CN101680823B - 进样方法 - Google Patents

Abstract

本发明的进样方法的目的在于减少遗留。在利用总量注入方式的进样装置从样品容器中适量地吸入样品溶液后，进一步从针24吸入与流动相溶液为相同组成的溶液。之后，将所述针24插嵌至进样口25中。当对流路进行切换以使液体输送装置、进样环路23以及针24、进样口25、分离、分析部连通时，使被挤入到进样口25与针24的空隙内的溶液成为与流动相溶液为相同组成的溶液。从而防止对流路进行切换时从针24的顶端渗出的样品会被挤入到针24与进样口25的空隙内。

Description

进样方法

技术领域

本发明是涉及一种将液体样品导入至分析装置(analyticalequipment)中的进样方法(Sample Introduction Method)，详细而言，是涉及一种使用了包括连接于流路切换阀的针(needle)以及进样口(injection port)的进样装置的进样方法。 

背景技术

为了对多数个样品进行分析，而使用自动地将样品以规定的顺序导入至液相色谱仪(liquid chromatograph)等的分析装置中的进样装置。图2(a)是表示液相色谱仪的概况的图。液相色谱仪由液体输送装置10、进样装置20、分离、检测部30、以及控制、解析部40所构成，进样装置20设置在液体输送装置10与分离、检测部30之间。分离、检测部30中包括分析柱(analysis column)31及检测器32，根据分析的目的而构成有各种流路，并且作为分析部而发挥作用。液体输送装置10、进样装置20、分离、检测部30受到控制、解析部40的控制，而且，控制、解析部40接收来自检测器32的信号，对样品的定性、定量等进行解析，保存解析数据且制作并输出分析报告。 

进样装置中有如下两种注入方式：可从样品容器将所计量的全部样品注入的“总量注入方式”，以及从样品容器将所计量的样品的一部分填充注入至进样环路(sample loop)的“部分注入方式”(专利文献1、2，非专利文献1等)。在仅可采集极微量的样品的领域中，因能够不浪费地对所采集的样品进行分析，所以广泛采用的是总量注入方式。 

图2(b)表示总量注入方式的进样装置20的内部的流路的概况。进样装置20以六通(port)二位(position)阀21与六位阀22为中心而构成流路。从液体输送装置10流入至进样装置20的流动相(mobile phase)溶液的流路首先与六通二位阀21的一个通口(port)连接。因为来自上游侧的液体输送装置10的流路与通往下游侧的分离、检测部30的流路，是从进样环路23起经由设置在该进样环路23的顶端的针24、进而经由插嵌着针24的进样口25而连通着，所以已填充于针24～进样环路23的样品全部被导入至分离、检测部30。在六位阀22上连接着与从清洗液容器吸入清洗液或从样品容器28吸入样品的计量泵26连通的流路、以及与供针24插入而对针进行清洗的清洗口27连通的流路，而且，经由六通二位阀21使针24以及进 样环路23与计量泵26的流路连通。此外，六通二位阀21对流动着已受到液体输送装置10加压的流动相溶液的流路进行切换，因此被称作“高压阀”，而六位阀22并未与施加着较大压力的流路连接，因此被称作“低压阀”。仿照此，本说明书中也可将六通二位阀称作“高压阀”，将六位阀称作“低压阀”。 

为了便于理解，对如高压阀21或低压阀22这样的流路切换阀进行说明。在流路切换阀的内部，将设置着孔的定子(stator)面与设置着槽的转子(rotor)面接合，转子面上的槽(转子槽)使定子面上的两个孔(定子孔)连通。通过使转子旋转而使转子面与定子面滑动，转子槽与定子孔的相对的位置关系发生改变，从而对某个定子孔与其他的定子孔的连通状态进行切换。另一方面，定子孔与分别设置在流路切换阀上的通口(port)连通，且各个通口上连接着流路。因此，当使转子旋转而使转子槽与定子孔的位置关系发生改变时，与通口连接的流路的连通状态得到切换。 

图7(a)～(c)是表示高压阀21以及低压阀22的接合面的连通状态的图。图7(a)的高压阀21是取得两个状态中的任一状态而对流路进行切换的阀。高压阀21包括定子孔(a、b、c、d、e、f)，及以转子的旋转轴为中心而设为圆弧状的转子槽(X、Y、Z)。所述高压阀21取得第1状态与第2状态中的任一状态，其中，第1状态是转子槽X使定子孔a与b连通、转子槽Y使定子孔c与d连通、转子槽Z使定子孔e与f连通的状态，第2状态是转子槽X使定子孔b与c连通、转子槽Y使定子孔d与e连通、转子槽Z使定子孔f与a连通的状态。在图2(b)中，高压阀21上，与定子孔a连通的通口上连接着经由进样环路23而与针24连通的流路，与定子孔b连通的通口上连接着与液体输送装置10连通的流路，与定子孔c连通的通口上连接着与分离、检测部30连通的流路，与定子孔d连通的通口上连接着与进样口25连通的流路。关于与定子孔e连通的通口、与定子孔f连通的通口上所连接的流路，则可根据目的、用途而为各种各样。高压阀21在第1状态下，成为来自上游侧的液体输送装置10的流路与通往下游侧的分离、检测部30的流路是经由进样环路23、针24、进样口25而连通的状态(称作“注入(inject)状态”)。高压阀21在第2状态下，成为来自上游侧的液体输送装置10的流路与通往下游侧的分离、检测部30的流路不经由进样环路23、针24、进样口25而连通的状态(称作“负载(load)状态”)。 

第1状态与第2状态的切换需要数十毫秒～数百毫秒(millisecond)，一般来说，在此期间任意一个定子孔均不连通，有时会像非专利文献1那样有意地形成较长的转子槽。图7(b)描绘了非专利文献1的高压阀，将转子槽X设定地比其他的转子槽Y、Z长。该高压阀21′是用于进行如下动作的阀，即，在保持着负载状态的同时，利用计量泵反复进行吸入、吐出，并将样品填充于容量大于等于计量泵的容量的进样环路，该高压阀21′是对专利文献2所公开的构成实施了改良后所得。

图7(c)的低压阀22是对六种连通状态进行切换，使共用通口与其他的通口连通及/或使各通口彼此连通的阀。低压阀22包括定子孔(h、p、r、s、t、u)及转子槽(V、W)。定子孔h一直与转子槽V的一端连接，另一方面，与低压阀22的共用通口连通。计量泵26或清洗口27、清洗液容器连接于低压阀22的其他通口，而且，也连接于高压阀21的通口，从而与针24及进样口25等连通。在图2(b)中，与定子孔h连通的共用通口上连接着与计量泵26连接的流路。通过低压阀22的切换来进行从样品容器28的吸入、吐出，及清洗液的吸入、吐出，而且，为了利用计量泵26进行准确地吸入，而进行将取样流路(针24、进样环路23)内的压力开放为大气压等的动作。此外，在非专利文献1中使用的是不具有共用通口的低压阀。 

专利文献1：日本专利特开平6-148157号公报 

专利文献2：日本专利特开平10-170488号公报 

非专利文献1：岛津制作所股份有限公司，“HPLC//LCtalk46号TEC进样装置的注入方式(总量注入方式与部分注入方式的比较)”，[online]，[2007年9月25日检索]，因特网<URL：http://www.an.shimadzu.co.jp/support/lib/lctalk/46/46tec.htm> 

在图2(b)所示的总量注入方式中，首先，是在高压阀21为负载状态时，经由针24而从样品容器28中吸入规定量的样品，并将样品填充至与针24的底部连接的进样环路23内。接着，将针24移动至清洗口27而对针24的外表面进行清洗，然后，将针24插嵌至进样口25中，并将高压阀21切换为注入状态。通过使流动相溶液在进样环路23内流通而将填充至进样环路23内的样品挤出，并将该全部样品导入至分离、检测部30。对于所导入的样品，则是将高压阀保持为注入状态直到分析结束为止。即，分析中成为流动相溶液一直在针24内部流动的状态，换句话说，针24内部一直处于利用流动相溶液而进行清洗的状态。 

虽然针24的外侧是在清洗口27处进行清洗，内侧是利用流动相溶液来清洗，但仍会产生遗留(carry over)的问题。所谓遗留，是指所注入的样品的一部分有残留，而妨碍到下一次的分析的现象。关于遗留，虽然已通过针的表面处理、针的清洗、进样口的形状的改变而大幅地改善，但仍会作为问题而产生，进而随着近年来的分析的极微量化以及检测的高灵敏化，该问题也变得深刻起来。遗留是成为妨碍对从样品容器28抽吸的样品的量进行准确分析的原因。 

本发明人员在经过了积极研究之后，最终在将高压阀从负载状态切换为注入状态的过程中，发现了即便对针24进行清洗也会产生的遗留的原因。 

流路的切换是通过高压阀21的动作来进行的，且与转子槽通过该动作而使定子孔连通的状态的形成过程有着很大的关联。如图7(a)所示，即便三个转子槽为相同的长度，重复进行了滑动的转子面与定子面也会因长时间的使用而受到磨损，从而使形成转子槽及定子孔的部分也会受损伤。根据损伤的部位的不同，成为与形成较长的转子槽相同的状态，结果，会产生以与原来不同的时序(timing)而连通的流路。根据损伤的部位及程度的不同，高压阀21成为与图7(b)相同的阀。图7(b)所示的高压阀如上所述，适用于对超过计量泵26的1冲程(stroke)的容量的大容量(数百μl～数ml)的样品进行处理，但并不适用于对微量的样品进行处理的情况。 

图6(a)～(d)是表示在从针24插嵌至进样口25中之后高压阀21′立即被切换为注入状态，直到样品全部流到下游侧为止的这段时间内，针24与进样口25的插嵌部分的周边及针24内的样品的动向，且表示了由已损耗的高压阀21′所引起的遗留的产生机构。 

首先，图6(a)表示在对样品溶液进行计量之后，针24插嵌至进样口25中的状态。直到高压阀21′从负载状态被切换为注入状态为止，样品处于针24内的顶端，且以夹持着样品的方式而填满着流动相溶液。 

图6(b)表示的是在从负载状态切换为注入状态的过程中，三个转子槽中仅有使定子孔a与b连通的转子槽X成为将两个定子孔连通的状态，即，使液体输送装置10与针24连通的状态。此时，样品的一部分在液体输送装置10的压力的作用下从针24的顶端被挤出至进样口25内。此时，进样口25与分离、检测部30并不连通，因此样品无法流向下游侧，在液体输送装置的压力的作用下受到挤压的样品会被挤入至针24的顶端与进样口25的空隙内(图6(c))。圆形包围的部分是针顶端部分的放大图。在经过了锥形加工(taper machining)的针24顶端与大致垂直形成的进样口25的内壁之间存有空隙，从而样品会被挤入至该空隙内。 

之后，使进样口25与分离、检测部30连通，样品在由液体输送装置10而输送的流动相溶液的作用下被导入至分离、检测部30，但已挤入至空隙内的一部分样品并未被导入至分离、检测部30，而是残留在进样口25中(图6(d))。即，关于即便对针24进行清洗也会产生的遗留，在从负载状态切换为注入状态的过程中，比起使进样口25与分离、检测部30连通(定子孔c、d通过转子槽Y而连通)，使针24与液体输送装置10连通(定子孔a、b通过转子槽X而连通)会更容易导致遗留产生。 

发明内容

本发明的目的在于通过减少挤入至针与进样口的插嵌部分的空隙内的样品的量来减少遗留。 

本发明是一种进样方法，使用包括流路切换阀与移动机构的进样装置，将所述流路切换阀从第1状态切换为第2状态，使所述移动机构动作而将针移动到对样品进行抽吸的位置处，并从所述针抽吸出规定量的样品，使所述移动机构动作而使所述针离开对样品进行抽吸的位置，并将所述针插嵌至进样口，其中所述流路切换阀上连接着与输送溶液的液体输送装置连通的流路、与顶端具有针的进样环路连通的流路、与对样品进行分析的分析部连通的流路、及与供所述针插嵌的进样口连通的流路，且对经由所述进样环路、所述进样口而将所述液体输送装置与所述分析部连通的第1状态，与不经由所述进样环路及所述进样口而将所述液体输送装置与所述分析部连通的第2状态进行切换，所述移动机构使所述针在对样品进行抽吸的位置与所述进样口之间移动；所述进样方法的特征在于：在使所述移动机构动作而使所述针离开对样品进行抽吸的位置，并将所述针插嵌至所述进样口之前，进行将所述针内部的样品吸入到所述进样环路侧的动作。当将所述针部的样品的液面吸入到所述进样环路侧时，吸入与流动相溶液为相同的组成的溶液或清洗液、或者空气。 

通过进行吸入针内部的样品的动作，而使从样品容器吸入到针中的样品的液面从针的顶端附近移动到进样环路侧。在移动的样品液面与针顶端之间，形成有与样品为不同组成的层(与流动相溶液为相同组成或空气)。之后，将针插嵌至进样口中。当自动进样装置包括清洗口时，可在将针插嵌至进样口之前设置清洗步骤。 

[发明的效果] 

当对流路进行切换以将样品导入至下游的分离、检测部后，可减少样品针的顶端与进样口之间所残留的样品，从而可减少所残留的样品与下一样品一起被导入的情况即遗留。样品可进行准确的定量，而且，因遗留减少而使得分析的精度提高。在遗留对分析结果影响较大的极微量的分析中，会取得特别显着的效果。而且，即便是在使用现有的进样装置时，也可通过仅改变从样品容器导入样品的顺序来实施本发明。 

附图说明

图1(a)～(d)是表示本发明的进样方法中的取样与进样口的插嵌部分处的样品的状态的图。 

图2(a)是液相色谱仪的构成的概略图，图2(b)是总量注入方式的进样装置的流路的概略图。 

图3(a)是待机状态时的流路，图3(b)是样品的吸入与针的清洗时的流路，图3(c)是中间液的吸入时的流路，图3(d)是样品导入时的流路。 

图4(a)～(b)是通过本发明的进样方法而获得的遗留测试的色谱图。 

图5(a)～(b)是通过现有的进样方法而获得的遗留测试的色谱图。 

图6(a)～(d)是表示现有的进样方法中的取样与进样口的插嵌部分处的样品的状态的图。 

图7(a)～(c)是对高压阀(六通二位阀)与低压阀(六位阀)的切换的状态进行说明的图。 

10：液体输送装置 

20：进样装置 

21：六通二位阀(高压阀) 

21′：特殊的高压阀(或已劣化的高压阀) 

22：六位阀(低压阀) 

23：进样环路 

24：针 

25：进样口 

26：计量泵 

27：清洗口 

28：样品容器 

29：中间液容器 

30：分离、检测部 

31：柱 

32：检测器 

40：控制、解析部 

a、b、c、d、e、f、h、p、r、s、t、u：定子孔 

X、Y、Z、V、W：转子槽 

具体实施方式

一边参照附图一边对本发明的进样方法进行说明。在本发明中，只要改变从样品容器向分析流路导入样品的动作即可，因此流路的构成或流路切换阀等与现有的相同。高压阀21也可以是图7(b)所示的特殊的阀，或者是劣化而成为与之相同的状态的阀。 

在从样品容器28吸入样品的阶段(导入新的样品之前、待机状态)中，进样装置20内部是以所述图2(b)的状态连通着，高压阀21为注入状态。因为是通过液体输送装置10而以高压(数MPa～数十MPa)来输送流动相溶液，所以，首先，在吸入样品之前必须将取样流路的压力开放成大气压。即，如图3(a)所示，使高压阀21成为负载状态，另一方面，低压阀22成为将针24、进样环路23、清洗口27连通，且将进样口25与计量泵26连 通的状态。由此，取样流路开放成大气压。 

接着，如图3(b)所示，使低压阀22旋转，使针24经由进样环路23、高压阀21、低压阀22而与计量泵26连通。而且，利用移动机构(未图示)使针24离开进样口25，并浸入至样品容器28内的样品溶液中。接着，计量泵26进行吸入动作，从样品容器28内吸入所需量的样品溶液。在吸入所需量的样品之后，接着如图3(b)中虚线所示，利用移动机构将针24插入到清洗口27中，且用储存在清洗口27的清洗液来对所述针24的外侧进行清洗。 

然后，如图3(c)所示，针24移动到装入着与流动相溶液为相同组成的液体(方便起见，称作“中间液”)的中间液容器29。针24吸入中间液容器29中的中间液。吸入的中间液的量可为相对于进样环路23的内部容积的体积比例为0.5％～2％的量。这时，所吸入的样品的量与所吸入的中间液的量不能超过进样环路23的容量。而且，液体输送装置10是随时间而使组成改变的梯度(gradient)液体输送装置，当组成从A液(例如纯水)变化为B液(例如乙腈(acetonitrile))时，应准备A液(纯水)来作为中间液。也可用清洗口27内的溶液来代替中间液容器29的中间液。清洗口27内的液体因适当地更换而未受到污染，可连接于向液体输送装置10供给流动相溶液的容器，因此较佳。而且，也可在针24的移动中进行吸入动作，也可吸入空气。在依次吸入样品、中间液或空气后，使针24移动并插嵌至进样口25中，高压阀21被切换为注入状态。 

图1(a)～(d)表示的是从针24插嵌至进样口25中开始，直到高压阀21从负载状态切换到注入状态为止的期间内的针24内的液体的动向。为了易于说明，高压阀21将作为上述特殊的阀而进行说明。 

如图1(a)所示，从针24插嵌至进样口25之后，紧接着针24的顶端部分有中间液，从而将样品保持在针24的内部(高压阀21侧)。如图1(b)所示，当开始切换高压阀21，而使针24～液体输送装置10侧的流路先连通时，中间液会从针24的顶端被挤出。 

如图1(c)所示，中间液并未向下游侧流动，而是被挤入到针24与进样口25的空隙内，但样品仍未从针24中流出。 

然后，如图1(d)所示，使进样口25与分离、检测部30连通，受到由液体输送装置10所供给的流动相溶液的挤压，已吸入到进样环路23中的样品从针24经由进样口25而导入至下游的分离、检测部30。在对所导入的样品进行分析的期间内为注入状态，流动相溶液持续流入到针24与进样口25的插嵌部分，因此样品不会残留在空隙内。 

分析过程中，如图3(d)所示，低压阀22旋转，而成为计量泵26与清洗口27连通的状态。计量泵26进行吐出动作，处于柱塞泵(plunger pump)22 的流路中的清洗液被排出至清洗口27，进而被排水管(drain)排出。 

在以所述方式将高压阀21从负载状态切换为注入状态的过程中，针24的顶端的溶液少量地被挤出至进样口25中，被挤入至将针24插嵌至进样口25中而留有的空隙内的液体，与流动相溶液为相同组成。因此，被挤入至空隙的液体不会成为遗留的原因。而且，当吸入空气时，多数是溶解于流动相溶液而流至下游侧，空气的空间与流动相溶液进行置换，这种情况下也不会成为遗留的原因。 

本发明的进样方法为如上所述。接着，表示本发明的进样装置的减少遗留的效果的实测例。在这里，为了表现出遗留量，将咖啡因(caffeine)水溶液作为样品来进行分析，并求出针对咖啡因水溶液而获得的色谱图(chroma togram)的峰值(peak)的面积α，接着对与流动相溶液为相同组成的液体(空白样品)进行同样的分析，计算出在与咖啡因水溶液相同的保持时间内出现的峰值的面积β，接着以β相对于α的比例作为遗留量。所述实测是对现有的进样方法、本发明的进样方法而进行的。 

[分析条件] 

样品       250mg/L咖啡因水溶液 

样品注入量 10μL 

样品抽吸速度 15μL/s 

流动相组成 水∶甲醇＝4∶1 

流量 1.0mL/min 

柱         反向柱(reverse-phase column)(内径3mm×长度50mm) 

检测器     紫外可见分光光度检测器(uv-visiblespectrophotometric detector)(检测波长：272nm) 

图5(a)、(b)是通过现有的进样方法而获得的色谱图，图5(a)为所述咖啡因水溶液的色谱图，图5(b)为空白样品的色谱图。图4(a)、(b)是通过本发明的进样方法而获得的色谱图，图4(a)是所述咖啡因水溶液的色谱图，图4(b)是空白样品的色谱图。各色谱图的时间轴即横轴的刻度相同，但关于强度轴即纵轴的刻度，均为(b)远远小于(a)。 

图5(a)、(b)表示：在现有的进样方法中，分析咖啡因水溶液时所检测到的咖啡因所对应的峰值的面积α为3386603，分析空白样品时所检测到的咖啡因所对应的峰值的面积β为229，从而遗留量β/α为0.007％。 

图4(a)、(b)表示：在本发明的进样方法中，分析咖啡因水溶液时所检测到的咖啡因所对应的峰值的面积α为3237442，分析空白样品时所检测到的咖啡因所对应的峰值的面积β为0(未检测到)，遗留量β/α为0.000％。即表示：在本发明的进样方法中不会产生遗留。 

此外，就现有的进样方法与本发明的进样方法，继续对空白样品进行分析，在现有的进样方法中，第2次的面积β为118、遗留量β/α为0.002％，第3次中未检测到与咖啡因相对应的峰值。当然，在本发明的进样方法中第2次以后也未检测到。 

如上所述，通过本发明的进样方法而使得遗留骤减。此外，所使用的进样装置与对日本专利特开2006-38809号公报所记载的装置实施改良所得的注册实用新型专利第3129670号公报所记载的相同。 

当对发明进行说明时，是将进样口25与高压阀21之间的流路加长表示的，这样是为了防止在图上流路会交叉。从分析时间的缩短或死体积(dead volume)的减少等观点而言，该流路优选较短，也可如日本专利特开2004-215118号公报所记载的发明那样，直接将进样口25设置在高压阀21的通口上。而且，图上清楚地表示了进样环路23具有螺旋部，但也可如日本专利特开2004-85499号公报所记载的发明那样，不具有螺旋部，而是确保进样环路23所需的容量。即便对这些文献所公开的进样装置实施本发明的进样方法，也不会有任何障碍。 

所述实施例仅为本发明的一例，在本发明的主旨的范围内可进行适当的变更或修正。应明确的是这些变更或修正也包含在本发明中。 

Claims (6)

1.一种进样方法，使用包括流路切换阀与移动机构的进样装置，

将所述流路切换阀从第1状态切换为第2状态，

使所述移动机构动作而将针移动到对样品进行抽吸的位置处，并从所述针抽吸出规定量的样品，

使所述移动机构动作而使所述针离开对样品进行抽吸的位置，并将所述针插嵌至进样口，

其中所述流路切换阀上连接着与输送溶液的液体输送装置连通的流路、与顶端具有针的进样环路连通的流路、与对样品进行分析的分析部连通的流路、及与供所述针插嵌的进样口连通的流路，且对经由所述进样环路、所述进样口而将所述液体输送装置与所述分析部连通的第1状态，与不经由所述进样环路及所述进样口而将所述液体输送装置与所述分析部连通的第2状态进行切换，所述移动机构使所述针在对样品进行抽吸的位置与所述进样口之间移动；

所述进样方法的特征在于：

在使所述移动机构动作而使所述针离开对样品进行抽吸的位置，并将所述针插嵌至所述进样口之前，进行将所述针内部的样品吸入到所述进样环路侧的动作。

2.根据权利要求1所述的进样方法，其特征在于：

通过将所述针部的样品的液面吸入到所述进样环路侧的动作，而吸入与所述样品不同的溶液。

3.根据权利要求1所述的进样方法，其特征在于：

通过将所述针部的样品的液面吸入到所述进样环路侧的动作，而吸入空气。

4.一种进样方法，使用包括流路切换阀、清洗口及移动机构的进样装置，

将所述流路切换阀从第1状态切换为第2状态，

使所述移动机构动作而将针移动到对样品进行抽吸的位置处，并从所述针抽吸出规定量的样品，

使所述移动机构动作而使所述针离开对样品进行抽吸的位置，并将所述针插嵌至进样口，

其中所述流路切换阀上连接着与输送溶液的液体输送装置连通的流路、与顶端具有针的进样环路连通的流路、与对样品进行分析的分析部连通的流路、及与供所述针插嵌的进样口连通的流路，且对经由所述进样环路、所述进样口而将所述液体输送装置与所述分析部连通的第1状态，与不经由所述进样环路及所述进样口而将所述液体输送装置与所述分析部连通的第2状态进行切换，所述清洗口中存积着清洗液以对针进行清洗，所述移动机构使所述针在对样品进行抽吸的位置与所述进样口及所述清洗口之间移动；

所述进样方法的特征在于：

在使所述移动机构动作而使所述针离开对样品进行抽吸的位置，并将所述针插嵌至所述进样口之前，进行将所述针内部的样品吸入到所述进样环路侧的动作，且使所述针移动到所述清洗口而对所述针进行清洗。

5.根据权利要求4所述的进样方法，其特征在于：

通过将所述针部的样品的液面吸入到所述进样环路侧的动作，而吸入与所述样品不同的溶液。

6.根据权利要求4所述的进样方法，其特征在于：

通过将所述针部的样品的液面吸入到所述进样环路侧的动作，而吸入空气。

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