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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
flammhemmenden silanvernetzten Olefinharzes, einen isolierten Draht
und ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten Drahts und betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden silanvernetzten
Olefinharzes, das geeignet ist für die Verwendung als ein
Umhüllungsmaterial für einen isolierten Draht
zum Verlegen in einem Kraftfahrzeug, einem elektrischen/elektronischen
Gerät und anderen Vorrichtungen, einen isolierten Draht
und ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten Drahts.
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Hintergrund des Stands der
Technik
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Als
ein isolierter Draht für eine Verwendung zum Verkabeln
von Teilen für einen Wagen wie ein Kraftfahrzeug, von Teilen
für ein elektrisches/elektronisches Gerät und
von Teilen für andere Vorrichtungen wurde üblicherweise
und weitverbreitet ein isolierter Draht verwendet, bei dem ein Leiter
mit einer Vinylchloridharzzusammensetzung, der ein halogenhaltiges
flammhemmendes Mittel zugegeben ist, umhüllt ist.
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Dieser
Typ an Vinylchloridharzzusammensetzung umfasst jedoch Halogenelemente,
so dass dieser im Fall eines Fahrzeugbrands oder zum Zeitpunkt der
Entsorgung einer elektrischen/elektronischen Vorrichtung durch Verbrennung
schädliche halogenhaltige Gase in die Atmosphäre
abgibt, was eine Umweltverschmutzung verursacht.
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Vom
Gesichtspunkt der Verringerung der globalen Umweltbelastung wird
seit Kurzem als eine Alternative zu der Vinylchloridharzzusammensetzung
eine Olefinharzzusammensetzung verwendet, die ein Olefinharz wie
Polyethylen enthält. Da das Olefinharz entflammbar ist,
wird der Olefinharzzusammensetzung als ein flammhemmen des Mittel
Metallhydroxid wie Magnesiumhydroxid zugegeben, um eine ausreichende
flammhemmende Eigenschaft zu erreichen.
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Wenn
dieser Typ an isoliertem Draht beispielsweise in einer heißen
Umgebung eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, ist eine Wärmebeständigkeit
erforderlich. Um die Wärmebeständigkeit eines
isolierten Drahts zu verbessern, wird eine Isolierungsschicht des
isolierten Drahts oft vernetzt.
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Beispiele
einer Vernetzung umfassen Elektronenstrahlvernetzung, chemische
Vernetzung und Wasservernetzung. Die Elektronenstrahlvernetzung
und chemische Vernetzung erfordern eine teure, große und spezialisierte
Vernetzungsausrüstung, was zu einer Zunahme der Kosten
führt. Somit wurde in den letzten Jahren in großem
Umfang die Wasservernetzung verwendet, welche keine derartigen Probleme
aufweist und ein einfaches Vernetzen ermöglicht.
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Beispielsweise
offenbart die
japanische ungeprüfte
Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2000-1578 ein
Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden silanvernetzten Polyolefinzusammensetzung,
umfassend die Schritte des Ausbildens einer Mischung durch Kneten
eines Olefinharzes mit Metallhydroxid, einem Silankopplungsreagens,
einem Vernetzungsmittel, einem Siloxankondensationskatalysator und anderen
Elementen in einem Ansatz und des Erwärmens und Formens
der Mischung.
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Das
japanische Patent Nr. 3457560 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden silanvernetzten
Polyolefinzusammensetzung, umfassend die Schritte des Knetens eines
A-Materials, bei dem eine Verbindung, die hergestellt wird durch
Pfropfpolymerisieren eines Silankopplungsreagens auf ein Olefinharz,
mit Metallhydroxid gemischt wird, und eines B-Materials, das hergestellt
wird durch Mischen eines Olefinharzes mit einem Vernetzungskatalysator
und einem Vernetzungsreagens, und des Erwärmens, Vernetzens und
Formens derselben.
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Offenbarung der Erfindung
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Durch die Erfindung zu lösendes
Problem
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Das
Verfahren der ungeprüften
japanischen
Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2000-1578 bildet
die Verbindung jedoch durch Mischen des Olefinharzes mit dem Metallhydroxid
und dem Silankopplungsreagens in einem Ansatz. Somit reagiert Wasser
im Metallhydroxid mit dem Silankopplungsreagens und wird das Silankopplungsreagens
hydrolysiert, was eine Pfropfreaktion des Silankopplungsreagens
behindert. Als Folge davon tritt durch Hydrolyse ein gelartiges
Material auf und erscheint auf der Oberfläche des Formteils,
so dass Oberflächenunebenheiten ausgebildet werden und
die Oberflächenerscheinung nach dem Extrudieren verschlechtert
ist.
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Das
Verfahren des
japanischen Patents
Nr. 3457560 mischt das A-Material, welches die durch Pfropfpolymerisation
des Silankopplungsreagens auf das Olefinharz erzeugte Verbindung
enthält, mit dem Metallhydroxid, und das Metallhydroxid
wird durch Erwärmen und Mischen der Materialien in dem
A-Material dispergiert. Vor dem Kneten und Erwärmen des
A-Materials und des B-Materials reagiert somit Wasser im Metallhydroxid
mit dem auf das Olefinharz gepfropften Silankopplungsreagens und
wird das Silankopplungsreagens hydratisiert. Als Folge davon tritt
durch Hydrolyse ein gelartiges Material auf und erscheint auf dem
Formteil, so dass Oberflächenunebenheiten ausgebildet werden
und die Oberflächenerscheinung nach dem Extrudieren verschlechtert
ist.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen
Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung
eines flammhemmenden silanvernetzten Olefinharzes, das eine ausgezeichnete Oberflächenerscheinung
nach dem Extrudieren aufweist, einen isolierten Draht und ein Verfahren
zur Herstellung eines isolierten Drahts bereitzustellen.
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Mittel zur Lösung
des Problems
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Um
die Aufgaben entsprechend dem Zweck der vorliegenden Erfindung zu
erzielen, umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden
silanvernetzten Olefinharzes gemäß der vorliegenden
Erfindung die Schritte des Knetens und For mens einer Silanpfropfcharge,
die ein silangepfropftes Olefinharz, bei dem ein Silankopplungsreagens
auf ein Olefinharz pfropfpolymerisiert ist, enthält, einer
Charge mit flammhemmendem Mittel, bei der ein Olefinharz mit einem
Metallhydroxid enthaltenden flammhemmenden Mittel gemischt ist,
einer Katalysatorcharge, bei der ein Olefinharz mit einem Silanvernetzungskatalysator
gemischt ist, und des Wasservernetzens eines Formteils der Chargen
nach dem Schritt des Knetens und Formens.
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Es
ist bevorzugt, dass ein Massenverhältnis der Charge des
flammhemmenden Mittels zu der Silanpfropfcharge im Bereich von 60:40
bis 90:10 liegt und die Menge der Katalysatorcharge im Bereich von
3 bis 10 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile einer aus der Silanpfropfcharge
und der Charge mit flammhemmendem Mittel bestehenden Komponente
liegt.
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Es
ist ferner bevorzugt, dass die Silanpfropfcharge hergestellt wird
durch Erwärmen und Mischen von 100 Massenteilen des Olefinharzes
mit 0,5 bis 5 Massenteilen des Silankopplungsreagens und 0,025 bis
0,1 Massenteilen eines nichtkombinierte Radikale erzeugenden Mittels,
dass die Charge mit flammhemmendem Mittel hergestellt wird durch
Mischen von 100 Massenteilen des Olefinharzes mit 100 bis 500 Massenteilen
des Metallhydroxids und dass die Katalysatorcharge hergestellt wird
durch Mischen von 100 Massenteilen des Olefinharzes mit 0,5 bis
5 Massenteilen des Silankopplungsreagens.
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Ein
isolierter Draht gemäß der vorliegenden Erfindung
wird hergestellt durch Umhüllen eines Leiters mit dem durch
das oben beschriebene Verfahren hergestellten flammhemmenden silanvernetzten
Olefinharz.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines isolierten Drahts gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Knetens einer Silanpfropfcharge,
die ein silangepfropftes Olefinharz enthält, das hergestellt
wird durch Pfropfpolymerisieren eines Silankopplungsreagens auf
ein Olefinharz, einer Charge mit flammhemmendem Mittel, die hergestellt
wird durch Mischen eines Olefinharzes mit einem Metallhydroxid enthaltenden flammhemmenden
Mittel, und einer Katalysatorcharge, die hergestellt wird durch
Mischen eines Olefinharzes mit einem Silanvernetzungskatalysator,
des Extru sionsumhüllens eines Leiters mit einer Zusammensetzung der
gekneteten Chargen und des Wasservernetzens der Zusammensetzung
nach dem Schritt des Extrusionsumhüllens.
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Wirkung der Erfindung
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In
dem Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden silanvernetzten
Olefinharzes gemäß der vorliegenden Erfindung
wird das Olefinharz, das kein flammhemmendes Mittel enthält,
mit dem Silankopplungsreagens gemischt und wird das Silankopplungsreagens
auf das Olefinharz pfropfpolymerisiert. Dadurch findet in ausreichendem
Maße eine Pfropfreaktion des Silankopplungsreagens statt
und wird vermieden, dass das Silankopplungsreagens durch Wasser
im flammhemmenden Mittel hydrolysiert und eine Pfropfreaktion behindert
wird. Somit tritt kein gelartiges Material auf, das durch eine Hydrolyse
des Silankopplungsreagens erzeugt wird, und wird eine ausgezeichnete
Oberflächenerscheinung nach der Extrusion des Formteils
erhalten.
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Das
flammhemmende Mittel wird nicht vor dem Schritt des Knetens und
Formens mit der Silanpfropfcharge gemischt, und die Silanpfropfcharge,
die Charge mit flammhemmendem Mittel und die Katalysatorcharge werden
in dem Schritt des Knetens und Formens geknetet. Folglich wird vermieden,
dass das Silankopplungsreagens, das auf das Olefinharz gepfropft
ist, durch Wasser im flammhemmenden Mittel vor dem Schritt des Knetens
und Formens hydrolysiert wird. Somit tritt kein gelartiges Material,
das durch eine Hydrolyse des Silankopplungsreagens erzeugt wird,
auf und wird eine ausgezeichnete Oberflächenerscheinung
des Formteils erhalten.
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Wenn
die Silanpfropfcharge, die Charge mit flammhemmendem Mittel und
die Katalysatorcharge die oben beschriebenen Zusammensetzungen in
den oben beschriebenen Mengen aufweisen, ist eine ausgezeichnete
Oberflächenerscheinung nach dem Extrudieren sichergestellt.
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Wenn
die Massenverhältnisse der Silanpfropfcharge, der Charge
mit flammhemmendem Mittel und der Katalysatorcharge in den oben
beschriebenen Bereichen liegen, wird die Oberflächenerscheinung
nach dem Extrudieren noch ausgezeichneter.
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Da
der isolierte Draht gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wird durch Umhüllen des Leiters mit dem oben
beschriebenen flammhemmenden silanvernetzten Olefinharz, wird die
Oberflächenerscheinung nach dem Extrudieren ausgezeichnet.
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Das
Verfahren zur Herstellung des isolierten Drahts gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst ein getrenntes Herstellen der oben
beschriebenen Silanpfropfcharge, der oben beschriebenen Charge mit
flammhemmendem Mittel und der oben beschriebenen Katalysatorcharge,
ein Kneten der hergestellten Chargen, ein Extrusionsumhüllen
des Leiters mit der Zusammensetzung aus den gekneteten Chargen und
ein Wasservernetzen der Zusammensetzung nach dem Schritt des Extrusionsumhüllens.
Dadurch wird die Oberflächenerscheinung nach dem Extrudieren
ausgezeichnet.
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Beste Weise zur Durchführung
der Erfindung
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Es
wird nun eine ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden silanvernetzten Olefinharzes
gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte
des Knetens und Formens einer Silanpfropfcharge, die ein silangepfropftes
Olefinharz, das durch Pfropfpolymerisieren eines Silankopplungsreagens
auf ein Olefinharz hergestellt wird, umfasst, einer Charge mit flammhemmendem
Mittel, die hergestellt wird durch Mischen eines Olefinharzes mit
einem Metallhydroxid enthaltenden flammhemmenden Mittel, und einer
Katalysatorcharge, die hergestellt wird durch Mischen eines Olefinharzes
mit einem Silanvernetzungskatalysator, und des Wasservernetzens
eines Formteils aus den Chargen nach dem Schritt des Knetens und
Formens.
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Die
Silanpfropfcharge, die Charge mit flammhemmendem Mittel und die
Katalysatorcharge werden vor dem Schritt des Knetens und Formens
getrennt hergestellt. Die hergestellten Chargen werden jeweils extrudiert
und zu Pellets geformt. Die drei Materialien der Silanpfropfcharge,
der Charge mit flammhemmendem Mittel und der Katalysatorcharge liegen
vor dem Schritt des Knetens und Formens getrennt vor, und sie werden erstmals
in dem Schritt des Knetens und Formens geknetet. Mit anderen Worten,
das silangepfropfte Olefinharz der Silanpfropfcharge wird erstmals
in dem Schritt des Knetens und Formens mit dem Metallhydroxid der Charge
mit flammhemmendem Mittel verknetet.
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Zum
Kneten der drei Materialien wird vorzugsweise eine allgemein bekannte
Knetvorrichtung wie ein Banbury-Mischer, ein Druckkneter, ein Knetextruder,
ein Zweischneckenextruder und eine Walze verwendet. Die drei Materialien
können vor dem Schritt des Knetens und Formens vorzugsweise
unter Verwendung einer üblicherweise verwendeten Drehtrommel
trocken gemischt werden. Die Erwärmungstemperatur während
des Knetens ist eine Temperatur, bei der das Harz fließt,
und ist vorzugsweise eine üblicherweise angewendete Temperatur
von beispielsweise 100°C bis 250°C. Die Zeitdauer
des Knetens beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Minuten.
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Die
durch Kneten der drei Materialien erhaltene Zusammensetzung wird
unmittelbar nach dem Kneten geformt, und das Formteil wird danach
wasservernetzt. Das Formteil wird wasservernetzt, indem es vorzugsweise
Wasserdampf oder Wasser ausgesetzt wird. Das Wasservernetzen wird
vorzugsweise bei Temperaturen von gewöhnlicher Temperatur
bis 90°C während 48 oder weniger Stunden durchgeführt,
und wird weiter bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis
80°C während 12 bis 24 Stunden durchgeführt.
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Im
Hinblick auf eine Wärmebeständigkeit beträgt
der Grad der Vernetzung des durch Wasservernetzen erhaltenen Olefinharzes
vorzugsweise 50% oder mehr. Mit anderen Worten, der Gelanteil beträgt
vorzugsweise 50% oder mehr. Der Grad der Vernetzung beträgt
weiter bevorzugt 60% oder mehr. Der Grad der Vernetzung kann eingestellt
werden entsprechend der Pfropfmenge des Silankopplungsreagens auf
das Olefinharz, der Art und Menge des Silanvernetzungskatalysators,
den Wasservernetzungsbedingungen (Temperatur, Zeit) und anderen
Faktoren.
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Beim
Kneten liegt das Massenverhältnis der Charge mit flammhemmendem
Mittel zu der Silanpfropfcharge vorzugsweise innerhalb des Bereichs
von 60:40 bis 90:10 und weiter bevorzugt innerhalb des Bereichs von
60:40 bis 70:30. Wenn die Menge der Silanpfropfcharge weniger als
10 Massen-% beträgt, tritt leicht eine Verringerung des
Grads der Vernetzung durch Wasservernetzen auf und tritt leicht
eine Verringerung der Wärmebeständigkeit auf.
Wenn die Menge der Charge mit flammhemmendem Mittel weniger als
60 Massen-% beträgt, tritt leicht eine Verringerung der
flammhemmenden Eigenschaft auf.
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Die
Menge der Katalysatorcharge liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs
von 3 bis 10 Massenteilen und liegt weiter bevorzugt innerhalb des
Bereichs von 5 bis 8 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile einer
aus der Silanpfropfcharge und der Charge mit flammhemmendem Mittel
bestehenden Komponente. Wenn die Menge der Katalysatorcharge weniger
als 3 Massenteile beträgt, tritt leicht eine Verringerung
der Vernetzung durch Wasservernetzen auf und tritt leicht eine Verringerung
der Wärmebeständigkeit auf. Wenn die Menge mehr
als 10 Massenteile beträgt, findet ein übermäßiges
Vernetzen statt und tritt eine Gelbildung auf, so dass Oberflächenunebenheiten
auf dem Produkt ausgebildet werden.
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Die
Silanpfropfcharge enthält das silangepfropfte Olefinharz,
das hergestellt wird durch Pfropfpolymerisieren des Silankopplungsreagens
auf das Olefinharz. Um das silangepfropfte Olefinharz herzustellen,
werden beispielsweise das Silankopplungsreagens und ein nichtkombinierte
Radikale erzeugendes Mittel zu dem Olefinharz gegeben und wird während
deren Erwärmen, Kneten und Extrudieren unter vorzugsweise
Verwendung eines Extruders das Silankopplungsreagens auf das Olefinharz
pfropfpolymerisiert. Die Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise
höher als eine Zersetzungstemperatur des nichtkombinierte
Radikale erzeugenden Mittels und wird entsprechend der Art des verwendeten
nichtkombinierte Radikale erzeugenden Mittels geeignet festgelegt.
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Beispiele
des Olefinharzes der Silanpfropfcharge umfassen Polyolefin wie Polyethylen
und Polypropylen, ein Ethylencopolymer wie ein Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer,
ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer,
ein Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymer und ein Propylencopolymer wie
ein Propylen-alpha-Olefin-Copolymer, ein Propylen-Vinylacetat-Copolymer,
ein Propylen-Acryl säureester-Copolymer, ein Propylen-Methacrylsäureester-Copolymer.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Darunter
sind Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer und ein Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymer
bevorzugt.
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Beispiele
des Polyethylens umfassen Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen
mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE),
lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit ultrageringer
Dichte und Metallocen-Polyethylen mit ultrageringer Dichte. Diese
können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Darunter
ist Metallocen-Polyethylen mit ultrageringer Dichte bevorzugt.
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Im
Hinblick auf eine ausgezeichnete Flexibilität beträgt
die Dichte des Olefinharzes der Silanpfropfcharge vorzugsweise 0,901
g/cm3. Im Hinblick auf eine Minimierung
eines Quellens des silangepfropften Olefinharzes bei Einwirkung
von Kraftstoff und eine Verbesserung einer Kraftstoffbeständigkeit
beträgt die Dichte des Olefinharzes der Silanpfropfcharge
vorzugsweise 0,880 g/cm3 oder mehr, da der
Grad der Kristallisation des Harzes verringert ist, wenn die Dichte
abnimmt.
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Somit
ist für das Olefinharz der Silanpfropfcharge ein Metallocen-Polyethylen
mit ultrageringer Dichte, dessen Dichte im Bereich von 0,880 bis
0,901 g/cm3 liegt, besonders bevorzugt.
Ein derartiges Metallocen-Polyethylen mit ultrageringer Dichte kann
einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere
Arten eines derartigen Metallocen-Polyethylens mit ultrageringer
Dichte in Kombination verwendet werden.
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Beispiele
des Silankopplungsreagens umfassen Vinylalkoxysilan wie Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan und Vinyltributoxysilan, normales Hexyltrimethoxysilan,
Vinylacetoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Menge des Silankopplungsreagens liegt vorzugsweise innerhalb des
Bereichs von 0,5 bis 5 Massenteile und weiter bevorzugt innerhalb
des Bereichs von 3 bis 5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des
Olefinharzes. Wenn die Menge des Silankopplungsreagens weniger als
0,5 Massenteile beträgt, ist die Pfropfmenge des Silankopplungsreagens
gering und wird nicht leicht ein ausreichender Grad der Vernetzung erreicht.
Wenn die Menge mehr als 5 Massenteile beträgt, findet während
des Knetens eine übermäßige Vernetzungsreaktion
statt und tritt leicht ein gelartiges Material auf. Als Folge davon
werden auf dem Produkt leicht Oberflächenunebenheiten ausgebildet
und tritt leicht eine Verschlechterung der Massenproduktion auf.
Darüber hinaus wird die Schmelzviskosität übermäßig
hoch, was eine übermäßige Belastung auf
den Extruder ausübt und leicht die Verarbeitbarkeit verschlechtert.
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Die
Pfropfmenge des Silankopplungsreagens liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 5 Massen-%. Der Grad der Vernetzung beträgt
vorzugsweise 50% oder mehr.
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Beispiele
des nichtkombinierte Radikale erzeugenden Mittels umfassen organisches
Peroxid wie Dicumylperoxid (DCP), Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid,
Di-tert-butylperoxid, Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan.
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Darunter
ist Dicumylperoxid (DCP) bevorzugt. Wenn beispielsweise Dicumylperoxid
(DCP) als das nichtkombinierte Radikale erzeugende Mittel verwendet
wird, beträgt eine Temperatur zur Herstellung der Silanpfropfcharge
vorzugsweise 200°C oder mehr, um das Silankopplungsreagens
zu pfropfpolymerisieren.
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Die
Menge des nichtkombinierte Radikale erzeugenden Mittels liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,025 bis 0,1 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile
des Olefinharzes.
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Wenn
die Menge des nichtkombinierte Radikale erzeugenden Mittels weniger
als 0,025 Massenteile beträgt, findet nicht leicht eine
Pfropfreaktion des Silankopplungsreagens in ausreichendem Maße
statt und wird nicht leicht ein gewünschter Gel anteil erreicht.
Wenn die Menge mehr als 0,1 Massenteil beträgt, wird der Prozentsatz
an Molekülen des Olefinharzes die durch das nichtkombinierte
Radikale erzeugende Mittel gespalten werden höher und findet
leicht ein unbeabsichtigtes Peroxidvernetzen statt. Demgemäß findet
in übermäßigem Maße eine Vernetzungsreaktion
des Olefinharzes während des Knetens der Silanpfropfcharge
mit der Charge mit flammhemmendem Mittel und der Katalysatorcharge
statt und werden leicht Oberflächenunebenheiten auf dem
Produkt ausgebildet. Somit sind leicht eine Verarbeitbarkeit und
Oberflächenerscheinung verschlechtert.
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Die
Charge mit flammhemmendem Mittel wird hergestellt durch Mischen
des Olefinharzes mit dem Metallhydroxid enthaltenden flammhemmenden
Mittel. Bei der Herstellung der Charge mit flammhemmendem Mittel
wird beispielsweise das Metallhydroxid zu dem Olefinharz gegeben
und werden diese vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders erwärmt
und geknetet.
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Soweit
erforderlich, können ein Antioxidationsmittel, ein Gleitmittel,
ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Färbemittel, ein anorganischer
Füllstoff, ein Kupferinhibitor und andere Reagenzien zu
der Charge mit flammhemmendem Mittel gegeben werden. Die Zugabe
des Antioxidationsmittels dient einer weiteren Verbesserung der
Wärmebeständigkeit. Die Zugabe des Gleitmittels
minimiert eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit, die durch
die Zugabe des flammhemmenden Mittels verursacht wird, und verbessert
die Verarbeitbarkeit.
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Das
Olefinharz der Charge mit flammhemmendem Mittel kann dasselbe sein
wie eines der Beispiele des Olefinharzes der Silanpfropfcharge.
Das Olefinharz der Charge mit flammhemmendem Mittel ist vorzugsweise
dasselbe wie das Olefinharz der Silanpfropfcharge. Die Dichte des
Olefinharzes der Charge mit flammhemmendem Mittel liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,880 bis 0,901 g/cm3.
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Im
Hinblick auf eine Verbesserung der Kraftstoffbeständigkeit
kann die Charge mit flammhemmendem Mittel ein Polyolefin enthalten,
dessen Schmelzpunkt 140°C oder mehr beträgt. Beispiele
des Polyolefins, dessen Schmelzpunkt 140°C oder mehr beträgt,
umfassen ein Polypropylenelastomer.
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Die
Menge des Polyolefins, dessen Schmelzpunkt 140°C oder mehr
beträgt, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von
5 bis 20 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile des Harzanteils
der Charge mit flammhemmendem Mittel. Wenn die Menge des Polyolefins,
dessen Schmelzpunkt 140°C oder mehr beträgt, geringer
ist als 5 Massenteile, wird leicht der Effekt einer Verbesserung
der Kraftstoffbeständigkeit verringert. Wenn die Menge
mehr als 20 Massenteile beträgt, wird leicht die Flexibilität
verringert.
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Beispiele
des Metallhydroxids umfassen Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid,
Calciumhydroxid, Zirconiumhydroxid und Bariumhydroxid. Darunter
sind Metallhydroxid und Aluminiumhydroxid bevorzugt.
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Die
Menge des Metallhydroxids liegt vorzugsweise im Bereich von 100
bis 500 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile des Harzanteils
der Charge mit flammhemmendem Mittel. Wenn die Menge des Metallhydroxids
weniger als 100 Massenteile beträgt, wird leicht die flammhemmende
Eigenschaft verringert. Wenn die Menge mehr als 500 Massenteile
beträgt, wird die Dehnung übermäßig
verringert.
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Beispiele
des Antioxidationsmittels umfassen ein phenolisches Antioxidationsmittel,
ein schwefelhaltiges Antioxidationsmittel und ein phosphorhaltiges
Antioxidationsmittel. Diese können einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
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Beispiele
des phenolischen Antioxidationsmittels umfassen Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan.
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Beispiele
des schwefelhaltigen Antioxidationsmittels umfassen Pentaerythritoltetrakis(beta-laurylthiopropionat).
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Die
Menge des Antioxidationsmittels liegt vorzugsweise innerhalb des
Bereichs von 0,1 bis 10 Massenteilen und beträgt weiter
bevorzugt 3 bis 5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Harzanteils
der Charge mit flammhemmendem Mittel. Wenn die Menge des Antioxidationsmittels
geringer als 0,1 Massenteile ist, ist leicht die Wirkung einer Verbesserung
der Wärmebeständigkeit verringert. Wenn die Menge
mehr als 10 Massenteile beträgt, findet leicht ein Ausblühen
des Antioxidationsmittels statt.
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Beispiele
des Gleitmittels umfassen ein Stearinsäure- und Fettsäureamid.
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Die
Menge des Gleitmittels liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs
von 0,1 bis 10 Massenteile und liegt weiter bevorzugt innerhalb
des Bereichs von 0,5 bis 3 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile
des Harzanteils der Charge mit flammhemmendem Mittel. Wenn die Menge
des Gleitmittels weniger als 0,1 Massenteile beträgt, wird
der Effekt einer Verringerung der Haftung zwischen dem Leiter und
dem Isolator nicht bereitgestellt. Wenn die Menge mehr als 10 Massenteile
beträgt, findet leicht ein Ausblühen des Antioxidationsmittels
statt.
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Die
Katalysatorcharge wird hergestellt durch Mischen des Olefinharzes
mit dem Silanvernetzungskatalysator, welcher das silangepfropfte
Olefinharz der Silanpfropfcharge vernetzt. Bei der Herstellung der
Katalysatorcharge wird beispielsweise der Silanvernetzungskatalysator
zu dem Olefinharz gegeben und werden diese unter vorzugsweise Verwendung
eines Extruders erwärmt und geknetet.
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Das
Olefinharz der Katalysatorcharge kann dasselbe sein wie eines der
Beispiele für das Olefinharz der Silanpfropfcharge. Die
Dichte des Olefinharzes der Katalysatorcharge ist nicht speziell
beschränkt. Es ist lediglich wesentlich, dass das Olefinharz
der Katalysatorcharge ein Olefinharz ist, das leicht mit dem Olefinharz der
Silanpfropfcharge und dem Olefinharz der Charge mit flammhemmendem
Mittel gemischt werden kann.
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Beispiele
des Olefinharzes der Katalysatorcharge umfassen lineares Polyethylen
mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE),
lineares Metallocen-Polyethylen mit geringer Dichte und Metallocen-Polyethylen
mit ultrageringer Dichte. Diese können einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
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Der
Silanvernetzungskatalysator ist ein Silanolkondensationskatalysator,
der das silangepfropfte Olefinharz der Silanpfropfcharge silanvernetzt.
Beispiele des Silan vernetzungskatalysators umfassen Metallcarboxylat
von Zinn, Zink, Eisen, Blei und Cobalt, Titanat, organische Base,
anorganische Säure und organische Säure.
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Im
Speziellen umfassen Beispiele des Silanvernetzungskatalysators Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndimalat, Dibutylzinnmercaptid (Dibutylzinn-bis-octylthioglykolat,
Dibutylzinn-beta-mercaptopropionatpolymer), Dibutylzinndiacetat,
Dioctylzinndilaurat, Zinnacetat, Zinncaprylat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat,
Bariumstearat, Calciumstearat, Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat,
Dibutylamin, Hexylamin, Pyridin, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Toluolsulfonsäure, Acetat, Stearinsäure und Maleinsäure.
Darunter sind Dibutylzinndilurat, Dibutylzinndimalat und Dibutylzinnmercaptid
bevorzugt.
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Die
Menge des Silanvernetzungskatalysators liegt vorzugsweise innerhalb
des Bereichs von 0,5 bis 5 Massenteilen und liegt weiter bevorzugt
innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile
des Harzanteils der Katalysatorcharge. Wenn die Menge des Silanvernetzungskatalysators
weniger als 0,5 Massenteile beträgt, ist leicht der Grad
der Vernetzung verringert und wird leicht eine gewünschte Wärmebeständigkeit
nicht erreicht. Wenn die Menge mehr als 5 Massenteile beträgt,
ist leicht die Oberflächenerscheinung des umhüllenden
Olefinharzes verschlechtert.
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Als
Nächstes werden Beschreibungen eines isolierten Drahts
und eines Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der
vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
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Der
isolierte Draht gemäß der vorliegenden Erfindung
wird hergestellt durch Umhüllen eines Leiters mit dem oben
beschriebenen flammhemmenden silanvernetzten Olefinharz. Der Durchmesser,
das Material und andere Eigenschaften des Leiters sind nicht speziell
beschränkt und können in Abhängigkeit
von der beabsichtigten Verwendung festgelegt werden. Die Dicke des
isolierenden Umhüllungsmaterials ist gleichermaßen
nicht speziell beschränkt und kann in Abhängigkeit
von dem Leiterdurchmesser und anderen Faktoren festgelegt werden.
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Im
Hinblick auf die Wärmebeständigkeit beträgt
bei dem isolierten Draht gemäß der vorliegenden
Erfindung der Grad der Vernetzung des umhüllenden Olefinharzes
vorzugsweise 50% oder mehr und beträgt weiter bevorzugt
60% oder mehr. Der Grad der Vernetzung kann angepasst werden durch
Anpassen der Pfropfmenge des Silankopplungsreagens auf das Olefinharz,
der Art und Menge des Vernetzungskatalysators, der Wasservernetzungsbedingungen
(Temperatur, Zeit) und anderer Faktoren.
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Die
Herstellung des isolierten Drahts gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst vorzugsweise ein Erwärmen und Kneten
der oben beschriebenen Silanpfropfcharge, der oben beschriebenen
Charge mit flammhemmendem Mittel und der oben beschriebenen Katalysatorcharge,
ein Extrusionsumhüllen des Leiters mit der Zusammensetzung
der gekneteten Chargen und ein Wasservernetzen der Zusammensetzung
nach dem Schritt der Extrusionsumhüllung.
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Im
Knetschritt werden die Chargen in Pelletform vorzugsweise unter
Verwendung einer Ausrüstung wie eines Mischers und eines
Extruders gemischt. Im Umhüllungsschritt wird die Zusammensetzung
der gekneteten Chargen vorzugsweise einem Extrusionsumhüllen
unterzogen, wobei vorzugsweise ein allgemein verwendeter Extruder
verwendet wird. Der Vernetzungsschritt nach dem Umhüllungsschritt
wird vorzugsweise durchgeführt, indem das den Leiter des
Drahts umhüllende Harz Wasserdampf oder Wasser ausgesetzt
wird. Die Vernetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von üblicher
Temperatur bis 90°C während 48 oder weniger Stunden
durchgeführt und wird weiter bevorzugt bei Temperaturen
von 60°C bis 80°C während 12 bis 24 Stunden
durchgeführt.
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Beispiel
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Es
wird nun eine ausführlichere Beschreibung der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt, wobei speziell auf Beispiele Bezug genommen
wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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(Verwendetes Material, Hersteller und
andere Informationen)
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Die
im Beispiel und den Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien
werden nachfolgend zusammen mit ihren Herstellern, Handelsnamen
und anderen Informationen angegeben.
- Polyethylen <1> [Hersteller: DuPont
Dow Elastomers Japan K. K., Handelsname: Engage 8003]
- Polyethylen <2> [Hersteller: Nippon
Unicar Company Limited, Handelsname: DFDJ7540]
- Polypropylenelastomer (PP-Elastomer) [Hersteller: Japan Polypropylene
Corporation, Handelsname: NEWCON NAR6]
- Magnesiumhydroxid [Hersteller: Kyowa Chemical Industry Co.,
Ltd., Handelsname: KISUMA 5]
- Silankopplungsreagens [Hersteller: Dow Corning Toray Co., Ltd.,
Handelsname: SZ6300]
- Dicumylperoxid (DCP) [Hersteller: NOF CORPORATION, Handelsname:
PERCUMYL D]
- Zinnkatalysator (Dibutylzinndilaurat) [Hersteller: ADEKA CORPORATION,
Handelsname: Mark BT-1]
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(Beispiel)
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(Herstellung einer Silanpfropfcharge)
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Es
wurde eine Silanpfropfcharge hergestellt, die silangepfropftes Polyethylen
enthält. Im Speziellen wurden A-Materialien mit einem in
Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis in einen Zweischneckenextruder geladen
und während 0,1 bis 2 Minuten bei 200°C erwärmt
und geknetet. Die geknetete Zusammensetzung wurde dann zu Pellets
geformt.
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(Herstellung einer Charge mit flammhemmendem
Mittel)
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Es
wurde eine Charge mit flammhemmendem Mittel hergestellt. Im Speziellen
wurden B-Materialien mit einem in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis
in einen Zweischneckenextruder geladen und während 0,1
bis 2 Minuten bei 200°C erwärmt und geknetet.
Die geknetete Zusammensetzung wurde dann zu einem Pellet geformt.
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(Herstellung einer Katalysatorcharge)
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Es
wurde eine Katalysatorcharge hergestellt. Im Speziellen wurden C-Materialien
mit einem in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis in
einen Zweischneckenextruder geladen und während 0,1 bis
2 Minuten bei 200°C erwärmt und geknetet. Die
geknetete Zusammensetzung wurde dann zu einem Pellet geformt.
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(Herstellung eines isolierten Drahts)
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Die
Silanpfropfcharge (die A-Materialien), die Charge mit flammhemmendem
Mittel (die B-Materialien) und die Katalysatorcharge (die C-Materialien)
wurden bei einem wie in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis
von 30:70:5 unter Verwendung eines Trichters eines Extruders bei
Temperaturen von ungefähr 180°C bis 200°C
geknetet und extrudiert. Ein Leiter mit einem Außendurchmesser
von 2,4 mm wurde mit einer Zusammensetzung der gekneteten Chargen
extrusionsumhüllt, um einen Isolator mit einer Dicke von
0,7 mm (der Außendurchmesser der Umhüllung betrug
3,8 mm) zu definieren. Die Zusammensetzung wurde dann in einem Bad
bei einer hohen Feuchtigkeit von 90% und bei einer hohen Temperatur
von 85°C während 24 Stunden wasservernetzt. Auf
diese Weise wurde ein isolierter Draht hergestellt.
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(Vergleichsbeispiele 1 und 2)
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Es
wurden jeweils isolierte Drähte gemäß den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt. Im Speziellen wurden Materialien
mit einem wie in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis
auf einmal in einen Zweischneckenextruder geladen und wurden während
0,1 bis 2 Minuten bei 200°C erwärmt und geknetet.
Auf dieselbe Weise wie im Beispiel wurde ein Leiter mit der gekneteten
Zusammensetzung extrusionsumhüllt und wurde die geknetete
Zusammensetzung wasservernetzt.
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(Vergleichsbeispiel 3)
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(Herstellung einer Silanpfropfcharge)
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Es
wurde eine Silanpfropfcharge gemäß dem Vergleichsbeispiel
3 hergestellt. Im Speziellen wurde silangepfropftes Polyethylen
hergestellt, indem Polyethylen <1>, Polyethylen <2>, ein PP-Elastomer,
ein Silankopplungsreagens und DCP unter den D-Materialien mit einem
wie in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis in einen
Zweischneckenextruder geladen und diese während 0,1 bis
2 Minuten bei 200°C erwärmt und geknetet wurden,
und das silangepfropfte Polyethylen wurde extrudiert. Zu dem silangepfropften
Polyethylen wurde Magnesiumhydroxid gegeben, und diese wurden unter
Verwendung einer Mischwalze geknetet. Die geknetete Zusammensetzung
wurde dann zu einem Pellet geformt.
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(Herstellung einer Katalysatorcharge)
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Es
wurde eine Katalysatorcharge hergestellt. Im Speziellen wurden E-Materialien
mit einem wie in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis
in einen Zweischneckenextruder geladen und wurden während
0,1 bis 2 Minuten bei 200°C erwärmt und geknetet.
Die geknetete Zusammensetzung wurde dann zu einem Pellet geformt.
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(Herstellung eines isolierten Drahts)
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Es
wurde ein isolierter Draht hergestellt. Im Speziellen wurden die
Silanpfropfcharge (die D-Materialien) und die Katalysatorcharge
(die E-Materialien) bei einem wie in Tabelle 1 aufgezeigten Massenverhältnis von
100:5 in einen Zweischneckenextruder geladen und wurden während
0,1 bis 2 Minuten bei 200°C erwärmt und geknetet.
Ein Leiter wurde mit der gekneteten Zusammensetzung extrusionsumhüllt
und die geknetete Zusammensetzung wurde wasservernetzt.
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Ein
jeder der erhaltenen isolierten Drähte wurde einer Bewertung
der Oberflächenerscheinung nach dem Extrudieren unterzogen.
Darüber hinaus wurde jeder der erhaltenen isolierten Drähte
hinsichtlich der Produkteigenschaften bewertet, d. h. es wurden
die Zugfestigkeit, Zugdehnung und der Gelgehalt gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Zusätzlich werden nachfolgend
Beschreibungen des Bewertungsverfahrens und des Messverfahrens bereitgestellt.
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(Bewertung der Oberflächenerscheinung
nach dem Extrudieren)
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Ein
Produkt mit guter Oberflächeneigenschaft wurde als ”gut” bewertet
und ein Produkt mit Oberflächenunebenheiten und Rauigkeiten
wurde mit ”schlecht” bewertet.
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(Bewertung der Eigenschaften)
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(Zugfestigkeit und Zugdehnung)
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Die
Zugfestigkeit und Zugdehnung wurden mittels eines Zugversuchs gemäß JIS
C 3005 gemessen. Im Speziellen wurde der isolierte Draht
auf eine Länge von 150 mm geschnitten und wurde der Leiter
davon entfernt, so dass ein röhrenförmiges Teststück
erhalten wurde, das lediglich das isolierende Umhüllungsmaterial
umfasst. Dann wurden bei Raumtemperatur von 23°C ± 5°C
die beiden Enden des Teststücks an Klammern einer Zugtestvorrichtung
befestigt und wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min
gezogen und wurden die Belastung und Dehnung zum Zeitpunkt des Reißens
des Teststücks gemessen.
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(Gelgehalt)
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Der
Gelgehalt wurde gemäß JASO D608-92 gemessen. Im
Speziellen wurde ungefähr 0,1 g an isolierendem Testmaterial
für einen elektrischen Draht eingewogen und in ein Teströhrchen
gegeben, zu dem 20 ml an Xylol gegeben wurden, und wurde das Testmaterial
dann in einem Ölbad mit konstanter Temperatur während
24 Stunden bei 120°C erwärmt. Das Testmaterial
wurde dann aus dem Teströhrchen entnommen und während
6 Stunden in einem Trockner bei 100°C getrocknet. Das getrocknete
Testmaterial wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und präzise
ausgewogen. Der prozentuale Anteil der Masse des Testmaterials nach
dem Test zu der Masse des Testmaterials vor dem Test definiert den
Gelgehalt. Der Standard des Gelgehalts beträgt 50% oder
mehr. Der Gelgehalt wird allgemein bei vernetzten Drähten
als ein Index des Zustands der Wasservernetzung verwendet.
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Wie
in Tabelle 1 aufgezeigt, sind die isolierten Drähte gemäß den
Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hinsichtlich der Oberflächenerscheinung
des Drahtumhüllungsmaterials nach der Extrusion minderwertig.
Bei der Herstellung der Umhüllungsmaterialzusammensetzung
des Drahts gemäß den Vergleichsbespielen 1 und
2 wurden die Materialien der Zusammensetzung in einer Charge erwärmt
und geknetet, d. h. das Magnesiumhydroxid und das Silankopplungsreagens
wurden auf einmal gemischt. Somit wurde das Silankopplungsreagens leicht
durch Wasser im Magnesiumhydroxid hydrolysiert und wurde dadurch
die Pfropfreaktion des Polyethylens behindert und trat ein gelartiges
Material auf dem Umhüllungsmaterial auf, um Oberflächenunebenheiten auf
dem Drahtumhüllungsmaterial auszubilden.
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Bei
Vergleichsbeispiel 3 wurde das Magnesiumhydroxid nach dem Pfropfen
des Silankopplungsreagens auf das Polyethylen hinzugemischt. Es
wird jedoch angenommen, dass ein Teil des auf das Polyethylen gepfropften
Silankopplungsreagens vor dem Formschritt des Extrusionsumhüllens
des Leiters mit der Zusammensetzung hydrolysiert wird, da das Magnesiumhydroxid
vor dem Formschritt vermischt wird. Dadurch wurde die Vernetzungsreaktion
des Polyethylens behindert und trat ein gelartiges Material auf
und erschien auf dem Umhüllungsmaterial, um dort Oberflächenunebenheiten
auszubilden.
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Im
Gegensatz dazu ist der isolierte Draht gemäß dem
Beispiel ausgezeichnet hinsichtlich der Oberflächenerscheinung
nach dem Extrudieren des Drahtumhüllungsmaterials. Im Beispiel
wurden das in ausreichendem Maße silangepfropfte Polyethylen
und das Magnesiumhydroxid in dem Schritt des Knetens und Formens der
Extrusionsumhüllung des Leiters mit der Zusammensetzung
geknetet. Dadurch wurde eine Vernetzung des Polyethylens wirksam
unterstützt und wurde die Oberflächenerscheinung
nach dem Extrudieren des Drahtumhüllungsmaterials ausgezeichnet.
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Die
Bewertung der Eigenschaften zeigt darüber hinaus, dass
der isolierte Draht gemäß dem Beispiel ausgezeichnet
hinsichtlich der Zugfestigkeit und Zugdehnung ist, ausgezeichnet
hinsichtlich des Grads der Vernetzung ist, der erhalten wird aus
dem Wert des Gelgehalts, und kein Problem bei der Produktqualität
aufweist.
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Die
vorangegangene Beschreibung des abgedeckten Leiters gemäß den
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist nicht als
erschöpfend gedacht oder dazu gedacht, die Erfindung auf
die speziell offenbarte Form einzuschränken, und es sind
im Lichte der oben gegebenen Lehren Modifikationen und Variationen
möglich oder können aus der praktischen Anwendung
der Erfindung erhalten werden.
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Zusammenfassung
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden silanvernetzten Olefinharzes,
ein isolierter Draht und ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten
Drahts. Das Verfahren umfasst ein Kneten und Formen einer Silanpfropfcharge,
die ein silangepfropftes Olefinharz, bei dem ein Silankopplungsreagens
auf ein Olefinharz pfropfpolymerisiert ist, enthält, einer
Charge mit flammhemmendem Mittel, bei der ein Olefinharz mit einem
Metallhydroxid enthaltenden flammhemmenden Mittel gemischt ist,
einer Katalysatorcharge, bei der ein Olefinharz mit einem Silanvernetzungskatalysator
gemischt ist, und ein Wasservernetzen der Charge nach dem Kneten
und Formen. Ein Massenverhältnis der Charge mit flammhemmenden
Mittel zu der Silanpfropfcharge beträgt 60:40 bis 90:10,
und die Menge der Katalysatorcharge beträgt 3 bis 10 Massenteile
bezogen auf 100 Massenteile einer Komponente aus der Silanpfropfcharge
und der Charge mit flammhemmendem Mittel. Der Draht wird hergestellt
durch Umhüllen eines Leiters mit dem silanvernetzten Olefinharz.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2000-1578 [0007, 0009]
- - JP 3457560 [0008, 0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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