JP5337082B2 - サンプルインジェクタ - Google Patents

Description

本発明は、液体や気体を試料とするクロマトグラフィの試料注入に利用されるサンプルインジェクタに関する。

液体クロマトグラフィに使用されるサンプルインジェクタは、一般に流路切替弁を使用して構成することができる。流路切替弁は、移動相溶媒の流路と試料溶液の流路とを適切に切り替えることによって試料溶液の移動相溶媒への注入を実現する。具体的には、たとえば図１５には、周知の六方切替弁９９を使用した従来例が開示されている。六方切替弁９９は、ポート番号１乃至６の６個のポートを有し、試料の充填（装填とも呼ばれる。）と試料の注入の２つの流路状態を実現している。

試料の充填時には、ポート番号２，３の２個のポート間が接続されるので、ポンプから試料を分離するカラムに移動相溶媒の流路が接続される。この時には、ポート番号１，６の２個のポート間も同時に接続されるので、ポート番号４のポートから試料ループ９８を介してポート番号６のポート（ドレイン）までの試料溶液の流路が形成される。これにより、ポート番号４のポートからシリンジ（図示省略）で試料溶液を試料ループ９８に装填しつつ、試料ループ９８内から余剰の液体を排出することができる。一方、注入時には、ポート番号１，２の２個のポート間が接続されるとともに、ポート番号３，４の２個のポート間が接続される。これにより、ポンプからの吐出圧力によって試料ループ９８に装填された試料が逆流してカラムに注入される流路が形成されることになる。

このような流路の切替は、従来技術では、一般に複数の貫通孔を有する２つの平面を相互に当接させて相互に回転摺動させ、これらの平面の相互間の複数の貫通孔の連通状態を切り替えることによって行われていた（特許文献１乃至４）。一方、試料溶液の量は、試料を注入するシリンジあるいは上述の余剰液体の排出量に基づいて計測されていた。

特開平４−２５６８３号公報 特開平８−５６２１号公報 特開２００３−１８５６４５号公報 特開２００７−１２１１６４号公報

しかし、従来は、複数の貫通孔の連通状態を摺動によって切り替えるためには、このような摺動を実現するための高精度の複雑な機構と弾性シール部材とを使用しなければならず、上述のように試料注入量の計測装置も必要であった。このような複雑な機構は、部品点数が多く洗浄後の再組み立ての負担が大きく、その際の調整が難しく初期性能の維持が困難であることが本発明者によって見出された。一方、弾性シール部材の使用は、部品点数の増加や異物混入、短い磨耗寿命の問題という問題が想定されることが本発明者によって見出された。

本発明は、上述の従来の課題の少なくとも一部を解決するために創作されたものであり、試料溶液を注入するためのサンプルインジェクタの構成を簡素化する技術を提供することを目的とする。

以下、上記課題を解決するのに有効な手段等につき、必要に応じて効果等を示しつつ説明する。なお以下では、理解を容易にするため、発明の実施の形態において対応する構成例を括弧書き等で適宜示すが、この括弧書き等で示した具体的構成に限定されるものではない。

手段１．移動相媒体（移動相溶媒Ｍ）に対して定量の試料（試料溶液Ｓ）を注入し、前記移動相媒体と共に前記試料を吐出するサンプルインジェクタ（サンプルインジェクタ１３）であって、
前記移動相媒体を供給する媒体通路（溶媒通路４２）と前記試料を供給する試料通路とが形成された第１部材（回転体２１）と、
前記第１部材に密接状態で当接して設けられ、前記移動相媒体と前記試料とを外部に吐出する吐出通路（流出側通路３４）が形成された第２部材（支持部材２３）と、を備え、
前記第１部材と前記第２部材とは各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動が可能であるとともに、前記第１部材の媒体通路及び試料通路と前記第２部材の吐出通路とが各部材の前記外周面に開口しており、
前記第１部材及び前記第２部材のいずれかの前記外周面には前記試料が流入される試料室（凹部室４４Ｂ，４４Ｃ）が凹状に形成されており、
前記第１部材及び前記第２部材の少なくともいずれかは、前記試料室が前記試料通路に連通され試料通路を介して試料室に試料が充填される試料充填位置と、前記試料室が前記媒体通路及び前記吐出通路に連通され媒体通路を通じて流れてくる移動相媒体に試料室内の試料が注入される試料注入位置とに移動可能であることを特徴とするサンプルインジェクタ。

手段１のサンプルインジェクタにおいて、第１部材及び第２部材の少なくともいずれかは、試料充填位置と試料注入位置とに相対的に移動可能である。試料充填位置は、試料室が試料通路に連通され試料通路を介して試料室に試料が充填される位置である。試料室は、第１部材及び第２部材のいずれかの外周面に凹状に形成され、試料が流入される室である。一方、試料注入位置は、試料室が媒体通路及び吐出通路に連通され移動相媒体に対して試料室内の試料が注入される位置である。

上記構成によれば、試料充填位置で試料室内に試料を充填し、その充填された試料を試料注入位置で移動相媒体に注入することができる。これにより、移動相媒体に対して定量の試料を注入し、移動相媒体と共に試料を下流側に吐出することができる。

また、上記の各通路の連通は、第１部材の媒体通路及び試料通路と第２部材の吐出通路とが各部材の外周面に開口し、第１部材と第２部材とが各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動が可能であることによって実現されている。こうして２部材の当接面を円弧状に形成し相対的な摺動移動を可能にした構成によれば、この当接面での漏洩を適正に管理できるので、たとえば複雑な軸受け機構や弾性シール部材の少なくとも一方の使用を排除して、流路の切替や試料注入量の計測を実現することができる。ゆえに、例えば移動相媒体を高圧状態で供給するクロマトグラフィ装置においても好適に利用できる。

さらに、各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動を可能とする構成は、凹弧状の外周面（凹弧状面とも呼ばれる。）の半径と凸弧状の外周面（凸弧状面とも呼ばれる。）の半径と、を相違させることによって面圧分布の調整という設計自由度を提供することもできる。これにより、サンプルインジェクタの設計仕様に応じて、各流路の連通における封止性能を自由に設定することができる。具体的には、たとえば以下のような構成が実施可能である。

凹弧状面の半径を凸弧状面の半径よりも小さく設定すれば、それらの両弧状面を相互に押し付けて密着させることによって接触面の広い領域で面圧を発生させることができる。これにより、たとえば弾性シール部材を使用することなく、仕様に対して十分な封止性能（シール性能とも呼ばれる。）が確保された領域を実現して、流路の設計自由度（たとえば試料室の数）を高めることができる。

逆に、凹弧状面の半径を凸弧状面の半径よりも大きく設定すれば、凹弧状面の最奥部分（凹部の頂部の軸線方向の線状の領域とも言える）において鋭いピークを有する面圧分布を実現させることができる。凹弧状面の最奥部分における大きな弾性変形によって両弧状面を密着させることになるからである。このような構成は、たとえば試料の充填のための流路の圧力が低い故に封止性能の要求性能が低い一方で、試料注入位置での移動相媒体への注入のための流路の圧力が顕著に高く局所的に高い封止性能が要求されている場合に好ましい構成である。さらに、精密な嵌め合い公差としてもよい。

このように、手段１は、各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動を可能とする構成を有するので、サンプルインジェクタの設計仕様に応じて、各流路の連通における封止性能を自由に設定することもできる。

手段２．前記試料室は、前記第１部材及び前記第２部材の相対移動方向に沿って複数設けられている手段１に記載のサンプルインジェクタ。

手段２によれば、試料室が第１部材及び第２部材の相対移動方向に沿って複数設けられているので、その相対移動方向への移動量が相違する複数の位置に試料注入位置が設定されることになる。この場合、第１部材及び第２部材の相対移動といった簡易な作動により、複数の試料室から各々試料の注入が実施できる。

手段３．前記複数の試料室は、互いに容積の異なる試料室を含む手段２に記載のサンプルインジェクタ。

手段３によれば、複数の試料室が互いに容積の異なる試料室を含むことにより、容積の異なる試料を連続して注入することができる。

手段４．前記第１部材及び前記第２部材のいずれかの前記外周面には前記移動相媒体が流入される媒体室（凹部室４４Ａ）が凹状に形成されており、
前記第１部材及び前記第２部材の少なくともいずれかは、前記媒体室が前記媒体通路及び前記吐出通路に連通され媒体通路内の移動相媒体が媒体室を経由して吐出通路に流出する媒体流出位置に移動可能である手段１乃至３のいずれか一項に記載のサンプルインジェクタ。

手段４によれば、第１部材及び第２部材のいずれかの外周面に形成されている媒体室が、媒体通路及び吐出通路に連通され媒体通路内の移動相媒体が媒体室を経由して吐出通路に流出する媒体流出位置に移動可能である。このように、試料室に加え媒体室を有する構成であるため、この媒体室を用いて、当該サンプルインジェクタよりも下流側の検査容器（カラム等）に対して移動相媒体のみを継続的に供給できることなる。したがって、検査容器のコンディショニング、すなわち同検査容器における移動相媒体の状態の安定化を実施できる。

手段５．前記試料室と前記媒体室とは前記第１部材及び前記第２部材の相対移動方向に沿って並設されており、
前記第１部材において前記媒体通路の外周面側端部には、前記第１部材及び前記第２部材の相対移動方向に沿って、かつ少なくとも前記試料室と前記媒体室との離間距離の長さを有する溝部が形成されている手段４に記載のサンプルインジェクタ。

手段５によれば、媒体通路の外周面側端部には、第１部材及び第２部材の相対移動方向に沿って、かつ少なくとも試料室と媒体室との離間距離の長さを有する溝部が形成されている。これにより、媒体流出位置や試料注入位置への第１部材及び第２部材の相対移動があっても溝部を介して第１部材及び前記第２部材の媒体通路の連通を維持することができる。

手段６．前記第１部材には、前記試料室に連通可能に設けられ、該試料室に充填された試料の余剰分を回収する回収通路（試料流出通路４５）が形成されている手段１乃至５のいずれか一つに記載のサンプルインジェクタ。

手段６によれば、第１部材及び第２部材の相対位置が試料充填位置になっている場合に、試料室への試料充填と同時に、その試料の余剰分を回収通路を介して回収することができる。そのため、仮に試料室内に気泡等が存在していても、それを排除して確実に充填することができる。

なお、回収通路は、前記試料通路と前記試料室とが連通される場合に連通され、連通解除される場合に同じく連通解除される構成であるとよい。

手段７．前記第１部材における前記外周面は、前記第２部材における前記外周面よりも小さな曲率を有している手段１乃至６のいずれか一つに記載のサンプルインジェクタ。

手段７によれば、前記第１部材における前記外周面は、前記第２部材における前記外周面よりも小さな曲率を有しているので、第１部材と第２部材との当接面における面圧分布のピークを緩和して広い領域で漏洩を抑制できる。また、第１部材と第２部材との相対位置を大きく変えたとしても漏洩抑制された状態が維持できるため、結果として第１部材及び第２部材の相対的な移動量を大きくすることができる。

手段８．前記第１部材を挟んで前記第２部材とは反対側には、前記第１部材を前記第２部材側に押圧支持する第３部材（第１支持部材２２）が設けられており、前記第１部材は、前記第２部材及び前記第３部材の間に回転可能に設けられている手段１乃至７のいずれか一つに記載のサンプルインジェクタ。

手段８によれば、第１部材を挟んで両側から第２部材側と第３部材とで押圧支持することができるので、簡易な支持を実現することができる。

手段９．前記第１部材において前記第２部材及び前記第３部材に当接する外周面が凸弧状に形成される一方、対向する第２部材及び第３部材の外周面が凹弧状に形成され、前記第１部材は、前記第２部材及び前記第３部材によって回転可能な状態で支持されている手段８に記載のサンプルインジェクタ。

手段９によれば、第１部材の外周面を真円の一部として構成することができるので、第１部材を旋盤等で簡易に製造することができる。

実施形態の高速クロマトグラフィ装置の構成を示す模式図。 インジェクタの外観を示す外観図。 インジェクタの主要構成要素を分解して示す分解斜視図。 インジェクタ要部を切断して示す断面図であり、（ａ）は図２のＡ−Ａ線断面図、（ｂ）は図２のＢ−Ｂ線断面図。 図面インジェクタの流路形態を大別して示す断面図。 インジェクタの流路形態を大別して示す断面図。 試料注入前のインジェクタの流路形態を説明するための斜視図。 試料注入前におけるインジェクタの流路形態を説明するための模式図。 試料注入を実施する際のインジェクタの流路形態を説明するための斜視図。 試料注入を実施する際のインジェクタの流路形態を説明するための斜視図。 試料注入を実施する際のインジェクタの流路形態を説明するための模式図。 試料注入を実施する際のインジェクタの流路形態を説明するための斜視図。 試料注入を実施する際のインジェクタの流路形態を説明するための模式図。 変形例の注入時のインジェクタの流路形態を示す拡大断面図。 従来技術の流路切替弁を示す模式図。

以下、本発明を具現化した一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、高速液体クロマトグラフィを実現するための高速クロマトグラフィ装置について説明する。

（Ａ．実施形態の高速クロマトグラフィ装置の構成）
図１は、実施形態の高速クロマトグラフィ装置１８の構成を示す模式図である。高速液体クロマトグラフィは、機械的に高い圧力をかけることによって移動相溶媒Ｍを高流速でカラム１５に通し、これにより分析物である試料が固定相に留まる時間を短くして分離能および検出感度を高くしている。高速クロマトグラフィは、たとえば分析物のサンプリングから検出および定量化までを一体化し、自動的に行えるように構成することによって再現性の高い分析が比較的簡便に行える。高速クロマトグラフィは、分析化学や生化学で頻繁に用いられる。

高速クロマトグラフィ装置１８は、移動相溶媒Ｍを貯蔵する溶媒貯蔵瓶１０と、脱気装置１１と、ポンプ１２と、サンプルインジェクタ（以下、インジェクタという）１３と、カラム恒温槽１４と、カラム恒温槽１４の内部に設置されたカラム１５と、検出器１６と、記録計１７とを備えている。インジェクタ１３は、試料充填機能と流路切替機能とを有し、試料溶液Ｓのサンプリング後、すなわちインジェクタ内部に形成された試料室への試料溶液Ｓの充填後にインジェクタ内部流路を切り替えることによって、充填された試料溶液Ｓを移動相溶媒Ｍに注入する試料注入装置である。高速クロマトグラフィ装置１８は、移動相媒体に液体を用い、カラムに固定相を充填して微量試料の分析を可能とする液体カラムクロマトグラフィを高速で行う装置である。

高速クロマトグラフィ装置１８の各構成要素は以下の機能を有している。溶媒貯蔵瓶１０には移動相溶媒Ｍが貯蔵されており、脱気装置１１は、溶媒貯蔵瓶１０から供給された移動相溶媒Ｍから泡や溶存酸素等の気体を除去する。ポンプ１２は、移動相溶媒Ｍを所定の高圧状態に加圧し、その高圧状態の移動相溶媒Ｍを溶媒配管２８を介してインジェクタ１３に対して供給する。インジェクタ１３は、移動相溶媒Ｍに対して、分析対象となる試料溶液Ｓを注入し、試料溶液Ｓを移動相溶媒Ｍと共に溶媒配管２９を介してカラム１５に高圧で供給する。

カラム１５は、筒状の容器（図示省略）に固定相として機能する充填剤（図示省略）を有し、その充填剤に溶媒に溶かした反応混合物を流し、化合物によって充填剤との親和性や分子の大きさが異なることを利用して分離を行う。カラム１５は、カラム恒温槽１４において所定温度に保持される。検出器１６は、分離された各物質を電気信号として検出し、それを記録計１７に電気信号として送信する。検出器１６を通過した溶液は、浄化した後に廃棄される。記録計１７は、電気信号を時系列データとして記録するとともに、例えばそのピーク値に基づいて、カラム１５にて分離された各物質の成分量等を算出する。電気信号への変換は、光学的性質（吸光度、屈折率、蛍光等）、電気化学的性質、あるいは質量分析法などを利用して行われる。

移動相溶媒Ｍとしては、高速クロマトグラフィ装置１８（特にカラム１５）に悪影響を与えない範囲で各種の溶媒を使用することができる。具体的には、たとえば水や塩類の水溶液、アルコール類、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などが用いられる。相溶性のある（互いに混じり合う）溶媒を混合して使用する場合が多い。カラム１５への１回の試料供給における分析時間は、分析物質および分析パラメータによって大きく変動するが、一般的には１回の分析に数分〜数十分程度を要する。

高速クロマトグラフィにおける分析の種類には、アイソクラテック分析とグラジェント分析とがある。グラジェント分析は、溶媒の組成を連続的に変えて溶出を行う方法である。具体的には、たとえば逆相クロマトグラフィにおいて水／メタノール勾配を使う場合、まずメタノールの少ない条件で極性の高い物質が溶出し、その後メタノールの割合を増加させてゆくに従ってより極性の低い物質が順次溶出する。

グラジェント分析は、分離の自由度が高いという利点を有する一方、連続分析時のコンディショニング時間が必要で、装置が複雑になるという問題もある。一方、アイソクラテック分析は、溶媒の組成を変更せずに溶出を行う方法である。分離の自由度が低いという欠点を有する一方、連続分析に適しているとともに、装置が簡素化でき、分析結果が安定しているという利点を有している。

次に、インジェクタ１３の基本構成について説明する。図２は、溶媒配管２８，２９に接続された状態でのインジェクタ１３の構成を示す概略図である。インジェクタ１３は、溶媒配管２８から供給された移動相溶媒Ｍに対して試料溶液Ｓを注入し、移動相溶媒Ｍとともに試料溶液Ｓを溶媒配管２９に吐出する機械部品である。

インジェクタ１３は、試料溶液Ｓの供給及び回収を行う円柱状の回転体２１と、その回転体２１を挟んで設けられる一対の支持部材２２，２３とを有しており、一対の支持部材２２，２３により、回転体２１がその中心軸線Ａを中心に回転可能でかつ軸方向には変位不可な状態で保持されている。支持部材２２，２３は、回転体２１を回転可能な状態で支持する支持機能に加え、移動相溶媒Ｍを回転体２１側に供給する機能（移動相溶媒Ｍをインジェクタに取り込む機能）や、移動相溶媒Ｍや試料溶液Ｓをインジェクタ下流側に吐出する機能を有する。なお説明の便宜上、支持部材２２を第１支持部材２２、支持部材２３を第２支持部材２３ともいう。本実施形態では、回転体２１が「第１部材」に相当し、第２支持部材２３が「第２部材」に相当する。

第１支持部材２２は継手部材２４を介して溶媒配管２８に接続され、第２支持部材２３は継手部材２５を介して溶媒配管２９に接続されている。また、インジェクタ１３を挟んで設けられる継手部材２４，２５には、回転体２１の外周面に対して支持部材２２，２３を密着状態で当接させ、かつその状態を保持するための固定部材２６が設けられている。固定部材２６は、回転体２１と支持部材２２，２３との密接状態を保持できる構成であればその構成は任意であるが、回転体２１に対して支持部材２２，２３を押しつけることができるよう、ねじ等による締め付け機能を有していることが望ましい。固定部材２６の設置個数は任意である。固定部材２６は、継手部材２４，２５を介さずに支持部材２２，２３に対して押圧力を直接作用させる構成であってもよい。

回転体２１は、支持部材２２，２３に対して相対的に回転することで、試料溶液Ｓや移動相溶媒Ｍの流路を切り替える流路切替弁として機能する。つまり、インジェクタ１３は、回転体２１による流路の切替によって試料溶液Ｓの注入を可能としている。

次に、インジェクタ１３の流路切替に関する構成について詳細に説明する。図３は、インジェクタ１３の主要構成要素を分解して示す分解斜視図である。また、図４は、インジェクタ要部を切断して示す断面図であり、図４において（ａ）は図２のＡ−Ａ線断面図、（ｂ）は図２のＢ−Ｂ線断面図である。

なお図４には、回転体２１及び支持部材２２，２３のみを示している。また、図５は、回転体２１及び支持部材２２，２３に設けられた各通路等の配列及び位置関係を説明するための図面であり、（ａ）は第１支持部材２２の当接面を、（ｂ）は回転体２１の第１支持部材２２側の当接面を、（ｃ）は回転体２１の第２支持部材２３側の当接面を、（ｄ）は第２支持部材２３の当接面を、それぞれ模式的に示している。

図３，図４に示すように、２つの支持部材２２，２３は、略円柱状をなしており、その軸線が回転体２１の軸線（中心軸線Ａ）に対して直交する向きで当該回転体２１に組み付けられている。この場合、各支持部材２２，２３において回転体２１と接触する部位には円弧状の凹部２２ａ，２３ａが形成されており、その凹部２２ａ，２３ａにおける外周面は、回転体２１の外形形状に合わせて凹弧形状に形成された弧状面となっている。つまり、回転体２１と支持部材２２，２３とは、各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動が可能になっている。凹部２２ａ，２３ａ（弧状面）の円弧の半径は、回転体２１の外径半径よりも小さいものとなっている。ただし、凹部２２ａ，２３ａの円弧の半径を回転体２１の外径半径と同寸法にすることも、あるいは逆の大小関係にすることも可能である。

凹部２２ａ，２３ａにおける深さ寸法は回転体２１の半径よりも小さく、そのため両支持部材２２，２３の間には隙間が形成されている。回転体２１の外周面及び各支持部材２２，２３の凹部表面は、支持部材２２，２３に対して回転体２１が回転する際の摺動面となっている。なお本実施形態では、各支持部材２２，２３の半径（円柱部分の半径）が回転体２１の半径よりも大きいものとなっているが、これらが等しい構成、又は大小が逆の構成であってもよい。また、支持部材２２，２３の外形形状は任意でよく、角柱状であってもよい。支持部材２２，２３の大きさ、外形形状は各々異なっていてもよい。

第１支持部材２２において凹部２２ａの中央部、すなわち凹部２２ａの最奥部分（凹部の頂部とも言える）には、溶媒配管２８を介して流入してくる移動相溶媒Ｍを回転体２１側に供給する流入側通路３１が形成されている。また、凹部２２ａには、流入側通路３１の出口側端部から回転体２１の軸線方向に延びる溝部３２が形成されている。なお、図４（ａ）（ｂ）では便宜上、流入側通路３１を実線で示すが、同流入側通路３１は、実際にはこれら各図の断面位置よりも奥方に存在するものである。

第２支持部材２３において凹部２３ａの中央部、すなわち凹部２３ａの最奥部分には、溶媒配管２９に対して移動相溶媒Ｍ等を排出する流出側通路３４が形成されている。また、凹部２３ａには、流出側通路３４の入口側端部に対して回転体２１の軸線方向に離間した位置に、同軸線方向に延びる溝部３３が形成されるとともに、流出側通路３４及び溝部３３に対して凹部内周面の周方向に離間した位置に、互いに平行に同周方向に延びる二条の溝部３５，３６が形成されている。

一方、図３及び図４（ａ）に示すように、回転体２１には、同回転体２１内の中心部を横切るようにして溶媒通路４２が形成されている。また、回転体２１の外周面であって、溶媒通路４２の第１支持部材２２側の端部、及び第２支持部材２３側の端部には、それぞれ回転体２１の周方向に延びる溝部４１，４３が形成されている。溶媒通路４２は、第１支持部材２２の流入側通路３１及び溝部３２から導入した移動相溶媒Ｍを、第２支持部材２３の溝部３３に排出する役目を有する。この場合、溶媒通路４２の両端部には、回転体周方向に延びる溝部４１，４３が設けられているため、回転体２１が所定の回転角度範囲で回転したとしても、溶媒通路４２と流入側通路３１との連通状態、及び溶媒通路４２と溝部３３との連通状態が維持されるようになっている。

なお、溝部４３の溝長さ（回転体周方向の長さ）は、第２支持部材２３に形成された溝部３５，３６の溝長さ（回転体周方向の長さ）と略同じになっている。また、第２支持部材２３に形成された既述の溝部３３の溝長さ（回転体軸方向の長さ）は、少なくとも第２支持部材２３側の溝部３６と回転体２１側の溝部４３との離間距離分の長さを有するものとなっている。

また、図３及び図４（ｂ）に示すように、回転体２１には、外部（シリンジ等）から供給される試料溶液Ｓを取り込むための取込通路４８と、インジェクタ１３で余剰となった試料溶液Ｓを回収するための回収通路４７とが、回転体２１の軸線方向に延びるように形成されている。また、取込通路４８には、同通路の一端部と回転体２１の外周面とを接続する試料流入通路４６が形成され、回収通路４７には、同通路の一端部と回転体２１の外周面とを接続する試料流出通路４５が形成されている。試料流入通路４６と試料流出通路４５とは、回転体２１の軸線方向に並んで設けられており、その外周側端部は、第２支持部材２３に形成された溝部３５，３６に各々連通している。この場合、溝部３５，３６は、凹部内周面の周方向に延びる向きで設けられているため、回転体２１が所定の回転角度範囲で回転したとしても、試料流入通路４６と溝部３６との連通状態、及び試料流出通路４５と溝部３５との連通状態が維持されるようになっている。

さらに、回転体２１の外周面には、互いに平行でかつ各々回転体２１の軸線方向に延びる溝状（凹状）の凹部室４４Ａ，４４Ｂ，４４Ｃが形成されている。なお図３では、説明の便宜上、凹部室４４Ａ〜４４Ｃに網掛けを付している。これらの凹部室４４Ａ〜４４Ｃは、第２支持部材２３の凹部表面との間に予め定められた容積の空間を形成する。各凹部室４４Ａ〜４４Ｃの容積は全て等しくてもよいし、あるいは相互に相違する少なくとも２つの容積を含むようにしてもよい。本実施形態では、各凹部室４４Ａ〜４４Ｃの容積をいずれも同じにしている。また、凹部室４４Ａ〜４４Ｃは、その各々が、流出側通路３４及び溝部３３に跨ることができ、かつ２つの溝部３５，３６にも跨ることができる長さで形成されている（各溝長さは同じ）。凹部室４４Ａ〜４４Ｃは、第２支持部材２３に形成された溝部３５，３６に交差する方向（本実施形態では直交する方向）に延びる向きで形成されている。

回転体２１において、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃは、溶媒通路４２に通じる溝部４３（下流側溝部）の長さに合わせて各々が離間配置されており、凹部室４４Ａは溝部４３の一方側端部の側方位置（軸方向の側方位置、以下も同じ）に、凹部室４４Ｂは溝部４３の中央部の側方位置に、凹部室４４Ｃは溝部４３の他方側端部の側方位置に、各々設けられている。

回転体２１が回転する場合、その回転に伴い凹部室４４（４４Ａ〜４４Ｃのいずれか）は下記のどれかの状態となる。
（１）凹部室４４が流出側通路３４＆溝部３３に跨る状態。
（２）凹部室４４が２つの溝部３５＆３６に跨る状態。
（３）凹部室４４が流出側通路３４＆溝部３３、溝部３５＆３６のいずれにも跨らない状態。

この場合、上記（１）の状態では、移動相溶媒Ｍ（高圧溶媒）が、溶媒通路４２→溝部４３→溝部３３→凹部室４４→流出側通路３４の順に流れる。また、上記（２）の状態では、試料溶液Ｓが、試料流入通路４６→溝部３６→凹部室４４→溝部３５→試料流出通路４５の順に流れる。上記（２）の状態では、凹部室４４に対して試料溶液Ｓの充填が行われ、このとき、凹部室４４に対して試料溶液Ｓの流入及び流出（回収）が継続的に行われるため、仮に凹部室４４内に気泡や異物等が存在していても、その気泡や異物等を試料溶液Ｓの流れに載せて外部に排出できる。さらに、上記（３）の状態では、凹部室４４に対する移動相溶媒Ｍ及び試料溶液Ｓの流入出が行われない。上記（３）の場合、既に凹部室４４内に試料溶液Ｓが充填されていれば、その試料充填状態が保持される。

本実施形態の構成では、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃのうち、例えば凹部室４４Ａを上記（１）の状態とする場合に、それと同時に他の凹部室４４Ｂ，４４Ｃを上記（２）の状態にすることができる。つまり、凹部室４４Ｂ，４４Ｃに対して試料溶液Ｓを充填する場合に、その充填経路を移動相溶媒Ｍの流通経路から独立させ、試料充填中の凹部室４４Ｂ，４４Ｃに移動相溶媒Ｍが混合されないようにすることができる。したがって、こうした２系統の流路により、一の凹部室４４（例えば凹部室４４Ａ）に対する移動相溶媒Ｍの導入と、他の凹部室４４（例えば凹部室４４Ｂ，４４Ｃ）に対する試料溶液Ｓの導入とを同時に実施できる。

本実施形態では、凹部室４４Ａが上記（２）であり、かつ他の凹部室４４Ｂ，４４Ｃが上記（１）である状態を、初期状態、すなわち移動相溶媒Ｍに対する試料注入の準備状態としている。そして、この初期状態から回転体２１が所定方向に回転することで、凹部室４４Ｂ，４４Ｃ内に充填済みの試料溶液Ｓについて移動相溶媒Ｍに対する試料注入が順次行われる。

溝部３５，３６は回転体２１の周方向に延びる形状となっているため、凹部室４４Ｂ、Ｃの双方に対して同時に試料溶液Ｓを流入させることができるものとなっている。

このように、インジェクタ１３は、回転体２１と支持部材２２，２３との間の流路切替において、各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動が可能となるように構成が利用されている。このような構成によれば、この当接面での漏洩を適正に管理できるので、高精度の回転機構と弾性シール部材とを使用することなく、流路の切替や試料注入量の計測を実現することができる。ゆえに、例えば移動相媒体を高圧状態で供給するクロマトグラフィ装置においても好適に利用できる。

さらに、各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動を可能とする構成は、凹弧状の外周面２２ａ，２３ａ（凹弧状面とも呼ばれる。）の半径と凸弧状の外周面２１ａ（凸弧状面とも呼ばれる。）の半径とを相違させることによって面圧分布を調整させるという設計自由度の提供も可能となっている。これにより、サンプルインジェクタの設計仕様に応じて、各流路の連通における封止性能を自由に設定することができる。具体的には、たとえば以下のような構成が実施可能である。

凹弧状面２２ａ，２３ａの半径を凸弧状面２１ａの半径よりも小さく設定すれば、それらの両弧状面を相互に押し付けて密着させることによって接触面の広い領域で面圧を発生させることができる。これにより、たとえば弾性シール部材を使用することなく、仕様に対して十分な封止性能（シール性能とも呼ばれる。）が確保された領域を実現して、流路の設計自由度（たとえば試料室の数）を高めることができる。

逆に、凹弧状面２２ａ，２３ａの半径を凸弧状面２１ａの半径よりも大きく設定すれば、凹弧状面２２ａ，２３ａの最奥部分（凹部の頂部の軸線方向の線状の領域とも言える）において鋭いピークを有する面圧分布を実現させることができる。凹弧状面２２ａ，２３ａの最奥部分における大きな弾性変形によって両弧状面を密着させることになるからである。このような構成は、たとえば試料の充填のための流路の圧力が低い故に封止性能の要求性能が低い一方で、試料注入位置での移動相媒体への注入のための流路の圧力が顕著に高い場合に好ましい構成である。さらに、精密な嵌め合い公差としてもよい。

このように、本実施形態は、各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動を可能とする構成を有するので、サンプルインジェクタの設計仕様に応じて、各流路の連通における封止性能を自由に設定することもできる。

なお、回転体２１と支持部材２２との少なくとも一方に対して、支持部材２２，２３に対する回転体２１の中心軸線Ａ（回動軸線）の方向の相対的な位置決めをするための凹凸（図示省略）を有することが好ましい。こうすれば、簡易に各部材の軸線方向の位置決めを実現することができる。

また、回転体２１と支持部材２２，２３は、たとえばセラミックス系材料に対して、レーザー微細加工で孔３１，４２，３４等の貫通孔や凹部３２，４１，３３等の凹部形状を形成することによって製造することが可能である。ただし、材料や加工方法は、これに限られず、シリコンカーバイドＳｉＣやステンレスといった金属材料でもよく、他の利用可能な加工方法で加工しても良い。

（Ｂ．高速クロマトグラフィ装置の作用）
次に、インジェクタ１３の動作を中心に高速クロマトグラフィ装置１８の作用を説明する。ここで、インジェクタ１３の流路形態は大別して４つの状態があり、その４つの流路形態を図６に（ａ）〜（ｄ）として示す。なお、図６は図４（ｂ）に相当する図面（同一断面位置）であり、（ａ）〜（ｄ）は図の時計回り方向に回転体２１が少しずつ回転した状態を示している。

図６（ａ）は、インジェクタ１３の初期状態を示しており、試料流入通路４６が溝部３６の一端側に連通するとともに、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃのうち、凹部室４４Ａが流出側通路３４に連通する位置に、他の凹部室４４Ｂ，４４Ｃが溝部３６に連通する位置にある状態となっている。なお、試料流入通路４６と溝部３６とは、以下の（ｂ）〜（ｄ）においてその連通位置が変わるものの、連通状態は維持されるものとなっている。

また、図６（ｂ）は、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃのうち、凹部室４４Ａ，４４Ｂが流出側通路３４及び溝部３６のいずれにも連通しない位置に、凹部室４４Ｃのみが溝部３６に連通する位置にある状態となっている。なお、これ以降、凹部室４４Ａは流出側通路３４及び溝部３６のいずれにも連通しない状態のままとなる。

図６（ｃ）は、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃのうち、凹部室４４Ｂが流出側通路３４に連通する位置に、凹部室４４Ｃのみが溝部３６に連通する位置にある状態となっている。さらに、図６（ｄ）は、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃのうち、凹部室４４Ｃが流出側通路３４に連通する位置にある状態となっている。

上記の各状態は、インジェクタ１３が試料注入工程においてどの段階にあるかに応じて適宜切り替えられるものであり、以下、試料注入前及び試料注入時といった段階ごとに作用を詳細に説明する。

なお、図６（ａ）は、回転体２１が「凹部室４４Ａの媒体流出位置で、かつ凹部室４４Ｂ，４４Ｃの試料充填位置」にある状態を示しており、図６（ｃ）は、回転体２１が「凹部室４４Ｂの試料注入位置で、かつ凹部室４４Ｃの試料充填位置」にある状態を示しており、図６（ｄ）は、回転体２１が「凹部室４４Ｃの試料注入位置」にある状態を示している。

（Ｂ−１．試料注入前）
試料溶液Ｓの注入前におけるインジェクタ１３の流路形態を図７，図８を用いて説明する。図７は、試料注入前のインジェクタ１３の流路形態を説明するための斜視図である。図８は、試料注入前におけるインジェクタ１３の流路形態を説明するための模式図であり、（ａ）は回転体軸線方向に直交する向きで見た模式図、（ｂ）は回転体軸線方向に見た模式図である。

さて、試料注入前の状態は、図６で言えば（ａ）に示す状態であり、かかる状態では、３つの凹部室４４Ａ〜４４Ｃのうち、凹部室４４Ａを通じて移動相溶媒Ｍが流れるとともに、他の凹部室４４Ｂ，４４Ｃを通じて試料溶液Ｓが流れる。このとき、移動相溶媒Ｍ（高圧溶媒）が、溶媒通路４２→溝部４３→溝部３３→凹部室４４Ａ→流出側通路３４の順からなる溶媒流通経路に沿って流れる。つまり、インジェクタ１３から溶媒配管２９へは移動相溶媒Ｍのみが吐出され、移動相溶媒Ｍがその下流側のカラム１５に供給される。カラム１５では、インジェクタ１３から供給される移動相溶媒Ｍによりカラム内部のコンディショニング（状態調整）が行われる。これにより、カラム内部の状態を安定化することができ、試料検査の前準備を行うことができる。

また、試料溶液Ｓが、試料流入通路４６→溝部３６→凹部室４４Ｂ，４４Ｃ→溝部３５→試料流出通路４５の順に流れる。これにより、凹部室４４Ｂ，４４Ｃの双方に対して所定量の試料溶液Ｓが充填される。

（Ｂ−２．試料注入時）
次に、試料溶液Ｓの注入時におけるインジェクタ１３の流路形態を図９〜図１３を用いて説明する。ここでは、図６（ｂ）〜（ｄ）に示す一連の流れについて説明する。図９，図１０，図１２は、試料注入を実施する際のインジェクタ１３の流路形態を説明するための斜視図であり、これは上述した図７に相当する図面である。図１１，図１３は、同じく試料注入を実施する際のインジェクタ１３の流路形態を説明するための模式図であり、これは上述した図８に相当する図面である。

試料注入を実施する場合には、まずは回転体２１を、図６（ａ）の状態から図６（ｂ）の状態に移行させる。この場合、図９の状態となり、凹部室４４Ａを用いた移動相溶媒Ｍの流れが終わるとともに、凹部室４４Ｂについて試料充填が完了する。

その後、回転体２１をさらに回転させて図６（ｃ）の状態に移行させる。この場合、図１０及び図１１の状態となり、凹部室４４Ｂ内に充填されている試料溶液Ｓが、溶媒流通経路を流れる移動相溶媒Ｍに注入され、移動相溶媒Ｍと共に試料溶液Ｓが下流側（カラム側）に吐出される。このとき、試料溶液Ｓは、凹部室４４Ｂに充填された状態で所定量に計量されていることになるため、別途の計量を行わなくても試料充填量を正確に特定することができる。

支持部材２３の流出側通路３４は、本実施形態では、直径２５μｍの非常に細い孔として形成されている。こうすれば、試料溶液Ｓの吐出において、数ナノリットル程度の微量の試料溶液Ｓの移動相溶媒Ｍへの混入を抑制することができるからである。ただし、このような細い孔３４は、加工上の問題で長くすることが困難なので、凹部３７を形成することによって、流出側通路３４の長さを加工可能な長さＬまで短縮させている。

本実施形態では、試料溶液Ｓの注入後もさらに続けて移動相溶媒Ｍが流し続けられる。これにより、アイソクラテック分析においては、カラム１５から試料溶液Ｓが排出され、カラム１５のコンディショニングが短時間で完了することになる。

また、１回目の試料注入の完了後において、回転体２１をさらに回転させて図６（ｄ）の状態に移行させ、２回目の試料注入が行われる。この場合、図１２及び図１３の状態となり、１回目の試料注入と同様に、凹部室４４Ｃ内に充填されている試料溶液Ｓが、溶媒流通経路を流れる移動相溶媒Ｍに注入され、移動相溶媒Ｍと共に試料溶液Ｓが下流側（カラム側）に吐出される。

凹部室４４Ｃは、例えば凹部室４４Ｂよりも多くの試料溶液を充填できるように構成することもできるので、連続して相互に相違する量の試料溶液Ｓを短時間に連続して注入することができる。

このように、本実施形態のインジェクタ１３は、たとえばアイソクラテック分析において、短時間に２回の連続分析を行うことが可能である。さらに、試料溶液Ｓの注入量や連続回数といった計測の自由度を簡易に大きくすることができる。

なお、分析方法は、必ずしもアイソクラテック分析である必要はない。しかし、アイソクラテック分析は、短時間で連続して計測することができるという利点を有しているので、本実施形態に適した分析方法である。

なお、上記構成例では、２個の凹部室４４Ｂ，４４Ｃが溝部３５，３６の間に並列に接続されているが、１個でもよく３個以上であってもよい。さらに、凹部室４４は、全てが同一の容積（充填キャパシティ）を有していてもよく、一部の凹部室４４が同一の容積を有し、他の凹部室４４が相違する容積を有していてもよい。

（Ｄ．変形例）
なお、上述した各実施の形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。

（ａ）上述した実施の形態では、２条の溝部３５，３６は、周方向に延びる同一で均一の幅の溝として形成されている。しかし、たとえば図１４に示されるように試料流出通路４５や試料流入通路４６が連接する位置では幅Ｗ２の同一の幅を有し、２個の凹部室４４Ｂ，４４Ｃと連接する位置では回収凹部３５の幅がＷ３まで狭くなるように構成してもよい。

こうすれば、溝部３５，３６の相互間の間隔を大きくすることができるので、交差量ｄの長さを過度とすることなく、２個の凹部室４４Ｂ，４４Ｃの長さＬを長くして装填容量を多くすることができる。交差量ｄは、試料溶液Ｓの充填を確実にする観点からは、溝状凹部の幅方向（長さＬの方向に垂直な方向）の長さの２倍以下、好ましくは１倍以下とすることが好ましい。

さらに、凹部室４４Ｂ，４４Ｃが相互に顕著に相違する装填量を有する場合には、分配凹部３６や回収凹部３５の幅を部分的に調整することによって適切な交差量ｄを維持することもできる。

（ｂ）上述した実施の形態では、凹部室４４Ａ，４４Ｂ，４４Ｃが回転体２１側に形成されているが、たとえば支持部材２２側に形成するようにしてもよい。この構成では、２条の溝部３５，３６と溝部３３とが回転体２１の側に形成され、溝部４３が支持部材２２の側に形成されることになる。

ただし、上述の実施の形態は、凹部室４４Ａ，４４Ｂ，４４Ｃの数や装填容量が相互に相違する複数のタイプの回転体２１を用意し、それを交換するだけで計測パラメータを簡単に変更することができるという利点を有している。

（ｃ）上述した実施の形態では、周方向において溝部３３の一方の側に２条の溝部３５，３６が備えられているが、周方向において溝部３３の双方の側に設けるようにしてもよい。こうすれば、回動操作の往復操作毎に試料溶液Ｓの装填と注入が可能となるとともに、装填と注入とが交互に繰り返されることになる。これにより、効率的な操作が可能となる。

（ｄ）上記実施形態では、第１部材としての回転体２１を円柱状に構成したが、これは円柱状でなくてもよい。回転体２１は、支持部材２２，２３との当接面が円弧状に形成され、支持部材２２，２３に支持された状態で回転可能になっていればよく、それ以外の部位の形状は任意である。

（ｅ）上記実施形態では、媒体通路と試料通路とが形成された第１部材（上記実施形態では回転体２１）と、第１部材に密接状態で当接して設けられ吐出通路が形成された第２部材（上記実施形態では第２支持部材２３）とについて、第２部材を固定し、第１部材を第２部材に対して相対移動させる構成とした。しかし、これを変更し、第１部材を固定し、第２部材を第１部材に対して相対移動させる構成としてもよい。また、第１部材及び第２部材を共に移動可能に構成し、その上で両者の相対移動量を調整する構成とすることも可能である。

また、第１部材側の当接面を凹状に形成するとともに、第２部材側の当接面を凸状に形成することも可能である。

（ｆ）第１部材と第２部材との相対移動方向は、回転軸を中心とする円周方向に限定されず、回転軸の軸方向であってもよい。この場合、平面上に展開して見ると、両部材の相対移動方向が９０°変更されるため、回転体２１及び各支持部材２２，２３に設けられた通路類の配列が９０°変更されるものとなる（ただしこの場合、回転は必須ではない）。本構成においても、上記同様にインジェクタ１３における流路切替を実現できる。

（ｇ）上記実施形態では、移動相媒体として移動相溶媒Ｍを用いた液体クロマトグラフィ装置に本発明を具体化したが、これに代えて、移動相媒体として気体を用いるガスクロマトグラフィ装置への適用も可能である。

１０…溶媒貯蔵瓶、１１…脱気装置、１２…ポンプ、１３…インジェクタ、１４…カラム恒温槽、１５…カラム、１６…検出器、１７…記録計、１８…高速クロマトグラフィ装置、２１…回転体（第１部材）、２１ａ…凸部、２２…第１支持部材（第３部材）、２２ａ…凹部、２３…第２支持部材（第２部材）、２３ａ…凹部、３４…流出側通路（吐出通路）、４２…溶媒通路（媒体通路）、４３…溝部、４４Ａ…凹部室（媒体室）、４４Ｂ，４４Ｃ…凹部室（試料室）、４５…試料流出通路（回収通路）、４６…試料流入通路（試料通路）、４７…回収通路、４８…取込通路（試料通路）、Ｍ…移動相溶媒（移動相媒体）、Ｓ…試料溶液（試料）。

Claims (9)

1. 移動相媒体に対して定量の試料を注入し、前記移動相媒体と共に前記試料を吐出するサンプルインジェクタであって、
   前記移動相媒体を供給する媒体通路と前記試料を供給する試料通路とが形成された第１部材と、
   前記第１部材に密接状態で当接して設けられ、前記移動相媒体と前記試料とを外部に吐出する吐出通路が形成された第２部材と、を備え、
   前記第１部材と前記第２部材とは各々円弧状をなす外周面同士で面接触しかつ相対的な摺動移動が可能であるとともに、前記第１部材の媒体通路及び試料通路と前記第２部材の吐出通路とが各部材の前記外周面に開口しており、
   前記第１部材及び前記第２部材のいずれかの前記外周面には前記試料が流入される試料室が凹状に形成されており、
   前記第１部材及び前記第２部材の少なくともいずれかは、前記試料室が前記試料通路に連通され試料通路を介して試料室に試料が充填される試料充填位置と、前記試料室が前記媒体通路及び前記吐出通路に連通され媒体通路を通じて流れてくる移動相媒体に試料室内の試料が注入される試料注入位置とに移動可能であることを特徴とするサンプルインジェクタ。
2. 前記試料室は、前記第１部材及び前記第２部材の相対移動方向に沿って複数設けられている請求項１に記載のサンプルインジェクタ。
3. 前記複数の試料室は、互いに容積の異なる試料室を含む請求項２に記載のサンプルインジェクタ。
4. 前記第１部材及び前記第２部材のいずれかの前記外周面には前記移動相媒体が流入される媒体室が凹状に形成されており、
   前記第１部材及び前記第２部材の少なくともいずれかは、前記媒体室が前記媒体通路及び前記吐出通路に連通され媒体通路内の移動相媒体が媒体室を経由して吐出通路に流出する媒体流出位置に移動可能である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のサンプルインジェクタ。
5. 前記試料室と前記媒体室とは前記第１部材及び前記第２部材の相対移動方向に沿って並設されており、
   前記第１部材において前記媒体通路の外周面側端部には、前記第１部材及び前記第２部材の相対移動方向に沿って、かつ少なくとも前記試料室と前記媒体室との離間距離の長さを有する溝部が形成されている請求項４に記載のサンプルインジェクタ。
6. 前記第１部材には、前記試料室に連通可能に設けられ、該試料室に充填された試料の余剰分を回収する回収通路が形成されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載のサンプルインジェクタ。
7. 前記第１部材における前記外周面は、前記第２部材における前記外周面よりも小さな曲率を有している請求項１乃至６のいずれか一項に記載のサンプルインジェクタ。
8. 前記第１部材を挟んで前記第２部材とは反対側には、前記第１部材を前記第２部材側に押圧支持する第３部材が設けられており、前記第１部材は、前記第２部材及び前記第３部材の間に回転可能に設けられている請求項１乃至７のいずれか一項に記載のサンプルインジェクタ。
9. 前記第１部材において前記第２部材及び前記第３部材に当接する外周面が凸弧状に形成される一方、対向する第２部材及び第３部材の外周面が凹弧状に形成され、前記第１部材は、前記第２部材及び前記第３部材によって回転可能な状態で支持されている請求項８に記載のサンプルインジェクタ。

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