DE112010005239T5

DE112010005239T5 - Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung und Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung

Info

Publication number: DE112010005239T5
Application number: DE112010005239T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Seki; Kimihiko Ishii; Mitsuhiko UEDA; Katsutoshi Shimizu; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2013-02-07
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: JP2011089955A; CN102597764B; WO2011052445A1; US20120216632A1; JP5111476B2; CN102597764A; US8522628B2; DE112010005239B4; US20130333491A1

Abstract

Eine Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung, die ein Verfahren mit hoher Zuverlässigkeit und hoher Geschwindigkeit ausführen kann, wird realisiert. Ein Injektionsventil (8) umfasst eine Probenspeicherschleife (5), die mit einem Strömungskanal für die mobile Phase verbunden ist, um einem Detektor einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung eine Probe zuzuführen. Die Probe wird mit einer Spritze (11) durch ein Ventil (16) und ein Rohr (13) in eine Kanüle (2) eingesaugt, in die Probenspeicherschleife (5) eingeführt und dem Strömungskanal für die mobile Phase zugeführt. Eine Waschlösung aus einer Waschlösungsflasche (20, 21) wird von einer Wascheinheit (15) durch das Ventil (16) und das Rohr (13) der Kanüle (2) zugeführt, um die Innenwand der Kanüle (2) zu waschen. Die Waschlösung aus der Waschlösungsflasche (20) wird von der Wascheinheit (15) durch das Ventil (16) und ein Rohr (31) einem Waschbehälter (10) zugeführt, um die Außenwand der Kanüle (2) in dem Waschbehälter (10) zu waschen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung und eine Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung.
Stand der Technik
In einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung einer Art von Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung wird eine mobile Phase von einer Pumpeneinheit in die Vorrichtung gesaugt und einer Trennsäule mit einer Probe zugeführt, die mit einer automatischen Probeneinführeinheit eingeführt wird. Die in die Trennsäule eingeführte Probe wird in ihre Komponenten getrennt, die mit verschiedenen Arten von Detektoren erfasst werden sollen. Im Allgemeinen muss bei einer Klasse von Vorrichtungen für die so genannte Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) ein Analysevorgang unter einer Hochdruckströmung bei maximal 20 bis 40 MPa durchgeführt werden. Bei einer Pumpeneinheit für die HPLC, wie vorstehend beschrieben, ist es erforderlich, dass die mobile Phase der Vorrichtung auch unter Hochdruckbedingungen korrekt und präzise zugeführt werden kann.
Weiter wird die automatische Probeneinführeinheit als eine Vorrichtung verwendet, die die Probenflüssigkeit mit einer Kanüle aus einem Probenaufnahmebehälter ansaugt, der auf einem Probengestell angeordnet ist. Danach speichert die Vorrichtung die Probe in einer Probenspeicherschleife, um die Probe automatisch in einen Strömungskanal für die mobile Phase der Flussigkeitschromatographie abzugeben. Außerdem gibt es automatische Probeneinführeinheiten mit einer Vorverarbeitungsfunktion zum Verdünnen einer Probe vor dem Abgeben in den Strömungskanal für die mobile Phase und zum Mischen der Probe und eines Reaktionsreagens zur Markierung oder dergleichen.
Bei dem Injektionssystem in der vorstehenden automatischen Probeneinführvorrichtung unterscheidet man im Allgemeinen zwei Arten. Bei der einen Art von Injektionssystem, bei der es sich um ein direktes Injektionssystem handelt (siehe die Patentdokumente 1 und 2), sind eine Kanüle und eine Probenspeicherschleife in einen Strömungskanal für die mobile Phase unter hohem Druck integriert. Bei der anderen Art von Injektionssystem, bei der es sich um ein Schleifeninjektionssystem handelt (siehe das Patentdokument 3), ist nur eine Kanüle in einen Strömungskanal für die mobile Phase unter hohem Druck integriert.
In dem direkten Injektionssystem wird eine vorübergehend in der Kanüle und der Probenspeicherschleife gespeicherte Probe zu Beginn der Analyse von der mobilen Phase zur Säule hin herausgedrückt, und die mobile Phase wird während des Analysevorgangs immer in der Kanüle und der Probenspeicherschleife gespult, so dass die angesaugte Probe in die Säule eingeführt werden kann, ohne etwas von der Probe zu verschwenden, und es besteht keine Notwendigkeit, eine andere Einheit zum Waschen des Inneren der mit der Probe verunreinigten Kanüle zu installieren. Dies ist der Vorteil des direkten Injektionssystems.
Weil die Kanüle im Prinzip in einen Teil des Strömungskanals für die mobile Phase integriert ist, ist andererseits ein Aufbau erforderlich, um die Flüssigkeitsdichtheit zwischen der Kanüle und der Probeninjektionsöffnung unter hohem Druck aufrechtzuerhalten. Daher ist das direkte Injektionssystem nicht geeignet für die Handhabung zum Verdünnen und Mischen der Probe bei der Vorverarbeitung. Dies ist ein Nachteil des direkten Injektionssystems.
Andererseits können nach dem Schleifeninjektionssystem, weil die Kanüle während des Analysevorgangs unter hohem Druck außerhalb des Strömungskanals für die mobile Phase angeordnet ist, das Bewegen der Kanüle und das Abmessen der Probe während des Analysevorgangs durchgeführt werden. Daher ist kein Aufbau erforderlich, um den hohen Druck zwischen der Kanüle und der Probeninjektionsöffnung aufrechtzuerhalten, so dass die Vorverarbeitung der Probe während des Analysevorgangs durchgeführt werden kann. Dies ist der Vorteil des Schleifeninjektionssystems. Das Schleifeninjektionssystem erfordert jedoch eine Ausrüstung und ein Verfahren zum Waschen des Inneren der Kanüle, so dass das Schleifeninjektionssystem im Vergleich zu dem direkten Injektionssystem eventuell lange Zeit zum Injizieren einer Probe brauchen kann. Dies ist ein Nachteil des Schleifeninjektionssystems.
Seit kurzem macht die so genannte Ultrahochleistungsflüssigkeitschromatographie (UHPLC) dank der Entwicklung von Aufbereitungstechniken für den Säulenfüllstoff rasche Fortschritte. Bei der UHPLC wird ein Analysevorgang bei einem Druck von maximal 60 bis 120 MPa durchgeführt, und die Analysezeit je Probe beträgt mehrere zig Sekunden bis mehrere Minuten, während sie bei der herkömmlichen HPLC ein Mehrfaches beträgt, so dass die Durchsatzleistung eines Analysevorgangs erheblich verbessert werden kann.
Die wichtigsten Anforderungen an eine automatische Probeneinführeinheit für die UHPLC sind hohe Wiederholgenauigkeit der Injektionsmenge, geringe Verschleppung, schneller Prozess (Verkürzung der Zykluszeit), hohe Zuverlässigkeit und hohe Haltbarkeit bei mehreren Analyseanforderungen für Proben unter ultrahohem Druck von maximal 60 bis 120 MPa.
Im Allgemeinen weist eine Probeneinführvorrichtung mit dem direkten Injektionssystem einen Mechanismus auf, der die Flüssigkeitsdichtheit zwischen der Kanüle und der Dichtung in der Probeninjektionsöffnung immer aufrechterhalten kann, um das Ausstoßen der mobilen Phase aus der Probeneinlassöffnung auch unter hohem Druck zu verhindern. Während des Analysevorgangs werden die in den Hochdruck-Strömungskanal integrierte Kanüle und die Probenspeicherschleife im Probenansaugschritt durch das Fließwegumschaltventil von dem Hochdruck-Strömungskanal getrennt, wobei die Kanüle und das Lösungsmittel in der Probenspeicherschleife dem Atmosphärendruck ausgesetzt sind.
Weiter wird, nachdem die Kanüle und das Lösungsmittel dem Atmosphärendruck ausgesetzt sind, die Kanüle in den Probenaufnahmebehälter eingeführt, und die Probe wird in die Kanüle oder die Probenspeicherschleife gesaugt; danach wird die Kanüle zu der vorstehend genannten Probeninjektionsöffnung transportiert. In diesem Schritt wird das Fließwegumschaltventil erneut umgeschaltet, und die von den Pumpeneinheiten zugeführte Probe mit der mobilen Phase wird der Säule zugeführt.
Bei der UHPLC ist im Vergleich zur HPLC eine mehrfach höhere Probenverarbeitungsfähigkeit unter dem mehrfach höheren ultrahohen Druck erforderlich. Insbesondere sind ein komplexer Aufbau und eine mehrfach höhere Haltbarkeit erforderlich, um die Flüssigkeitsdichtheit zwischen der Kanule und der Probeninjektionsöffnung bei 60 bis 120 MPa aufrechtzuerhalten. Es ist schwierig, den vorstehend genannten Aufbau zu realisieren.
Weil die Analysezeit je Probe nur eine kurze Zeit von mehreren zig Sekunden bis zu mehreren Minuten beträgt, ist es bei der UHPLC außerdem schwierig, den Spülvorgang für die mobile Phase in der Kanüle vollständig durchzuführen. Insbesondere ist es aufgrund des Prinzips der UHPLC schwierig, die Verschleppung der Probe zu verringern.
Daher ist die automatische Probeneinführeinheit nach dem Schleifeninjektionssystem für die UHPLC geeignet.
Literatur zum Stand der Technik
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP-H01-248055-A
Patentdokument 2: JP-2006-292641-A
Patentdokument 3: JP-H06-235722-A

Zusammenfassung der Erfindung
Mit der Erfindung zu lösende Probleme
Weil nach dem Stand der Technik eine Spritze die beiden Vorgänge des Abmessens der Probe und des Waschens des Strömungskanals durchführt, treten bei der bisherigen Technik jedoch die folgenden Probleme auf, falls die Probeneinfuhreinheit nach dem Schleifeninjektionssystem für die UHPLC verwendet wird.
Erstens ist die Anzahl der Betätigungshübe der Spritze pro Anzahl von Analysen hoch. Folglich ist die Wechselhäufigkeit des Verbrauchsmaterials in Form der Spritze extrem hoch, so dass die Zuverlässigkeit und Haltbarkeit der Vorrichtung verringert werden.
Zweitens sind für das Abmessen der Probe eine hohe Genauigkeit und ein hoher Diskriminierungsbetrieb der Spritze bei niedriger Durchflussrate (niedrige Geschwindigkeit) erforderlich, und für das Waschen des Strömungskanals ist ein Betrieb mit hoher Durchflussrate (hohe Geschwindigkeit) der Spritze erforderlich, um die Waschzeit zu verkürzen. Die beiden vorstehenden Anforderungen widersprechen einander, so dass es einen Grenzwert gibt, um beide Anforderungen durch Verwendung nur einer Spritze zu erfüllen. Das heißt, wenn eine Spritze mit geringem Volumen für das Abmessen der Probe verwendet wird, wird die Waschzeit länger und auch die Zykluszeit wird länger. Dieses Problem ist aufgetreten. Wenn andererseits eine Spritze mit großem Volumen für das Waschen des Strömungskanals verwendet wird, verschlechtern sich die Genauigkeit und Diskriminierung bei Betätigung der Spritze. Als Folge nimmt die Wiederholgenauigkeit der Injektionsrate ab.
Drittens kann, weil das Waschsystem für die Außenwand der Kanüle nur ein Tauchwaschsystem ist, die an der Außenwand der Kanüle anhaftende Probe nicht vollständig abgewaschen werden. Daher ist dies ein Faktor für die Verschleppung der Probe.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Realisierung einer Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung und einer Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung, die in der Lage sind, eine Probe mit hoher Zuverlässigkeit bei hoher Geschwindigkeit zu verarbeiten.
Mittel zur Lösung der Probleme
Zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung ist die vorliegende Erfindung wie folgt aufgebaut:
In einer Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung, einer Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung und einem Flüssikeitsprobeneinführsystem wird die Außenwand einer Kanüle zum Ansaugen und Abgeben einer flüssigen Probe in einen Waschbehälter eingeführt, um die Außenwand zu waschen, eine flüssige Probe wird in die Kanüle gesaugt, während die Menge der flüssigen Probe mit einer Spritze abgemessen wird, die in die Kanüle gesaugte flüssige Probe wird einer Probenspeicherschleife zugeführt, während die in die Kanüle gesaugte flüssige Probe mit der Spritze abgemessen wird, die in der Probenspeicherschleife gespeicherte flüssige Probe wird einem Strömungskanal für die mobile Phase zugeführt, die Kanüle wird von der Spritzeneinrichtung getrennt und eine Waschlösung wird aus der Waschlösungszuführeinrichtung in die Kanüle transportiert, um die Innenwand der Kanüle zu waschen.
Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann eine Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung, eine Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung und ein Flussigkeitsprobeneinführsystem realisieren, die in der Lage sind, eine Probe mit hoher Zuverlässigkeit bei hoher Geschwindigkeit zu verarbeiten.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt den schematischen Aufbau und den Ruhezustand einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Waschlösung mit einer Spritze und zum Waschen der Außenwand einer Kanüle in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Probe in der Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Außenwand einer Kanüle der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Abgeben eines Vorvolumens aus der Kanüle in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
6 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Trennen einer Probenspeicherschleife von einem Strömungskanal für die mobile Phase zur Verringerung des Drucks in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
7 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zufuhren einer Probe zu einer Probenspeicherschleife in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zuführen einer Probe in einem Strömungskanal für die mobile Phase aus der Probenspeicherschleife in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
9 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
10 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
11 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen des Kolbens in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
12 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Waschlösung mit der Spritze und zum Waschen der Außenwand der Kanüle in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
13 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen einer Probe in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
14 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Außenwand einer Kanüle in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
15 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Bewegen der Kanüle für die Probeninjektionsöffnung in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
16 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Trennen der Probenspeicherschleife von dem Strömungskanal für die mobile Phase und zur Verringerung des Drucks in der Probenspeicherschleife in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
17 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zuführen der Probe zu der Probenspeicherschleife in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
18 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zuführen der Probe in den Strömungskanal für die mobile Phase aus der Probenspeicherschleife nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
19 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Waschlösung mit der Spritze und zum Waschen der Außenwand der Kanüle in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
20 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Probe in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
21 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
22 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Bewegen der Kanüle für die Probeninjektionsöffnung in der Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
23 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Trennen der Probenspeicherschleife von dem Strömungskanal für die mobile Phase und zur Verringerung des Drucks in der Probenspeicherschleife in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
24 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zuführen der Probe zu der Probenspeicherschleife nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
25 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zuführen der Probe in den Strömungskanal für die mobile Phase aus der Probenspeicherschleife in der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
26 zeigt den schematischen Aufbau der Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
27 zeigt den schematischen Aufbau und den Ruhezustand einer Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
28 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Waschlösung mit der Spritze in einer Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
29 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Ansaugen der Probe in einer Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorwiegenden Erfindung.
30 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle in einer Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
31 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Bewegen der Kanüle für die Probeninjektionsöffnung in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
32 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Trennen der Probenspeicherschleife von dem Strömungskanal für die mobile Phase und zur Verringerung des Drucks in der Probenspeicherschleife in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
33 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zuführen der Probe zu der Probenspeicherschleife in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
34 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Zufuhren der Probe zu dem Strömungskanal für die mobile Phase aus der Probenspeicherschleife in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
35 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle in einer Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
36 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
37 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle in einer Flussigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
38 zeigt den schematischen Aufbau und den Ruhezustand einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
39 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen des Kolbens der Pumpeneinheit in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
40 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen des Kolbens der Pumpeneinheit in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
41 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
42 zeigt den schematischen Aufbau und einen Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle in einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
43 zeigt ein Ablaufsteuerungs-Funktionsblockdiagramm für jede der ersten bis fünften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
44 zeigt ein Beispiel einer Probeneinführvorrichtung, die sich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet, um sie mit der vorliegenden Erfindung zu vergleichen.
Ausführungsformen der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben.
Ausführungsformen
1 zeigt den schematischen Aufbau einer Flüssigkeitschromatographievorrichtung mit einem Schleifeninjektionssystem als automatische Probeneinführvorrichtung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und 2 bis 11 zeigen die Einzelheiten eines Probeninjektionsschritts nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Außerdem zeigt 43 ein Ablaufsteuerungsblockdiagramm nach der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In 1 ist ein Probenaufnahmebehälter 1 auf einem Probengestell 14 angeordnet. Eine Kanüle 2 wird mit einem Kanülen-Bewegungsmechanismus 51 zwischen dem Probenaufnahmebehälter 1, einem Waschbehälter 10 und einer Probeninjektionsöffnung 3 des Sechswege-Zweipositionsventils (erste Fließwegumschalteinrichtung) 8 transportiert. Der Kanülen-Bewegungsmechanismus 51 wird mit einer Betriebssteuereinheit 50 gesteuert.
In dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 ist eine Öffnung P1 mit einer Pumpeneinheit 7 verbunden, eine Öffnung P2 ist mit einer Trennsäule 6 verbunden, eine Öffnung P4 ist mit der Probeninjektionsöffnung 3 verbunden, eine Öffnung P5 ist mit einem Ablauf 22 verbunden und eine Probenspeicherschleife 5 ist zwischen einer Öffnung P3 und P3 vorgesehen. Die Trennsäule 6 ist mit einem Detektor 30 verbunden. Der Detektor 30 erfasst und analysiert eine Probe, die aus der Trennsäule 6 zugeführt wird.
Weiter kann das Sechswege-Zweipositionsventil 8 auf zwei Positionen eingestellt werden, und zwar eine Injektionsposition, die die Öffnungen P1–P6, P4–P5 und P2–P3 verbindet, und eine Füllposition, die die Öffnungen P1–P2, P3–P4 und P5–P6 verbindet, indem das Ventil um 60 Grad gedreht wird.
Eine Wascheinheit (eine Waschpumpe [eine Waschlösungszuführeinrichtung]) 15 ist mit einem Dreiwegeventil 18 verbunden, und das Dreiwegeventil 18 ist über eine Entgasungseinheit (Entgaser) 19 mit einer Waschflasche 20 und einer Waschflasche 21 verbunden. Die Wascheinheit 15 kann eine Waschlösung A oder eine Waschlösung B auswählen, die einem Fünfwege-Vierpositionsventil (zweite Fließwegumschalteinrichtung) 16 zugeführt wird, indem das Dreiwegeventil 18 auf die Seite der Waschlösungsflasche 20 oder auf die Seite der Waschlösungsflasche 21 umgeschaltet wird.
In dem Fünfwege-Vierpositionsventil 16 ist die Öffnung P1 durch ein Waschlösungsrohr 31 mit dem Waschbehälter 10 verbunden, die Öffnung P2 ist mit einem Pufferrohr 13 verbunden, die Öffnung P3 ist mit einer Spritze 11 verbunden, die eine Probenmesseinrichtung bildet, die Öffnung P4 ist mit einem Strömungskanal 17 für das Waschen des Kolbens verbunden und die gemeinsame Öffnung P5 ist mit der Wascheinheit 15 verbunden. Der Strömungskanal 17 für das Waschen des Kolbens ist mit der Pumpeneinheit 7 verbunden, um auf der Oberfläche des Kolbens der Pumpeneinheit 7 abgelagertes Salz, das in der mobilen Phase enthalten ist, bei Bedarf von der automatischen Probeneinführvorrichtung abzuwaschen.
Das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 kann auf vier Positionen eingestellt werden, in denen (1) die Öffnungen P1–P5 und P2–P3 miteinander verbunden sind, (2) die Öffnungen P2–P5 und P3–P4 miteinander verbunden sind, (3) die Öffnungen P3–P5 miteinander verbunden sind und (4) die Öffnungen P4–P5 miteinander verbunden sind, indem das Ventil um 45 Grad in jede dieser Positionen gedreht wird.
Wenn das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 auf die Position (1) eingestellt ist, so dass die Öffnungen P1–P5 und die Öffnungen P2–P3 miteinander verbunden sind, ist die Kanüle 2 durch das Pufferrohr 13 mit der Spritze 11 verbunden, die eine Probenmesseinrichtung bildet, und mit der Kanüle 2 wird eine Flüssigkeit durch Betätigen der Spritze 11 in Auf- und Abbewegung angesaugt und abgegeben.
Die Bewegungs-, Ansaug- und Injektionsvorgänge der Spritze 11 werden durch einen Spritzen-Bewegungsmechanismus 52 gesteuert, wobei die Wascheinheit 15 durch einen Wascheinheit-Betätigungsmechanismus 53 betätigt wird. Weiter wird das Spritzenventil 16 durch einen Spritzenventil-Betätigungsmechanismus 54 betätigt, das Dreiwegeventil 18 wird durch einen Dreiwegeventil-Betätigungsmechanismus 55 betätigt und das Zweipositionsventil 8 wird durch einen Zweipositionsventil-Betätigungsmechanismus 56 betätigt.
Weiter werden diese Betriebsabläufe des Spritzen-Bewegungsmechanismus 52, des Wascheinheit-Betätigungsmechanismus 53, des Spritzenventil-Betätigungsmechanismus 54, des Dreiwegeventil-Betätigungsmechanismus 55 und des Zweipositionsventil-Betätigungsmechanismus 56 entsprechend den Steuersignalen von der Betriebssteuereinheit 50 gesteuert.
Die in 1 gezeigte Flüssigkeitschromatographievorrichtung umfasst eine Probeneinführvorrichtung für die Flüssigkeitschromatographievorrichtung, mit Ausnahme der Pumpeneinheit 7, der Trennsäule 6 und des Detektors 30.
Im Einzelnen umfasst die Probeneinführvorrichtung für die Flüssigkeitschromatographievorrichtung die Spritze 11, das Ventil 16, die Wascheinheit 15, das Dreiwegeventil 18, den Entgaser 19, das Pufferrohr 13, die Kanüle 2, das Injektionsventil 8, den Waschbehälter 10 und den Waschlösungsbehälter 31.
Als Nächstes wird der Probeninjektionsschritt nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 1 bis 12 beschrieben.
In dem Schleifeninjektionssystem nach der ersten Ausführungsform saugt die Kanüle 2 die Probe an, deren Menge im Vergleich zu dem tatsächlichen Volumen, das in den Strömungskanal für die mobile Phase abgegeben werden soll, einem großen Volumen entspricht, wobei der vordere Teil und der hintere Teil, die dem Waschlösungsteil in der angesaugten Probe entsprechen, abgeschnitten werden und nur der mittlere Teil der angesaugten Probe zu der Säule transportiert wird. Dieses System wird als Schnittsystem bezeichnet. Die ausführliche Beschreibung jedes Schritts des Schnittsystems ist nachstehend zu finden, und für die verwendeten Begriffe sind die folgenden Definitionen vereinbart:
vi: Injektionsvolumen (Netto-Probeneinführvolumen in den Strömungskanal für die mobile Phase), vl: Vorvolumen (Schnittvolumen), vr: Nachvolumen (Schnittvolumen), vd: Totvolumen von der Probeninjektionsöffnung bis zum Injektionsventil, va: Luftvolumen (Volumen der Luftschicht vor und hinter der Probe).
Bei der automatischen Probeneinführvorrichtung kann gewählt werden, ob das Luftvolumen va vor der Probe und hinter der Probe angeordnet ist oder nicht.
1 zeigt den Fließweg im Ruhezustand nach dem Initialisieren der automatischen Probeneinführvorrichtung. Die mobile Phase fließt von der Pumpeneinheit 7 durch die Probenspeicherschleife 5 des Sechswege-Zweipositionsventils 8 in die Trennsäule 6. Die Waschlösungsflasche 20 ist durch das Dreiwegeventil 18, die Wascheinheit 15 und die Öffnung 3 des Fünfwege-Vierpositionsventils 16 mit der Spritze 11 verbunden. Die Kanüle 2 ist über dem Waschbehälter 10 angeordnet (die Kanüle 2 befindet sich gegenüber der Öffnung des Waschbehälters 10).
2 zeigt den Schritt zum Ansaugen der Waschlösung A aus der Waschlösungsflasche 20 und den Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 in dem Waschbehälter 10. In 2 saugt die Spritze 11 das Totvolumen vd der Waschlösung A an. Nachdem die Spritze 11 die Waschlösung A angesaugt hat, wird das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 um 90 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (1) umzuschalten, in der die Öffnungen P1–P5 und P2–P3 miteinander verbunden sind, so dass die Kanüle durch das Pufferrohr 13 mit der Spritze 11 verbunden ist. Die Kanüle 2 wird in den Waschbehälter 10 transportiert, und die Waschlösung A wird von der Wascheinheit 15 in den Waschbehälter 10 gefördert, um die Außenwand der Kanüle 2 zu waschen (Waschvorgang vor dem Ansaugen der Probe).
3 zeigt den Schritt zum Ansaugen der Probe. In 3 saugt die Spritze 11 die Luft mit einem Volumen der Hälfte des Luftvolumens va/2 während des Vorgangs zum Bewegen der Kanüle zu dem Probenaufnahmebehälter 1 an. Die Spritze 11 saugt die Probe mit einem Volumen von vr + vi + vl = Nachvolumen + Injektionsvolumen + Vorvolumen der Probe an, nachdem die Spritze 11 in den Probenaufnahmebehälter 1 transportiert worden ist.
4 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 in dem Waschbehälter 10 mit der Waschlösung A. In 4 saugt die Spritze 11 das halbe Volumen va/2 des Luftvolumens während des Vorgangs zum Bewegen der Kanüle 2 in den Waschbehälter 10 an. Nachdem die Kanüle 2 in den Waschbehälter 10 transportiert worden ist, fördert die Wascheinheit 15 die Waschlösung A zu dem Waschbehälter 10, um die Außenwand der Kanüle 2 zu waschen (Waschvorgang nach dem Ansaugen der Probe).
5 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Bewegen der Kanüle 2 zu der Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) des Injektionsventils 8 und zum Abgeben des Vorvolumens der Probe. In 5 wird die Kanüle 2 zu der Probeninjektionsöffnung 3 transportiert. Die Spritze 11 gibt die Waschlösung mit einem Volumen von vl + va/2 + vd = Vorvolumen + Luftvolumen + Totvolumen ab und fördert die Probe in das Sechswege-Zweipositionsventil 8.
6 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zur Verringerung des Drucks, um die Probenspeicherschleife 5 des Injektionsventils 8 von dem Strömungskanal für die mobile Phase zu trennen. In 6 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 60 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 unter hohem Druck von dem Strömungskanal für die mobile Phase getrennt wird, und der auf dem Lösungsmittel in der Probenspeicherschleife 5 lastende Druck wird durch den Ablauf 22 auf Atmosphärendruck abgelassen.
7 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Einfüllen einer Probe. In 7 gibt die Spritze 11 die Waschlösung mit einem Volumen von vi = Injektionsvolumen der Waschlösung ab, um die Probe in die Probenspeicherschleife 5 zu fördern.
8 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Abgeben der Probe. In 8 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 60 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 mit der Pumpeneinheit 7 und der Trennsäule 6 verbunden wird, um die Probe in den Strömungskanal für die mobile Phase einzuführen. Nach dem Umschalten des Zustands des Sechswege-Zweipositionsventils 8 wird die Spritze 11 auf den oberen Totpunkt gebracht.
9 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle 2 mit der Waschlösung A. In 9 wird das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 um 45 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, wodurch es auf die Position (2) umgeschaltet wird, in der die Öffnungen P2–P5 und die Öffnungen P3–P4 miteinander verbunden sind, um die Waschlösung A mit der Wascheinheit 15 zu fördern. Die Fließwege in dem Pufferrohr 13, der Kanüle 2, der Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) und dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 werden mit der Waschlösung A gewaschen, und die Waschlösung A wird durch den Ablauf 22 abgelassen.
10 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle 2 mit der Waschlösung B. In 10 wird das Dreiwegeventil 18 umgeschaltet, um die Waschlösungsflasche 21 anzuschließen, wodurch die Waschlösung B mit der Wascheinheit 15 zu dem Spritzenventil 16 gefördert wird. Die Fließwege in dem Pufferrohr 13, der Kanüle 2, der Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) und dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 werden mit der Waschlösung B gewaschen, und die Waschlösung B wird durch den Ablauf 22 abgelassen.
Nach Abschluss des Waschvorgangs wird der Zustand auf den in 1 gezeigten Ruhezustand umgeschaltet. Um den Zustand auf den Ruhezustand umzuschalten, wird das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 um 45 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (3) umzuschalten, in der die Öffnungen P3–P5 miteinander verbunden sind. Die Kanüle 2 wird über den Waschbehälter 10 transportiert, und das Dreiwegeventil 18 wird umgeschaltet, um die Flasche 20 mit der Waschlösung A anzuschließen.
11 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen des Kolbens der Pumpeneinheit 7. In 11 wird das Dreiwegeventil umgeschaltet, um die Waschlösungsflasche 21 anzuschließen. Das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 wird um 45 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (4) umzuschalten, in der die Öffnungen 24–25 miteinander verbunden sind. Die Waschlösung B wird mit der Wascheinheit 15 in den Strömungskanal 17 für das Waschen des Kolbens gefördert. Das Dreiwegeventil 18 muss nicht umgeschaltet werden, wenn die Waschlösung A verwendet wird. Nach dem Waschvorgang wird der Zustand auf den in 1 gezeigten Ruhezustand umgeschaltet.
Wie vorstehend beschrieben, sind nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Funktionen in zwei Funktionen aufgeteilt, nämlich das Abmessen der Probe mit der Spritze 11 und das Waschen des Strömungskanals mit der Wascheinheit 15, so dass die folgenden Wirkungen erzielt werden können.
Erstens kann die Anzahl der Betätigungshübe der Spritze 11 im Vergleich zu der Anzahl der Analysevorgänge verringert werden, so dass die Häufigkeit des Wechselns der Spritze als Verbrauchsmaterial verringert wird, und die Zuverlässigkeit und die Haltbarkeit der Vorrichtung werden verbessert.
Zweitens wird die Waschzeit für den Strömungskanal durch die Wascheinheit 15 verringert, die eine Flüssigkeit mit hoher Durchflussrate (hohe Geschwindigkeit) zuführen kann, so dass die Zykluszeit verkürzt werden kann. Weiter wird eine Spritze 11 mit geringem Volumen verwendet, so dass die Spritze 11 mit hoher Genauigkeit und hoher Diskriminierung betätigt werden kann, und die Wiederholgenauigkeit des Injektionsvolumens kann verbessert werden.
Drittens wird die Außenwand der Kanüle 2 durch Abspülen mit einer Waschlösung gewaschen, so dass die Wirkung zum Abwaschen einer an der Außenwand der Kanüle 2 anhaftenden Probe verbessert werden kann, und die Verschleppung der Probe kann verringert werden.
Im Einzelnen kann die vorliegende Erfindung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung und eine automatische Probeneinführvorrichtung für eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung realisieren, die in der Lage sind, die Grundleistung zu verbessern und eine Verarbeitung mit hoher Geschwindigkeit und hoher Zuverlässigkeit durchzuführen.
Als Nächstes wird der detaillierte Probeninjektionsschritt nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 12 bis 18 beschrieben. Die zweite Ausführungsform ist ein Beispiel für eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung mit einem Schleifeninjektionssystem als automatische Probeneinführvorrichtung, genau wie die erste Ausführungsform.
Weiter ist der Ruhezustand in dem Probeninjektionsschritt derselbe Zustand wie in 1 gezeigt, so dass auf die Darstellung des Ruhezustands verzichtet wird. Weiter ist der Aufbau der Vorrichtungen nach der ersten und der zweiten Ausführungsform gleich, wobei sich jedoch die Betätigungselemente der ersten und der zweiten Ausführungsform voneinander unterscheiden.
Das Schleifeninjektionssystem nach der zweiten Ausführungsform ist ein System, das die gesamte angesaugte Probe aus der Kanüle 2 in die Probenspeicherschleife 5 des Injektionsventils 8 fördert, um die Probe in der Trennsäule 6 zu erreichen, und das System wird als Vollvolumeninjektionssystem bezeichnet. Im Folgenden werden dieselben Begriffe wie bei der ersten Ausführungsform zur detaillierten Beschreibung jedes Schritts des Vollvolumeninjektionssystems verwendet. Hier wird jedoch der neue Begriff vf = Zuführvolumen definiert.
Die automatische Probeneinführvorrichtung wird initialisiert, wobei der Vorgang im Ruhezustand des Strömungskanals (1) gestartet wird.
12 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Ansaugen der Waschlösung A in der Waschlösungsflasche 20 und zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 in dem Waschbehälter 10.
In 12 saugt die Spritze 11 die Waschlösung A mit einem Volumen von vf + vd = Zufuhrvolumen + Totvolumen an. Nachdem die Spritze 11 die Waschlösung A angesaugt hat, wird das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 um 90 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (1) umzuschalten, in der die Öffnungen P1–P5 und die Öffnungen P2–P3 miteinander verbunden sind, so dass die Kanüle durch das Pufferrohr 13 mit der Spritze 11 verbunden ist.
Weiter wird die Kanüle 2 zu dem Waschbehälter 10 transportiert, und die Waschlösung A wird von der Wascheinheit 15 gefördert, um die Außenwand der Kanüle 2 zu waschen (Waschvorgang vor dem Ansaugen der Probe).
13 zeigt den Schritt zum Ansaugen der Probe. In 13 saugt die Spritze 11 die Hälfte (va/2) des Luftvolumens während des Vorgangs zum Bewegen der Kanüle 2 zu dem Probenaufnahmebehälter 1 an. Nachdem die Kanüle 2 in den Probenaufnahmebehälter 1 transportiert worden ist, saugt die Spritze 11 die Probe mit einem Volumen des Injektionsvolumens (vi) an.
14 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 in dem Waschbehälter 10 mit der Waschlösung A. In 14 saugt die Spritze 11 die Luft mit einem Volumen der Hälfte (va/2) des Luftvolumens während des Vorgangs zum Bewegen der Kanüle 2 zu dem Waschbehälter 10 an. Nachdem die Kanüle 2 in den Waschbehälter 10 transportiert worden ist, wird die Waschlösung A von der Wascheinheit 15 zu dem Waschbehälter 10 gefördert, um die Außenwand der Kanüle 2 zu waschen (Waschvorgang nach dem Ansaugen der Probe).
15 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Bewegen zu der Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) des Injektionsventils 8. In 15 wird die Kanüle 2 zu der Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) des Injektionsventils 8 transportiert.
16 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zur Verringerung des Drucks, um die Probenspeicherschleife 5 des Injektionsventils 8 von dem Strömungskanal für die mobile Phase zu trennen. In 16 wird das Injektionsventil 8, das ein Sechswege-Zweipositionsventil ist, um 60 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 unter hohem Druck von dem Strömungskanal für die mobile Phase getrennt wird, und der auf dem Lösungsmittel in der Probenspeicherschleife 5 lastende Druck wird durch den Ablauf 22 auf Atmosphärendruck abgelassen.
17 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Einfüllen der Probe. In 17 gibt die Spritze 11 die Probe mit einem Volumen von vf + vi + vd = Zuführvolumen + Injektionsvolumen + Totvolumen ab, so dass die Probe in die Probenspeicherschleife 5 gefördert wird. Die gesamte Menge der aus der Kanüle 2 angesaugten Probe mit dem Injektionsvolumen (vi) wird in der Probenspeicherschleife 5 gespeichert.
18 zeigt den Schritt zum Abgeben der Probe. In 18 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 60 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 mit der Pumpeneinheit 7 und der Trennsäule 6 verbunden wird, und die Probe wird in den Strömungskanal für die mobile Phase eingeführt. Nach dem Umschalten des Sechswege-Zweipositionsventils 8 wird die Spritze 11 auf den oberen Totpunkt gebracht.
Im Folgenden ist der Waschschritt nach dem Vollvolumeninjektionssystem identisch mit dem in 1 bis 11 gezeigten Schritt.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls die Flüssigkeitschromatographievorrichtung und die automatische Probeneinführvorrichtung für die Flüssigkeitschromatographievorrichtung realisieren, die in der Lage sind, die Grundleistung zu verbessern und die Verfahren mit hoher Geschwindigkeit und hoher Zuverlässigkeit durchzuführen, genau wie die erste Ausführungsform.
Als Nächstes wird der Probeninjektionsschritt nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 19 bis 25 beschrieben. Die dritte Ausführungsform ist ein Beispiel für eine Flussigkeitschromatographievorrichtung mit einem Schleifeninjektionssystem als automatische Probeneinführvorrichtung, genau wie die erste Ausführungsform.
Weiter ist der Ruhezustand in dem Probeninjektionsschritt derselbe Zustand wie in 1 gezeigt, so dass auf die Darstellung des Ruhezustands verzichtet wird. Weiter ist der Aufbau der Vorrichtungen nach der ersten und der dritten Ausführungsform gleich, wobei sich jedoch die Betätigungselemente der ersten und der dritten Ausführungsform voneinander unterscheiden.
Das Schleifeninjektionssystem nach der dritten Ausführungsform ist ein System, bei dem die Kanüle 2 eine Probe mit einer größeren Menge als die Mengen ansaugt, die tatsächlich in den Strömungskanal für die mobile Phase abgegeben werden müssen, und die Probenspeicherschleife 5 wird bei dem Probeninjektionsvorgang überflutet, um das Volumen der Schleifenkapazität zu der Trennsäule 6 zu fördern, und das System wird als Vollschleifensystem bezeichnet. Im Folgenden werden dieselben Begriffe wie bei der ersten Ausführungsform zur detaillierten Beschreibung jedes Schritts des Vollschleifensystems verwendet. Hier wird jedoch der neue Begriff vw = Abfallvolumen definiert.
Die automatische Probeneinführvorrichtung wird initialisiert, wobei der Vorgang im Ruhezustand des Strömungskanals (1) gestartet wird.
19 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Ansaugen der Waschlösung A in der Waschlösungsflasche 20 und zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 in dem Waschbehälter 10. In 19 saugt die Spritze 11 die Waschlösung A mit einem Volumen des Totvolumens an. Nach dem Ansaugen der Waschlösung. A wird das Fünfwege-Vierpositionsventil 16 um 90 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (1) umzuschalten, in der die Öffnungen P1–P5 und die Öffnungen P2–P3 miteinander verbunden sind, so dass die Kanüle durch das Pufferrohr 13 mit der Spritze 11 verbunden ist. Die Kanüle 2 wird zu dem Waschbehälter 10 transportiert, und die Waschlösung A wird von der Wascheinheit 15 gefordert, um die Außenwand der Kanüle 2 zu waschen (Waschvorgang vor dem Ansaugen der Probe).
20 zeigt den Schritt zum Ansaugen der Probe. In 20 saugt die Spritze 11 die Luft mit meinem Volumen der Hälfte (va/2) des Luftvolumens während des Vorgangs zum Bewegen der Kanüle 2 zu dem Probenaufnahmebehälter 1 an. Nachdem die Kanüle 2 in den Probenaufnahmebehälter 1 transportiert worden ist, saugt die Spritze 11 die Probe mit einem Volumen von vw + vi = Abfallvolumen + Injektionsvolumen an.
21 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 in dem Waschbehälter 10 mit der Waschlösung A in dem Waschlösungsbehälter 20. In 21 saugt die Spritze 11 die Luft mit einem Volumen der Hälfte (va/2) des Luftvolumens während des Vorgangs zum Bewegen der Kanüle 2 zu dem Waschbehälter 10 an. Nachdem die Kanüle 2 in den Waschbehälter 10 transportiert worden ist, wird die Waschlösung A von der Wascheinheit 15 zu dem Waschbehälter 10 gefördert, um die Außenwand der Kanüle 2 zu waschen (Waschvorgang nach dem Ansaugen der Probe).
22 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Bewegen zu der Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) des Injektionsventils 8. In 22 wird die Kanüle 2 zu der Probeninjektionsöffnung 3 transportiert.
23 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zur Verringerung des Drucks, um die Probenspeicherschleife 5 des Injektionsventils 8 von dem Strömungskanal für die mobile Phase zu trennen. In 23 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 60 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 unter hohem Druck von dem Strömungskanal für die mobile Phase getrennt wird, und der auf dem Lösungsmittel in der Probenspeicherschleife 5 lastende Druck wird durch den Ablauf 22 auf Atmosphärendruck abgelassen.
24 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Einfüllen der Probe. In 24 gibt die Spritze 11 die Probe mit einem Volumen von va/2 + vw/2 + vi + vd = Hälfte des Luftvolumens + Hälfte des Abfallvolumens + Injektionsvolumen + Totvolumen ab, so dass die Probe in die Probenspeicherschleife 5 gefördert wird. Dabei wird das gesamte Fassungsvermögen der Probenspeicherschleife 5 mit der Probe gefüllt.
25 zeigt den Schritt zum Abgeben der Probe. In 25 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 60 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 mit der Pumpeneinheit 7 und der Trennsäule 6 verbunden wird, und die Probe wird in den Strömungskanal für die mobile Phase eingeführt. Nach dem Umschalten des Sechswege-Zweipositionsventils 8 wird die Spritze 11 auf den oberen Totpunkt gebracht.
Im Folgenden ist der Waschschritt nach dem Vollschleifensystem identisch mit dem in 1 bis 11 gezeigten Schritt.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls die Flüssigkeitschromatographievorrichtung und die automatische Probeneinführvorrichtung für die Flüssigkeitschromatographievorrichtung realisieren, die in der Lage sind, die Grundleistung zu verbessern und die Verfahren mit hoher Geschwindigkeit und hoher Zuverlässigkeit durchzuführen, genau wie die erste Ausführungsform.
26 erläutert die Details des Probeninjektionsschritts nach der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die vierte Ausführungsform ist ein Beispiel für eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung mit einem Schleifeninjektionssystem als automatische Probeneinführvorrichtung, genau wie die erste Ausführungsform.
Der Unterschied zwischen der vierten Ausführungsform und der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform ist der, dass der Drucksensor 24 bei der vierten Ausführungsform zwischen der Wascheinheit 15 und der Öffnung P5 des Fünfwege-Vierpositionsventils 16 angeordnet ist. Der übrige Aufbau der ersten und der vierten Ausführungsform ist identisch.
In dem Waschschritt nach der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Zustand der Flüssigkeitszufuhr der Wascheinheit 15 durch die Betriebssteuereinheit 50 (43) zur Überwachung des Druckwerts eines Drucksensors 24 bestätigt werden. Weil die Obergrenze und die Untergrenze des Drucks festgelegt sind, kann die Vorrichtung außerdem feststellen, ob die Kanüle 2 oder das Pufferrohr 13 blockiert sind, und die Vorrichtung kann auch feststellen, ob Flüssigkeit hinter der Wascheinheit 15 austritt.
Weiter kann der Drucksensor 24 zwischen der Öffnung P2 des Fünfwege-Vierpositionsventils 16 und dem Pufferrohr 13 angeordnet werden. Weil der Druckwert im Probenansaugschritt überwacht wird, kann in diesem Fall festgestellt werden, ob die Probe richtig angesaugt wird oder nicht. Diese Feststellung erfolgt durch die Betriebssteuereinheit 50.
Als Nächstes wird der Probeninjektionsschritt nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 27 bis 42 beschrieben. Die fünfte Ausführungsform ist ein Beispiel für eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung mit einem Schleifeninjektionssystem als automatische Probeneinführvorrichtung, genau wie die erste Ausführungsform.
In 27 ist der Probenaufnahmebehälter 1 auf dem Probengestell 14 angeordnet. Die Kanüle 2 kann frei zwischen dem Probenaufnahmebehälter 1, dem Waschbehälter 10 und der Probeninjektionsöffnung 3 bewegt werden. In dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 ist die Pumpeneinheit 7 mit der Öffnung P1 verbunden, die Säule 6 ist mit der Öffnung P2 verbunden, die Probeninjektionsöffnung 3 ist mit der Öffnung P4 verbunden, der Ablauf 23 ist mit der Öffnung P5 verbunden und die Probenspeicherschleife 5 verbindet die Öffnung P3 mit der Öffnung P3. Das Sechswege-Zweipositionsventil 8 wird um 60 Grad gedreht, so dass das Sechswege-Zweipositionsventil 8 die beiden Bedingungen für die Abgabeposition, die die Öffnungen P1–P6, P4–P5 und P2–P3 miteinander verbindet, und die Füllposition, die die Öffnungen P1–P2, P3–P4 und P5–P6 miteinander verbindet, erfüllt.
In dem Sechswege-Dreipositionsventil 25 ist der Waschbehälter 26 mit der Öffnung P1 verbunden, die Wascheinheit 15 ist mit der Öffnung P2 verbunden, das Pufferrohr 13 ist mit der Öffnung P3 verbunden, die Waschlösungsflasche 21 ist durch die Entgasungseinheit 19 mit der Öffnung P4 verbunden, der Strömungskanal 17 für das Waschen des Kolbens ist mit der Öffnung P5 verbunden und die Spritze 11, die die Probenmesseinrichtung bildet, ist mit der gemeinsamen Öffnung P6 verbunden.
Der Strömungskanal 17 für das Waschen des Kolbens ist mit der Pumpeneinheit 7 (in 27 nicht gezeigt) verbunden, so dass es möglich ist, das Salz, das auf der Oberfläche des Kolbens der Pumpeneinheit 7 abgelagert werden kann, in der mobilen Phase von der automatischen Probeneinführvorrichtung abzuwaschen. Das Sechswege-Dreipositionsventil 25 wird um 45 Grad oder 90 Grad gedreht, so dass das Ventil 25 auf drei Positionen eingestellt werden kann: (1) die Öffnungen P1–P2 und P3–P6 sind miteinander verbunden, (2) die Öffnungen P2–P3 und P4–P6 sind miteinander verbunden und (3) die Öffnungen P5–P6 sind miteinander verbunden.
Wenn das Sechswege-Dreipositionsventil 25 auf die Position (1) eingestellt ist, sind die Öffnungen P1–P2 und P3–P6 miteinander verbunden, die Kanüle 2 ist durch das Pufferrohr 13 mit der Spritze 11 verbunden, die eine Probenmesseinrichtung bildet, und die Flüssigkeit wird durch Betätigen der Spritze 11 in Auf- und Abbewegung angesaugt und abgegeben.
Die Waschlösungsflasche 20 ist durch die Entgasungseinheit 19 mit der Wascheinheit 15 verbunden. In der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Waschbehälter 27 neu installiert.
Als Nächstes wird der Probeninjektionsschritt nach der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 27 bis 42 beschrieben.
Das Schleifeninjektionssystem in der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Vollvolumeninjektionssystem, bei dem das gesamte Volumen der angesaugten Probe aus der Kanüle 2 in die Probenspeicherschleife 5 gefördert wird, um die Säule 6 zu erreichen. Daher werden dieselben Begriffe wie bei der zweiten Ausführungsform verwendet.
Weiter kann bei einer automatischen Probeneinführvorrichtung gewählt werden, ob das Luftvolumen va vor der Probe und hinter der Probe angeordnet ist oder nicht. Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Beispiel für va = 0 (vor und hinter der Probe ist kein Luftvolumen angeordnet).
27 zeigt den Fließweg im Ruhezustand nach dem Initialisieren der automatischen Probeneinführvorrichtung. In 27 fließt die mobile Phase von der Pumpeneinheit 7 durch die Probenspeicherschleife 5 des Sechswege-Zweipositionsventils 8 zu der Trennsäule 6. Die Waschlösungsflasche 20 ist durch die Entgasungseinheit (Entgaser) 19, die Wascheinheit 15 und die Öffnungen P2 und P3 des Sechswege-Dreipositionsventils 25 mit dem Pufferrohr 13 verbunden. Weiter ist die Spritze 11 durch die Öffnungen P4 und P6 des Sechswege-Dreipositionsventils 25 und die Entgasungseinheit 19 mit der Waschlösungsflasche 21 verbunden. Außerdem ist die Kanüle 2 über der Probeninjektionsöffnung 3 angeordnet.
28 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Ansaugen der Waschlösung A. In 28 saugt die Spritze 11 die Waschlösung A mit einem Volumen von vf + vd = Zufuhrvolumen + Totvolumen an. Weiter wird der Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 vor dem Ansaugen der Probe bei der fünften Ausführungsform nicht beschrieben. Die Außenwand der Kanüle 2 kann vor dem Ansaugen der Probe gewaschen werden, indem das Sechswege-Dreipositionsventil 25 um 45 Grad im Uhrzeigersinn gedreht wird, um die Kanüle 2 zu dem Waschbehälter 26 zu transportieren, um die Waschlösung A mit der Wascheinheit 15 vor dem Ansaugen der Probe zu fördern (Waschvorgang vor dem Ansaugen der Probe).
29 zeigt den Fließweg beim Ansaugen der Probe. In 29 wird das Sechswege-Dreipositionsventil 25 um 45 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Position des Ventils 25 auf die Position (1) umgeschaltet wird, in der die Öffnungen P1–P2 bzw. P3–P6 miteinander verbunden sind. Nachdem die Kanüle 2 in den Probenaufnahmebehalter 1 transportiert worden ist, saugt die Spritze 11 die Probe mit einem Volumen des Injektionsvolumens (vi) an.
30 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 mit der Waschlösung A in dem Waschbehälter 26. In 30 wird, nachdem die Kanüle 2 zu dem Waschbehälter 26 transportiert worden ist, die Waschlösung A von der Wascheinheit 15 in den Waschbehälter 26 gefördert, und die Außenwand der Kanüle 2 wird gewaschen (Waschvorgang nach dem Ansaugen der Probe).
31 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Umschalten der Position auf die Probeninjektionsöffnung 3 (Öffnung P4) des Injektionsventils 8. In 31 wird die Kanüle 2 zu der Probeninjektionsöffnung 3 transportiert.
32 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zur Verringerung des Drucks, um die Probenspeicherschleife 5 des Injektionsventils 8 von dem Strömungskanal für die mobile Phase zu trennen. In 32 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 60 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Probenspeicherschleife 5 unter hohem Druck von dem Strömungskanal für die mobile Phase getrennt wird, und der auf dem Lösungsmittel in der Probenspeicherschleife 5 lastende Druck wird durch den Ablauf 22 auf Atmosphärendruck abgelassen.
33 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Einfüllen der Probe. In 33 gibt die Spritze 11 die Probe mit einem Volumen von vf + vi + vd = Zufuhrvolumen + Injektionsvolumen + Totvolumen ab, um die Probe in die Probenspeicherschleife 5 des Injektionsventils 8 zu fördern. Das gesamte Volumen (vi) der aus der Kanüle 2 angesaugten Probe wird in der Probenspeicherschleife 5 gespeichert.
34 zeigt den Fließweg bei dem Schritt zum Abgeben der Probe. In 34 wird das Sechswege-Zweipositionsventil 8 um 45 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, so dass die Position auf die Position (2) umgeschaltet wird, um die Öffnungen P2–P3 und die Öffnungen P4–P6 miteinander zu verbinden, und die Waschlösung A in der Waschlösungsflasche 20 wird mit der Wascheinheit 15 gefördert. Weiter werden die Fließwege in dem Pufferrohr 13, der Kanüle 2, der Probeninjektionsöffnung 3 und dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 mit der Waschlösung A gewaschen, und die Waschlösung A wird durch den Ablauf 22 abgelassen.
36 und 37 zeigen den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Innenwand der Kanüle 2 mit der Waschlösung B in der Waschlösungsflasche 21. In 36 wird die Spritze 11 nach unten transportiert, um die Waschlösung B aus der Waschlösungsflasche 21 anzusaugen.
In 37 wird das Sechswege-Dreipositionsventil 25 um 45 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (1) umzuschalten, in der die Öffnungen P1–P2 bzw. P3–P6 miteinander verbunden sind. Die Spritze 11 wird nach oben transportiert, und die Fließwege in dem Pufferrohr 13, der Kanüle 2, der Probeninjektionsöffnung 3 und dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 werden mit der Waschlösung B gewaschen, und die Waschlösung B wird durch den Ablauf 22 abgelassen.
38 zeigt den Fließweg im Ruhezustand nach dem Waschvorgang. In 38 wird das Sechswege-Dreipositionsventil 25 um 45 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (2) umzuschalten, in der die Öffnungen P2–P3 und P4–P6 miteinander verbunden sind. Weiter wird die Kanüle 2 über die Probeninjektionsöffnung 3 transportiert.
39 und 40 zeigen den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen des Kolbens der Pumpeneinheit 7. In 39 wird die Spritze 11 nach unten transportiert, um die Waschlösung B aus der Waschlösungsflasche 21 anzusaugen. In 40 wird das Sechswege-Dreipositionsventil 25 um 90 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (3) umzuschalten, in der die Öffnungen P5–P6 miteinander verbunden sind. Die Spritze 11 wird nach oben transportiert, um die Fließwege in dem Pufferrohr 13, der Kanüle 2, der Probeninjektionsöffnung 3 und dem Sechswege-Zweipositionsventil 8 mit der Waschlösung B zu waschen, und die Lösung B wird in den Strömungskanal 17 für das Waschen des Kolbens abgegeben.
Nach dem Waschvorgang wird der Zustand auf den in 27 gezeigten Ruhezustand umgeschaltet.
41 und 42 zeigen den Fließweg bei dem Schritt zum Waschen der Außenwand der Kanüle 2 mit der Waschlösung B in der Waschlösungsflasche 21. In 41 wird die Spritze 11 nach unten transportiert, um die Waschlösung B aus der Waschlösungsflasche 21 anzusaugen.
In 42 wird das Sechswege-Dreipositionsventil 25 um 45 Grad im Uhrzeigersinn gedreht, um die Position auf die Position (1) umzuschalten, in der die Öffnungen P1–P2 bzw. P3–P6 miteinander verbunden sind. Weiter wird, nachdem die Kanüle 2 zu dem Waschbehälter 27 transportiert worden ist, die Spritze 11 nach oben transportiert, um den Waschbehälter B vom oberen Ende der Kanüle 2 zu entleeren. Nach dem Waschen der Außenwand der Kanüle 2 wird die Waschlösung durch den Ablauf 28 abgelassen.
Nach dem Waschvorgang schaltet der Zustand auf den in 27 gezeigten Ruhezustand um.
Weiter können dieselben Injektionssysteme wie das Schnittsystem nach der ersten Ausführungsform und das Vollschleifensystem nach der dritten Ausführungsform unter Verwendung des Aufbaus nach der fünften Ausführungsform realisiert werden.
Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls die Flüssigkeitschromatographievorrichtung und die automatische Probeneinführvorrichtung für die Flüssigkeitschromatographievorrichtung realisieren, die in der Lage sind, die Grundleistung zu verbessern und die Verfahren mit hoher Geschwindigkeit und hoher Zuverlässigkeit durchzuführen, genau wie die erste Ausführungsform.
44 zeigt ein Beispiel, das sich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet, für die Durchführung der beiden Vorgänge des Abmessens der Probe und des Waschens des Strömungskanals mit der Spritze, wobei das in 44 gezeigte Beispiel ein Beispiel zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung ist.
Das in 44 gezeigte Beispiel ist ein Beispiel der automatischen Probeneinführvorrichtung des Schleifeninjektionssystems. In 44 umfasst die automatische Probeneinführvorrichtung im Wesentlichen ein Sechswege-Zweipositionsventil 68, das als Fließwegumschalteinrichtung verwendet wird, eine Kanüle 62, eine Spritze 71, die als Probenmesseinrichtung verwendet wird, ein Dreiwegeventil 100 und eine Waschlösungsflasche 72. Das Sechswege-Zweipositionsventil 68 weist sechs Öffnungen auf, und zwar die Öffnung P4, die mit einer Probeneinführöffnung 63 verbunden ist, die Öffnung P2 zum Zuführen der Probe zu einer Trennsäule 66, die Öffnung P1 zum Fördern der von einer Pumpeneinheit 67 geförderten mobilen Phase, die Öffnungen P3 und P6, die mit den beiden Enden einer Probenspeicherschleife 65 verbunden sind, und die Öffnung P5, die mit einem Ablauf (Ablassöffnung) 69 verbunden ist.
Der Probeninjektionsvorgang wird wie folgt durchgeführt: Zuerst wird das Sechswege-Zweipositionsventil 68 auf die mit der gestrichelten Linie dargestellte Position umgeschaltet, so dass die Probeninjektionsöffnung 63, die Probenspeicherschleife 65 und der Ablauf 69 miteinander verbunden sind. Die Kanüle 62 wird in einem Zustand, in dem das Dreiwegeventil 100 mit der Spritze 71 verbunden ist, in den Probenaufnahmebehälter 61 eingeführt, und durch Betätigen der Spritze 71 wird ein vorbestimmtes Volumen der Probe angesaugt und in dem Pufferrohr 73 gehalten.
Nach dem Ansaugen der Probe wird die Kanüle 62 in den Waschbehälter 70 eingetaucht, und die an der Außenwand der Kanüle 62 anhaftende Probe wird abgewaschen. Nach dem Waschvorgang wird die Kanüle 62 zu der Probeneinführöffnung 63 transportiert, und die Probe wird durch Betätigen der Spritze 71 in die Probeneinführöffnung 63 abgegeben. Die in die Probeneinführöffnung abgegebene Probe wird vorübergehend in der Probenspeicherschleife 65 gespeichert.
Die Position des Sechswege-Zweipositionsventils 68 wird auf die mit der durchgezogenen Linie dargestellte Seite umgeschaltet, so dass der Fließweg, der die Pumpeneinheit 67, die Probenspeicherschleife 65 und die Säule 66 verbindet, gebildet wird, und die Analyse wird gestartet. Die vorübergehend in der Probenspeicherschleife 65 gespeicherte Probe wird mit der durch die Pumpeneinheit 67 geförderten mobilen Phase in die Säule 66 gedrückt, um die einzelnen Komponenten zu trennen.
Nachdem die einzelnen voneinander getrennten Komponenten von dem Detektor als Chromatogramm erfasst worden sind, werden die einzelnen Komponenten der Datenverarbeitungseinheit zugeführt, um den Qualifizierungs- und Quantifizierungsprozess durchzuführen.
Nach dem Start des Analysevorgangs werden die Innenwand, auf der die Probe haftet, der Kanüle 62 und die Probeneinführöffnung 63 gewaschen. Die Position des Dreiwegeventils 100 wird auf die mit einer gestrichelten Linie dargestellte Position umgeschaltet, und die Spritze 71 wird betätigt, so dass die Waschlösung aus der Waschlösungsflasche 72 angesaugt wird. Danach wird die Position des Dreiwegeventils 100 wieder auf die mit einer durchgehenden Linie dargestellte Position umgeschaltet, und die Spritze 71 wird betätigt, so dass die Waschlösung in das Pufferrohr 73 abgegeben wird, und die Innenwand der Kanüle 62, die Probeneinführöffnung 63 und das Sechswege-Zweipositionsventil 68 werden gewaschen, und die Waschlösung wird durch den Ablauf 69 abgelassen.
Weil die Spritze das Abmessen der Probe und das Waschen des Strömungskanals ausführt, ist bei der Vorrichtung mit dem in 44 gezeigten Aufbau die Wechselhäufigkeit der Spritze sehr hoch. Außerdem wird, wenn eine Spritze mit geringem Volumen für das Abmessen der Probe verwendet wird, die Waschzeit lang und auch die Zykluszeit wird lang. Wenn eine Spritze mit großem Volumen für das Waschen des Strömungskanals verwendet wird, verschlechtern sich als Ergebnis die Genauigkeit und Auflösung bei Betätigung der Spritze. Weil außerdem die Außenwand der Kanüle nur durch ein Tauchwaschen gewaschen werden kann, kann die auf der Außenwand der Kanüle anhaftende Probe nicht vollständig abgewaschen werden. Dies wird zu einem Faktor für eine Verschleppung der Probe.
Andererseits kann die vorliegende Erfindung das vorstehend genannte Problem überwinden.
Darüber hinaus ist das vorstehend genannte Beispiel eine Anwendung der vorliegenden Erfindung für eine Flussigkeitschromatographievorrichtung. Die vorliegende Erfindung kann jedoch nicht nur für eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung, sondern auch für andere Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann zum Beispiel für einen automatischen Analysator oder ein Atomabsorptionsphotometer verwendet werden.
Beschreibung der Bezugszeichen

1 – Probenaufnahmebehälter, 2 – Kanüle, 3 – Probeninjektionsöffnung, 5 – Probenspeicherschleife, 6 – Trennsäule, 7 – Pumpeneinheit, 8 – Sechswege-Zweipositionsventil, 9 – Ablauf, 10 – Waschbehälter, 11 – Spritze, 12 – Waschlösungsflasche, 13 – Pufferrohr, 14 – Probengestell, 15 – Wascheinheit, 16 – Fünfwege-Vierpositionsventil, 17 – Strömungskanal für das Waschen des Pumpenkolbens, 18 – Dreiwegeventil, 19 – Entgasungseinheit, 20, 21 – Waschlösungsflasche, 22, 23 – Ablauf, 24 – Drucksensor, 25 – Sechswege-Dreipositionsventil, 26, 27 – Waschbehälter, 28 – Ablauf, 30 – Detektor, 31 – Waschlösungsrohr, 50 – Steuereinheit, 51 – Kanülen-Bewegungsmechanismus, 52 – Spritzen-Bewegungsmechanismus, 53 – Wascheinheit-Betätigungsmechanismus, 54 – Spritzenventil-Betätigungsmechanismus, 55 – Dreiwegeventil-Betätigungsmechanismus, 56 – Zweipositionsventil-Betätigungsmechanismus

Claims

Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung mit einem Strömungskanal für die mobile Phase (von 7 nach 6) zum Einführen einer Probe in eine Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung, aufweisend: eine erste Fließwegumschalteinrichtung (8) mit einer Probenspeicherschleife (5) zum Umschalten, ob die Probenspeicherschleife (5) mit dem Strömungskanal für die mobile Phase verbunden ist, oder zum Trennen der Probenspeicherschleife von der Schleife für die mobile Phase, eine Kanüle (2) zum Ansaugen und Abgeben einer Probe, eine Spritzeneinrichtung (11) zum Abmessen einer Probe und zum Ansaugen einer Probe in die Kanüle (2) und zum Abgeben einer Probe aus der Kanüle, eine Waschlösungszuführeinrichtung (15) zum Zufuhren einer Waschlösung, eine zweite Fließwegumschalteinrichtung (16) zum Umschalten einer Verbindung der Kanüle (2) und der Spritzeneinrichtung (11) auf eine Verbindung der Kanüle (2) und der Waschlösungszuführeinrichtung (15) und eine Steuereinheit (50) zur Steuerung des Betriebs der ersten Fließwegumschalteinrichtung (8), der Spritzeneinrichtung (11), der Waschlösungszuführeinrichtung (15) und der zweiten Fließwegumschalteinrichtung (16).
Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung mit einem Strömungskanal für die mobile Phase zum Einführen einer Probe in eine Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung, aufweisend: eine erste Fließwegumschalteinrichtung (8) mit einer Probenspeicherschleife (5) und einer Probeninjektionsöffnung (3) zum Umschalten, ob die Probenspeicherschleife (5) mit dem Strömungskanal für die mobile Phase verbunden ist oder ob die Probenspeicherschleife mit der Probeninjektionsöffnung (3) verbunden ist, eine Kanüle (2) zum Ansaugen einer Probe und zum Abgeben einer Probe in die Probeninjektionsöffnung (3), eine Spritzeneinrichtung (11) zum Abmessen einer Probe und zum Ansaugen einer Probe in die Kanüle (2) und zum Abgeben einer Probe aus der Kanüle, einen Waschbehälter (10), in den die Kanüle (2) eingeführt wird, eine Waschlösungszuführeinrichtung (15) zum Zuführen einer Waschlösung, eine zweite Fließwegumschalteinrichtung (16) zum Umschalten einer Verbindung der Kanüle (2) und der Spritzeneinrichtung (11), einer Verbindung der Kanüle (2) und der Waschlösungszuführeinrichtung (15) und einer Verbindung des Waschbehälters (10) und der Waschlösungszuführeinrichtung (15) und eine Steuereinheit (50) zur Steuerung des Betriebs der ersten Fließwegumschalteinrichtung (8), der Spritzeneinrichtung (11), der Waschlösungszuführeinrichtung (15) und der zweiten Fließwegumschalteinrichtung (16).
Flüssigkeitsprobeneinführvorrichtung nach Anspruch 2, weiter aufweisend einen Drucksensor (24) zum Erfassen des Zuführdrucks aus der Waschlösungszuführeinrichtung (15).
Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung mit einem Strömungskanal für die mobile Phase, aufweisend: eine erste Fließwegumschalteinrichtung (8) mit einer Probenspeicherschleife (5) und einer Probeninjektionsöffnung (3) zum Umschalten, ob die Probenspeicherschleife (5) mit dem Strömungskanal für die mobile Phase verbunden ist oder ob die Probenspeicherschleife mit der Probeninjektionsöffnung (3) verbunden ist, eine Kanüle (2) zum Ansaugen einer Probe und zum Abgeben einer Probe in die Probeninjektionsöffnung (3), eine Spritzeneinrichtung (11) zum Abmessen einer Probe und zum Ansaugen einer Probe in die Kanüle (2) und zum Abgeben einer Probe aus der Kanüle, einen Waschbehälter (10), in den die Kanüle (2) eingeführt wird, eine Waschlösungszuführeinrichtung (15) zum Zuführen einer Waschlösung, eine zweite Fließwegumschalteinrichtung (16) zum Umschalten einer Verbindung der Kanüle (2) und der Spritzeneinrichtung (11), einer Verbindung der Kanüle (2) und der Waschlösungszuführeinrichtung (15) und einer Verbindung des Waschbehälters (10) und der Waschlösungszuführeinrichtung (15), eine Pumpeinrichtung (7), die mit der Probenspeichereinrichtung (5) der ersten Umschalteinrichtung (8) verbunden ist, wobei die Pumpeinrichtung eine flüssige Probe, die in der Probenspeicherschleife (5) gespeichert ist, aus der Probenspeicherschleife (5) abgibt, eine Detektionseinrichtung (30) zum Analysieren einer aus der Probenspeicherschleife (5) abgegebenen flüssigen Probe und eine Steuereinheit (50) zur Steuerung des Betriebs der ersten Fließwegumschalteinrichtung (8), der Spritzeneinrichtung (11), der Waschlösungszuführeinrichtung (15), der zweiten Fließwegumschalteinrichtung (16) und der Pumpeinrichtung (7).
Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung nach Anspruch 4, weiter aufweisend einen Drucksensor (24) zum Erfassen des Zuführdrucks aus der Waschlösungszuführeinrichtung (15).
Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung nach Anspruch 4, weiter aufweisend eine Trennsäule (6) zwischen der ersten Fließwegumschalteinrichtung (8) und der Detektionseinrichtung (30), wobei die Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung eine Flüssigkeitschromatographievorrichtung ist.
Verfahren zum Einführen einer Probe in eine Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung mit einem Strömungskanal für die mobile Phase, umfassend: einen Schritt zum Einführen der Außenwand einer Kanüle (2) zum Ansaugen und Abgeben einer flüssigen Probe in einen, Waschbehälter (10), um die Außenwand zu waschen, einen Schritt zum Ansaugen einer flüssigen Probe in die Kanüle (2), während die flüssige Probe mittels einer Spritzeneinrichtung abgemessen wird, einen Schritt zum Zuführen einer flüssigen Probe in eine Probenspeicherschleife (5) einer ersten Fließwegumschalteinrichtung (8), während die in die Kanüle (2) eingesaugte flüssige Probe mit der Spritzeneinrichtung (11) abgemessen wird, einen Schritt zum Zuführen einer in der Probenspeicherschleife (5) gespeicherten flüssigen Probe in einen Strömungskanal für die mobile Phase und einen Schritt zum Trennen der Kanüle (2) von der Spritzeneinrichtung (11), um die Kanüle mit der Waschlösungszuführeinrichtung (15) zu verbinden, und zum Zuführen einer Waschlösung aus der Waschlösungszuführeinrichtung (15) in die Kanüle (2) und zum Waschen der Innenwand der Kanüle (2).
Verfahren zum Einführen einer Probe in eine Flüssigkeitsprobenanalysevorrichtung nach Anspruch 7, wobei der Zuführdruck aus der Waschlösungszuführeinrichtung (15) mit einem Drucksensor (24) erfasst wird, um die Flüssigkeitszuführbedingung für die Waschlösung zu bestätigen.