Gehaltsverh ältnis	Art der Harzzusamm ensetzung	Fließve rmögen	110°C	120°C	130°C	140°C	150°C
Beispiel 1	Reisstroh	100	0	Epoxid	○	×	○	○	○	○
Beispiel 2	Reisstroh	67	33	Epoxid	○	×	×	×	○	○
Beispiel 3	Reisstroh	33	67	Epoxid	○	×	×	×	○	○
Beispiel 4	Reisstroh	30	70	Epoxid	○	×	×	×	×	○
Beispiel 5	Reisstroh	25	75	Epoxid	○	×	×	×	×	×
Beispiel 6	Tsuga heterophylla	100	0	Epoxid	×	-	-	-	-	-
Beispiel 7	Reisstroh	100	0	Urethan	○	×	○	○	○	○
Beispiel 8	Reisstroh	67	33	Urethan	○	×	×	×	○	○
Beispiel 9	Reisstroh	33	67	Urethan	◯	×	×	×	◯	◯
Beispiel 10	Reisstroh	30	70	Urethan	◯	×	×	×	×	◯
Beispiel 11	Reisstroh	25	75	Urethan	◯	×	×	×	×	×
Beispiel 12	Reisstroh	100	0	Acryl	◯	×	◯	◯	◯	◯
Beispiel 13	Reisstroh	67	33	Acryl	◯	×	×	×	◯	◯
Beispiel 14	Reisstroh	33	67	Acryl	◯	×	×	×	◯	◯
Beispiel 15	Reisstroh	30	70	Acryl	◯	×	×	×	×	◯
Beispiel 16	Reisstroh	25	75	Acryl	◯	×	×	×	×	×
Beispiel 17	Reisstroh	100	0	Phenol	◯	×	◯	◯	◯	◯
Beispiel 18	Reisstroh	67	33	Phenol	◯	×	×	×	◯	◯
Beispiel 19	Reisstroh	33	67	Phenol	◯	×	×	×	◯	◯
Beispiel 20	Reisstroh	30	70	Phenol	◯	×	×	×	×	◯
Beispiel 21	Reisstroh	25	75	Phenol	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 1	Reisstroh	0	100	Epoxid	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 2	Reisstroh	0	100	Urethan	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 3	Reisstroh	0	100	Acryl	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 4	Reisstroh	0	100	Phenol	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 5	handelsübliches Epoxid	0	100	Epoxid	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 6	handelsübliches Urethan	0	100	Urethan	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 7	handelsübliches Acryl	0	100	Acryl	◯	×	×	×	×	×
Vergleichsbeis piel 8	handelsübliches Phenol	0	100	Phenol	◯	×	×	×	×	×

Die Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 21 wiesen alle ein thermisches Fließvermögen bei niedrigen Temperaturen von 100 °C oder weniger auf und wiesen daher eine günstige Formbarkeit auf und konnten zu Gießartikeln verarbeitet werden. Ferner wiesen die Beispiele 1 bis 4, 7 bis 10, 12 bis 15 und 17 bis 20 alle eine günstige Abbaubarkeit bei niedrigen Temperaturen von 120 bis 150 °C unter einer wässrigen alkalischen Lösung auf. Die Beispiele 5, 11, 16 und 21 wiesen auch eine Abbaubarkeit unter Erwärmen auf 160 °C unter einer wässrigen alkalischen Lösung auf. Andererseits wies Beispiel 6 kein thermisches Fließvermögen bei 100 °C oder weniger auf und konnte nicht zu einem Gießteil verarbeitet werden. Außerdem war es in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 nicht möglich, die Gießteile in einem Temperaturbereich von 110 bis 150 °C zu zersetzen. Es ist zu beachten, dass außer für Beispiel 6, das nicht gehärtet war, die Epoxid-, Acryl-, Urethan- und Phenolharzgießteile in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen Glasübergangstemperaturen aufwiesen, die etwa 20 °C höher waren als jene von handelsüblichen Epoxid-, Acryl-, Urethan- und Phenolharzgießteilen, und dass sie ausreichende Wärmebeständigkeiten aufwiesen.
Epoxid-, Urethan-, Acryl- und Phenolharze, bei denen es sich um Harzzusammensetzungen handelte, die in den vorliegenden Beispielen hergestellt wurden, weisen alle eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf und werden in großem Umfang als industriell nützliche Harze verwendet. Diese Harze zersetzen sich jedoch nicht leicht und sind manchmal im Hinblick auf Recyclingprodukte schwer zu handhaben. In der vorliegenden Erfindung war es möglich, Wärmebeständigkeit bei der Verwendung als Gießharzteil und Abbaubarkeit unter relativ milden Bedingungen unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung durch das ligninskeletthaltige Harz zu erreichen, das eine Vernetzungsstruktur enthält, die als Hauptkettenstruktur ein phenoliertes Lignin enthält, das ein phenolhaltiges Monomer enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und dass die Merkmale von Epoxid-, Urethan-, Acryl- und Phenolharzen und die Zusammensetzung davon aufweist. Ohne an Theorien gebunden sein zu wollen lässt sich dennoch sagen, dass, da die Abbaubarkeit der ligninskeletthaltigen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung unter einer wässrigen alkalischen Lösung von OH-Gruppen abhängt, die in R₁ oder R₂ des phenolhaltigen Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), vorhanden sind, alle ligninskeletthaltigen Harze unter ähnlichen Bedingungen zersetzt werden können. Andererseits lässt sich sagen, dass, da die Wärmebeständigkeit durch jede vernetzende Struktur verbessert ist, zusätzlich zur Verbesserung durch das Ligninskelett, jedes der ligninskeletthaltigen Harze eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, die ihrer eigenen vernetzbaren Gruppe eigen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 62032131 A [0008]
JP 62184034 A [0008]
JP 4100834 A [0008]
JP 10308129 A [0008]
JP 7075280 A [0008]
JP 2010159381 A [0034, 0083]
US 5322753 [0053]
US 5488137 [0053]
US 5608010 [0053]
JP 3164426 [0053]
JP 2015211132 A [0072]
JP 2014204002 A [0072]
JP 2017021997 A [0076]

Claims

Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, umfassend: als Grundkomponente, ein phenoliertes Lignin oder ein Derivat davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, wobei das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer enthält, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei R₁ bis R₅ jeweils unabhängig eine monovalente Gruppe sind, ausgewählt aus H, OH, einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₆-Alkoxygruppe und einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, oder wobei benachbarte Substituenten von R₁ bis R₅ zusammen einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden und mindestens einer aus R₁ und R₂ eine Hydroxylgruppe ist und R₆ OCH₃ oder H ist.
Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, nach Anspruch 1, wobei das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer enthält, wobei mindestens einer aus R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel (I) eine Hydroxylgruppe ist, mit einem Molanteil von 30 % oder mehr, wenn eine Gesamtmolmenge an phenolhaltigen Monomeren in dem phenolierten Lignin als 100 % genommen wird.
Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, nach Anspruch 1 oder 2, wobei das phenolierte Lignin ein phenolhaltiges Monomer mit einem Skelett vom Syringyltyp enthält, wobei in der allgemeinen Formel (I) R₆ OCH₃ ist, mit einem Molanteil von 40 % oder mehr, wenn eine Gesamtmolmenge an phenolhaltigen Monomeren in dem phenolierten Lignin als 100 % genommen wird.
Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: als Grundkomponente, das Derivat des phenolierten Lignins, das die reaktive Monomergruppe enthält, wobei das Derivat (a) ein epoxidiertes Lignin ist, das durch Binden einer Verbindung, die eine Epoxidgruppe enthält, an das phenolierte Lignin erhalten wird, oder (b) ein acryliertes Lignin ist, das durch Bindung einer Verbindung, die eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe enthält, an das phenolierte Lignin erhalten wird.
Harzzusammensetzung, die ein Ligninskelett enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: als Grundkomponente das phenolierte Lignin und ferner umfassend als Härter, (c) eine Isocyanatverbindung oder (d) eine Aldehydverbindung.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Masseverhältnis des phenolierten Lignins oder des Derivats davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, 50 % oder mehr ausmacht, wenn eine Gesamtmasse einer Harzgrundkomponente als 100 % genommen wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Masseverhältnis des phenolierten Lignins oder des Derivats davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, 70 % oder mehr ausmacht, wenn eine Gesamtmasse einer Harzgrundkomponente als 100 % genommen wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die abgesehen von dem phenolierten Lignin oder dem Derivat davon, das eine reaktive Monomergruppe enthält, keine anderen Harzgrundkomponenten umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner umfassend einen Katalysator.
Gießharzteil, das durch Gießen der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 geformt ist.
Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, die durch das Einbetten eines Elements, das ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial enthält, in der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 geformt ist.
Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, nach Anspruch 11, wobei das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, ein Halbleiterbauteil ist.
Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, nach Anspruch 11, wobei das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, ein gegossener Transformator ist.
Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, nach Anspruch 11, wobei das Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, eine Schaltanlage ist.
Recyclingverfahren für ein Metallmaterial und/oder ein Keramikmaterial, das in dem Gießteil, das in einer Gießform geformt ist, enthalten ist, nach Anspruch 11, umfassend: einen Schritt zum Verarbeiten des Gießteils, das in einer Gießform geformt ist, bei 120 bis 150 °C in einer alkalischen Lösung.