DE112007001934B4

DE112007001934B4 - Kavitationsverfahren für Produkte aus Vorläuferholageniden

Info

Publication number: DE112007001934B4
Application number: DE112007001934T
Authority: DE
Inventors: Ion C. Grosse Pointe Halalay; Michael P. Novi Balogh; Michael K. Troy Carpenter
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: CN101558175A; US20080295645A1; WO2008021684A2; US7465333B1; DE112007001934T5; WO2008021684A3

Abstract

Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung, um ein vorbestimmtes Produkt zu ergeben, wobei das Verfahren umfasst:
Zirkulieren eines trockenen Inertgases durch ein wasserfreies flüssiges Reaktionsmedium und Induzieren von Kavitation in dem flüssigen Reaktionsmedium sowie
Vermischen wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung mit einer reduzierenden Zusammensetzung in dem flüssigen Reaktionsmedium während der Kavitation, um die Vorläuferhalogenidverbindung(en) zu dem vorbestimmten Produkt zu reduzieren, wobei die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus wenigstens einem von einem Alkalimetall und/oder einem Erdalkalimetall(en) besteht, wobei die reduzierende Zusammensetzung bei der Reaktion mit der Vorläuferhalogenidverbindung zu dem Halogenidsalz des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls umgesetzt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Metallen, Metalllegierungen und -verbindungen, von Keramikmaterialien und von Metallmatrix-Keramik-Verbundmaterialien aus Halogenidvorläufern bei im Wesentlichen Umgebungstemperatur in einem wasserfreien flüssigen Medium unter Verwendung eines Kavitationsverfahrens. Geeignete Alkali- oder Erdalkalimetalle können in dem flüssigen Medium zur Reduktion von Vorläuferhalogeniden durch Kavitation dispergiert werden. Beispielsweise können Titan und Titanlegierungen und -verbindungen, Platinlegierungen und Übergangsmetallsilizide hergestellt werden. In einem illustrativen Beispiel betrifft die vorliegende Erfindung die Zugabe von Titanchlorid oder von Mischungen aus Titanchlorid und anderen Vorläuferhalogeniden zu einer kavitierten Flüssigkeit, welche ein reduzierendes Material enthält, um Titanmetall oder Titanlegierungen oder -verbindungen herzustellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Titan und seine Metalllegierungen sind Beispiele für Materialien, welche zur Zeit relativ teuer herzustellen sind. Titanlegierungen können in Formen, wie beispielsweise in Gussstücken, in Schmiedestücken und in Blechen zum Herstellen von Fertigungsgegenständen eingesetzt werden. Materialien auf Basis von Titan können so formuliert werden, dass diese eine Kombination von guten Festigkeitseigenschaften und relativ geringem Gewicht aufweisen. Beispielsweise werden Titanlegierungen bei der Herstellung von Flugzeugen eingesetzt. Allerdings ist die Verwendung von Titanlegierungen in Kraftfahrzeugen wegen der, verglichen mit Eisenlegierungen und Aluminiumlegierungen mit vergleichbaren Eigenschaften, hohen Kosten von Titan beschränkt gewesen.
Titan enthaltende Erze werden angereichert, um eine ausreichende Konzentration von TiO₂ zu erreichen. In einem Chloridverfahren wird das Titandioxid (oft in der rutilen Kristallform) in einem Wirbelbettreaktor in der Gegenwart von Koks (Kohlenstoff) chloriert, um Titantetrachlorid (TiCl₄), eine bei Raumtemperatur flüchtige Flüssigkeit, herzustellen. Traditionell wurde metallisches Titan in Chargenverfahren durch die Hochtemperaturreduktion von Titantetrachlorid (TiCl₄) mit Natrium- oder Magnesiummetall hergestellt. Reines metallisches Titan (99,9%) wurde zuerst 1910 von Matthew A. Hunter durch Erhitzen von TiCl₄ mit Natrium in einer Stahlbombe bei 700 bis 800°C hergestellt. Das erste und immer noch am weitesten eingesetzte Verfahren zum Herstellen von Titanmetall in einem industriellen Maßstab ist das Kroll-Verfahren. Bei dem Kroll-Verfahren wird Magnesium bei 800 bis 900°C als das Reduktionsmittel für TiCl₄-Dampf eingesetzt und als Nebenprodukt wird Magnesiumchlorid erzeugt. Beide dieser Verfahren erzeugen Titanschwamm und erfordern repetitive Energie intensive Vakuumbogenumschmelzschritte zum Reinigen des Titans. Diese Verfahren können zur Koproduktion von Titan und einem oder mehreren anderen Metallen (einer Legierung) eingesetzt werden, wenn der Legierungsbestandteil in der Form eines geeigneten Chloridsalzes (oder eines anderen geeigneten Halogenidsalzes), welches mit dem Titantetrachloriddampf eine Natrium- oder Magnesiumreduktionsreaktion durchmacht, eingeführt werden kann. Diese Hochtemperatur- und Energie verbrauchenden Verfahren ergeben qualitativ hochwertiges Titanmetall und -metalllegierungen, aber, wie dargelegt, sind diese Titanmaterialien für viele Anwendungen, wie beispielsweise in Bauteilen für Kraftfahrzeuge, zu teuer.
Das Armstrong/ITP-Verfahren verwendet auch Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, um bei der Herstellung von Metallen Metallhalogenide zu reduzieren. Das Armstrong-Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und kann als ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines Metall- oder Metalllegierungs-(wie beispielsweise Titan- oder Titanlegierungs-)Pulvers betrieben werden. Allerdings sind die veranschlagten Kosten des Metalls immer noch hoch, und zwar für viele Kraftfahrzeuganwendungen zu hoch.
Aus der US 2007/0131056 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Platin und Titan enthaltenden Metallpartikeln mit Nanometergröße bekannt, bei dem eine Vorläuferverbindung von Platin und Titan in einem flüssigen Medium suspendiert oder gelöst wird, bevor reduzierendes Gas durch das flüssige Medium geperlt wird und das flüssige Medium Ultraschall ausgesetzt wird, um die Titan- und Platinbestandteile des Vorläufers zu Metallpartikeln zu reduzieren.
In der US 2,205,854 ist ein Verfahren zum Herstellen von kaltverformbarem Titan bekannt, bei dem Titantetrachlorid chemisch mit Magnesium bei erhöhter Temperatur, aber unterhalb der Siedetemperatur von Magnesium in der Gegenwart von Wasserstoff reagiert wird.
Es wird ein kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von Titan- und Titanlegierungen und -verbindungen benötigt. Es wäre insbesondere vorteilhaft, wenn ein kostengünstigeres Verfahren bereitgestellt werden könnte, welches eine Anwendbarkeit für andere Metalle und ihre Legierungen und Verbindungen aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Titanmetall (als ein Beispiel) kann durch Reduktion eines Titanhalogenids (beispielsweise Titantetrachlorid) mit einem reduzierenden Metall in einem flüssigen Reaktionsmedium bei nahezu Umgebungstemperaturen und bei nahezu atmosphärischem Druck hergestellt werden. Die Reduktion des Vorläuferhalogenids in dem Reaktionsmedium wird durch die Verwendung geeigneter Kavitationsverfahren, beispielsweise eines sonochemischen Verfahrens oder eines hoch scherenden Mischens, unterstützt. Das Verfahren kann auch eingesetzt werden, um gleichzeitig andere Vorläuferhalogenide mit einem Titanhalogenid zu reduzieren, um Legierungen oder Verbindungen aus Titan oder Titanmetallmatrixverbundmaterialien herzustellen. Ferner kann das Verfahren eingesetzt werden, um abhängig von der Auswahl des Vorläuferhalogenids oder Mischungen von Vorläuferhalogeniden viele andere Materialien in vielen Formen herzustellen.
Das Reaktionsmedium ist eine wasserfreie Flüssigkeit mit einem ausreichend niedrigen Dampfdruck, welche mit dem/den Vorläuferhalogenid(en) oder dem/den reduzierenden Metall(en) nicht reaktiv ist. Beispiele für geeignete Reaktionsmediummaterialien sind wasserfreie flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Decalin, Tetralin, Dekan, Dodekan und Hexadekan. Flüssige, Silizium enthaltende Öle, wie beispielsweise Polydimethylsilane, und bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten sind ebenfalls Beispiele für geeignete Reaktionsmediummaterialien. Das flüssige Medium kann mit trockenem und im Wesentlichen sauerstofffreiem und wasserfreiem Inertgas, wie beispielsweise mit Helium oder mit Argon, durchperlt oder überdeckt werden, um während der Verarbeitung eine inerte Atmosphäre zu schaffen.
Das Reduktionsmittel für das/die Vorläuferhalogenid(e) ist vorzugsweise eines oder mehrere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium und Barium. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist eine Mischung der Reaktanden mit einem niedrigen Schmelzpunkt, welche durch die Anwendung von Ultraschallschwingungen in der Flüssigkeit als kolloidale Körper in dem flüssigen Medium bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur dispergiert werden können. Eutektische Mischungen von Natrium und Kalium, wie beispielsweise Na_0,22K_0,78 und Na_0,44K_0,56, sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig und sind wirksame Reduktionsmittel für Vorläuferhalogenide. Ein oder mehrere Vorläuferhalogenide, wie beispielsweise Titantetrachlorid, werden dann dem Reaktionsmedium mit seinen dispergierten Reduktionsmitteln zugegeben und diese werden zu einem vorbestimmten Produkt reduziert. Wenn das/die Vorläuferhalogenid(e) ein Titanhalogenid enthält/enthalten, kann das Produkt beispielsweise Titanmetall oder eine Mischung aus Titan und anderen Metallen oder eine Titan enthaltende Legierung oder eine Titan enthaltende Verbindung sein.
Das Verfahren nutzt Kavitationsverfahren (vorzugsweise sonochemische Verfahren), um das Reduktionsmaterial in dem flüssigen Medium zu dispergieren, und, um die Reduktion der Vorläuferhalogenide zu fördern. Ein geeigneter, das flüssige Medium enthaltender Behälter wird unter Verwendung eines Energieumwandlers, welcher in der Flüssigkeit Schallwellen mit einer Frequenz von üblicherweise mehr als ungefähr 20 Kilohertz erzeugt, Ultraschallschwingungen ausgesetzt. Die Schallenergie verursacht die wiederholte Bildung, das wiederholte Wachstum und das wiederholte Kollabieren von winzigen Bläschen der Flüssigkeit, wodurch lokalisierte Zentren mit sehr hoher Temperatur und hohem Druck mit extrem schnellen Abkühlgeschwindigkeiten der Flüssigkeitsmasse erzeugt werden. Es ist bevorzugt, dass das flüssige Medium bei den Verarbeitungstemperaturen einen relativ geringen Dampfdruck aufweist, so dass das Medium wenig Dampf zu den Hochtemperaturbereichen in den Kavitationsbläschen beisteuert. Währenddessen erleichtert die Einführung des Inertgases in die Flüssigkeit die Ausbildung der Kavitationsbläschen mit kleinen Atomen, welche bei Hochtemperatur in den Bläschen nicht reaktiv sein werden.
Dieses Kavitationsverarbeiten dispergiert zunächst das reduzierende Metall in dem flüssigen Kohlenwasserstoff und fördert dann die Reaktion des reduzierenden Metalls mit dem/den Vorläuferhalogenid(en), wenn diese in Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht werden. Das reduzierte Halogenid ergibt Partikel aus Metall, Metalllegierung, Metallverbindung, Metallmatrix-Keramik-Verbundstoff oder dergleichen, und zwar abhängig von der Zusammensetzung der Halogenidausgangsmaterialien (das Produkt kann selbstverständlich ein Nichtmetall sein, wenn das Vorläuferhalogenid ein Nichtmetall ist oder enthält, wie beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Siliziumtetrachlorid). Der Metallgehalt des reduzierenden Mediums wird zu entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenidsalz(en) oxidiert. Die Reaktion verläuft üblicherweise über eine Zeitspanne von Minuten bis mehrere Stunden und liefert üblicherweise eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute der Metallbestandteile des/der zu behandelnden Halogenid(e).
Folglich wird beispielsweise Titantetrachloridflüssigkeit in Hexadekan eingeführt, welches fein dispergiertes Na_0,22K_0,78 enthält, und die Produkte sind Titanmetall, Natriumchlorid und Kaliumchlorid.
Die Feststoffe werden aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und das Salz wird von dem Metallprodukt (oder anderem vorbestimmten Produkt) abgetrennt. Die Temperatur des flüssigen Mediums erhöht sich ein bisschen gegenüber der Umgebungsausgangstemperatur, aber üblicherweise lediglich auf eine Temperatur in einer Größenordnung von 60°C bis ungefähr 100°C. Die Reaktion kann als ein Chargenverfahren oder auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt werden.
Beispiele für die Produkte dieses Verfahrens, welches beispielsweise Titan enthaltenden Halogeniddampf nutzt, schließen Titanmetall, Mischungen aus Titan mit anderen Metallen zur Legierungsbildung, wie beispielsweise Aluminium und/oder Vanadium, und Titanverbindungen, wie beispielsweise Titansilizid (TiSi₂), ein. Es können andere Metalle, wie beispielsweise Platin und Zirkonium, zusammen mit ihren Legierungen und Verbindungen hergestellt werden. In dem Verfahren können Nichtmetallhalogenidvorläufer, wie beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Siliziumtetrachlorid, eingesetzt werden. Die Produkte werden oftmals anfänglich als sehr kleine Partikel hergestellt. Oftmals ist das Produkt amorph oder weist eine sehr kleine Kristallgröße auf.
Ein offensichtlicher Vorteil dieses Verfahrens zum Herstellen von beispielsweise Metallen, Metalllegierungen und Metallverbindungen, intermetallischen Verbindung-Metallmatrix-Keramik-Verbundstoffen und dergleichen ist es, dass das Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden kann, welche nahe der Umgebungstemperatur sind, und dass dieses relativ wenig Energie verbraucht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Flussdiagramm, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wenn diese ausgehend von Titantetrachlorid als dem Halogenidvorläufer zur Herstellung von Titanmetall angewendet wird.
Die 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur sonochemischen Reduktion von Titanchlorid unter Verwendung einer in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergierten Mischung aus Natrium und Kalium.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung nutzt Sonochemie, um die Reduktion von Vorläuferhalogeniden zu geeigneten Produkten, wie beispielsweise Metallen, Metalllegierungen, -verbindungen, -keramiken, -mischungen und Metallmatrix-Keramik-Verbundstoffen zu fördern. Bei der Ausführung von Sonochemie werden Flüssigkeiten hochintensivem Schall oder Ultraschall (sonische Frequenzen oberhalb von zwanzig Kilohertz, oberhalb des Bereichs des menschlichen Hörens) unterworfen. Die Flüssigkeit ist in einem geeigneten Behälter enthalten, welcher durch ein oder mehrere Ultraschallumwandler oder dergleichen erregt wird. Jeder Energieumwandler wandelt Wechselstromenergie oberhalb von zwanzig Kilohertz zu mechanischen Schwingungen von ungefähr derselben Frequenz um. Der Energieumwandler nutzt üblicherweise magnetorestriktives oder piezoelektrisches Material, um Wechselstrom zu mechanischen Schwingungen umzuwandeln.
Wenn Ultraschallschwingungen mit einer geeigneten Intensität angewendet werden, wird die Energie durch die Wände des Behälters auf die Flüssigkeit übertragen. Die Ultraschallenergie verursacht die wiederholte Bildung, das wiederholte Wachstum und das wiederholte Kollabieren von kleinsten Kavitationsbläschen in der Flüssigkeit, wodurch lokalisierte Zentren mit sehr hoher Temperatur und mit sehr hohem Druck mit extrem hohen Abkühlgeschwindigkeiten zu der Flüssigkeitsmasse erzeugt werden. Es wird geschätzt, dass die lokale Temperatur und der lokale Druck in den Bläschen 5000 K bzw. zwei Kilobar erreichen können. Ultraschall breitet sich durch eine Reihe von Kompressionen und Verdünnungen aus, welche in dem flüssigen Medium induziert werden, durch welches dieser geführt wird. Bei ausreichend hoher Energie überschreiten die während der Verdünnungszyklen erzeugten Kräfte die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen der Flüssigkeit und es werden sich Kavitätsbläschen bilden. Die Bläschen werden dann während der nachfolgenden akustischen Zyklen durch einen Prozess wachsen, welcher als gerichtete Diffusion bekannt ist, d. h. kleine Mengen von Dampf und Gas aus dem Medium treten in die Gasblasen während ihrer Expansionsphase ein und während der Kompression werden die Bläschen nicht vollständig ausgetrieben. Die Bläschen wachsen bis diese eine instabile Größe erreichen, diese kollabieren dann während der darauf folgenden Kompression (d. h. dem akustischen Halbzyklus) unter Freisetzung von Energie für chemische und mechanische Effekte. Das kugelförmige Bläschen oder die Dampfkavität kann einen Durchmesser von ungefähr 0,2 bis ungefähr 200 Mikrometern aufweisen und ist einer momentanen Temperatur von ungefähr 5000 K ausgesetzt. Die Dampfkavität wird durch eine flüssige Hülle eingeschlossen, welche wiederum in die Flüssigkeitsmasse eingetaucht ist. Die Flüssigkeitshülle kann eine Dicke von ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 Mikrometern und eine momentane Temperatur von ungefähr 2000 K aufweisen. Die Flüssigkeitsmasse kann schrittweise durch die sonochemische Aktivität erhitzt werden. Angenommen, dass sich die Flüssigkeitsmasse anfänglich bei einer geringen Temperatur von beispielsweise 298 K befindet, kann diese während ausgedehnter sonochemischer Verarbeitung eine Temperatur von bis zu 670 K erreichen.
Chemische Reaktionen können in zwei verschiedenen Bereichen des Mediums stattfinden: (1) innerhalb der Dampfkavität, d. h. dem Bläschen, und (2) innerhalb der heißen Flüssigkeitshülle, welche das Bläschen umgibt. Die enge Breite der heißen Flüssigkeitshülle und der große Temperaturunterschied zwischen der Dampfkavität und der umgebenden Flüssigkeit (Größenordnung von 5000 K) führt zu extrem steilen Temperaturgradienten, welche wiederum zu Abkühlgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 10⁹ K/Sek. umgesetzt werden. Solche Bedingungen werden zu der Ausbildung von metastabilen – manchmal amorphen – Metallen, Legierungen und Verbindungen führen.
Die chemische Reduktion von Metallchloriden mit Alkalimetallen und Magnesium ist bei sehr hohen Temperaturen, beispielsweise bei der kommerziellen Herstellung von Titanmetall, durchgeführt worden. Allerdings erlaubt die vorliegende Erfindung die Reduktion von geeigneten Titanhalogeniden bei niedrigeren Temperaturen, als diese herkömmlicherweise für die Synthese eines bestimmten Produkts eingesetzt worden sind. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird Sonochemie eingesetzt, um die Reduktion von Vorläuferhalogeniden in einem inerten, wasserfreien flüssigen Reaktionsmedium zu verbessern. Vorzugsweise ist das Reaktionsmedium ein wasserfreier Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Dampfdruck, wie beispielsweise Decalin, Tetralin, Dekan, Dodekan und Hexadekan. Einige dieser Flüssigkeiten weisen einen Schmelzpunkt von weit unterhalb 0°C sowie einen Siedepunkt von weit höher als 100°C auf. Folglich liefern diese als ein Reaktionsmedium einen breiten Temperaturbereich unterhalb und oberhalb üblicher Umgebungstemperaturen. Niedriger Dampfdruck ist bevorzugt, weil dieser die Anwesenheit von Dampf aus dem flüssigen Reaktionsmedium in den Kavitationsbläschen minimiert. Für einige Ausführungsformen können Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Xylol und Toluol, mit einem mittleren Dampfdruck ebenfalls geeignet sein. Der Wassergehalt des wasserfreien flüssigen Reaktionsmediums beträgt geeigneterweise weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm.
Die Reduktion eines Titanhalogenids durch ein Alkali- oder Erdalkalimetall, um ein gewünschtes Element (oder eine Mischung von Elementen) und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid zu bilden, verläuft exotherm. Durch thermochemische Berechnungen kann die in einer vorgegebenen Reaktion freigesetzte Wärme für eine vorgegebene Menge an Vorläufer bestimmt werden. In dem Fall eines Chargenverfahrens wird die Menge an flüssigem Reaktionsmedium (manchmal ein Lösungsmittel), welche für die Reaktion benötigt wird, aus der in der Reaktion freigesetzten Wärme und aus der spezifischen Wärme der als Reaktionsmedium verwendeten Flüssigkeit bestimmt. Üblicherweise wählt man eine derartige Flüssigkeitsmenge, dass der Temperaturanstieg an dem Ende der Reaktion eine vorbestimmte Temperaturgrenze, welche als sicher oder wünschenswert erachtet wird, nicht überschritten wird. Dieses Verfahren kann für kontinuierliche Verfahren angepasst werden, vorausgesetzt, dass die Reaktionsvorrichtung mit einem Wärmeaustauscher ausgestattet ist. In diesem Fall muss man die Zugabegeschwindigkeit für den Vorläufer derart wählen, dass die Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit während der Reduktionsreaktion(en) durch die Wärmeentfernungsgeschwindigkeit des Wärmeaustauschers ausgeglichen wird.
Im Allgemeinen kann es bevorzugt sein, das Verfahren mit dem Reaktionsmedium bei Umgebungstemperatur oder nahe der Umgebungstemperatur zu beginnen. Es ist herausgefunden worden, dass die Dispersion der Alkali- oder Erdalkalimetallreduktanden in dem Reaktionsmedium mit Hilfe von Ultraschall (oder mit einem anderen Kavitationsverfahren) einen Anstieg der Temperatur des Mediums typischerweise um 10 bis 30°C über dessen anfänglicher Temperatur verursacht. Die Zugabe der Vorläuferhalogenide unter kavitierenden Bedingungen bewirkt, dass die Temperatur in dem Reaktionsbehälter stetig ansteigt, so dass die Temperatur des Reaktionsmediums an dem Ende der Reaktion typischerweise eine Temperatur zwischen 70°C und 100°C erreicht. Spezifische Beispiele des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. In diesen Beispielen mit relativ kleinen Reaktionsvolumina wurde kein Versuch unternommen, die Temperatur des Reaktionsmediums zu steuern, wenn sich diese gegenüber der Raumtemperatur erhöhte. Allerdings kann das Steuern der Durchschnittstemperatur des Reaktionsmediums wünschenswert oder notwendig sein, wenn es das Ziel ist, eine vorbestimmte Partikelgröße und/oder Morphologie für das Produkt zu erreichen. Typischerweise werden niedrige Durchschnittsreaktionsmediumstemperaturen kleinere Produktpartikel ergeben, welche im Allgemeinen durch eine relativ hohe spezifische Oberfläche und durch eine relativ hohe chemische Reaktivität gekennzeichnet sind. Wenn diese in einem Reaktionsmedium mit einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden, können die Partikel amorph sein oder eine sehr feine Kristallstruktur aufweisen. Andererseits begünstigen relativ hohe durchschnittliche Reaktionsmediumtemperaturen die Ausbildung von größeren Partikeln mit einer geringeren spezifischen Oberfläche und einer niedrigeren chemischen Reaktivität. Diese höheren Temperaturreaktionsbedingungen erzeugen manchmal kristalline Produkte und zwar in der Form von aggregierten Partikeln. Geeignete Bereiche schließen beispielsweise solche von ungefähr –80°C bis ungefähr 300°C ein.
Neben der Temperatur des Reaktionsmediums ist der Energieeintrag pro Einheit Fläche ein anderer Faktor, welcher die Produktpartikelgröße und -morphologie bestimmt. Der Energieeintrag pro Einheit Fläche ist auch ein Kosten bestimmender Faktor. Sollte eine vorgegebene Partikelgröße und -morphologie das gewünschte Ergebnis der Reaktion sein, dann müssten sowohl die Reaktionstemperatur als auch der Energieeintrag eingestellt werden, um dieses Ziel (nach Auswählen eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums) zu erreichen. Wenn allerdings niedrige Kosten erwünscht sind, würde man gerne nahe der Schwellenwertenergie für die Reaktion(en) arbeiten. Diese Schwellenwertenergie kann experimentell bestimmt werden, und zwar durch Durchführen sukzessiver Reaktionen bei abnehmenden Energiemengen, bis die Reaktion aufhört oder die Gesamtverarbeitungszeit inakzeptabel lang wird. Der Ultraschallenergieeintrag ist von einem niedrigen oder mittleren Maß.
Bei dem Beispiel der Reduktion von Titantetrachlorid im Labormaßstab, wie diese nachfolgend beschrieben wird, betrug die Energiemenge des Energieumwandlers 0,25 W/cm² der von dem Energieumwandler umfassten Fläche des Reaktionsgefäßes oder -behälters.
Die sonochemische Reaktion wird unter Verwendung von kontinuierlicher Infusion oder Durchblasen des Reaktionsmediums mit einem Inertgas, vorzugsweise Helium oder Argon, durchgeführt. Das Inertgas fördert die Kavitation und liefert eine Schutzdecke für das flüssige Reaktionsmedium. Bis zu dem Ausmaß, dass Atome oder Moleküle des Inertgases in den Hochtemperaturbereich der Kavitationsbläschen eintreten, ist es wahrscheinlicher, dass diese chemischen Spezies unverändert bleiben und die gewünschten Reaktionsprodukte nicht kontaminieren. Der Porendurchmesser der durchgeperlten Elemente liegt üblicherweise in einem Bereich zwischen ungefähr 0,5 μm und 200 μm.
Als Reduktionsmittel sind Alkalimetalle und Erdalkalimetalle (insbesondere Magnesium) erhältlich. Allerdings ist jede der beiden eutektischen Legierungen von Natrium und Kalium, Na_0,22K_0,78 und Na_0,44K_0,56, bevorzugt, weil jede dieser beiden bei üblichen Umgebungstemperaturen flüssig ist und mit Ultraschallenergie leichter als Kolloide (oder Feinstoffe) in wasserfreiem flüssigen Kohlenwasserstoffmedien dispergiert wird. Es ist bevorzugt, reduzierende Metalle in einer Form zu verwenden, welche in dem flüssigen Reaktionsmedium leicht dispergiert wird. Ferner ist es im Allgemeinen bevorzugt, das/die Reduktionsmetall(e) in dem Reaktionsmedium vor der Zugabe des Halogenidvorläufers zu dispergieren.
Vorläuferhalogenide, welche Gase oder flüchtige und reaktive Flüssigkeiten oder Feststoffe sind, werden sonochemisch reduziert. Ein Beispiel für ein Vorläufergas ist Bortrichlorid. Beispiele für flüssige Vorläuferhalogenide sind Titantetrachlorid (TiCl₄), Vanadiumtetrachlorid (VCl₄), Kohlenstofftetrachlorid und Siliziumchloride (SiCl₄ und Si₂Cl₆). Feste Vorläuferhalogenide, welche in dem flüssigen sonochemischen Reaktionsmedium nicht vollständig unlöslich sind, sind ebenfalls geeignet. Beispiele umfassen Platindichlorid (PtCl₂), Platindibromid (PtBr₂), Platindiiodid (PtI₂), Aluminiumtrichlorid (AlCl₃), Titantrichlorid (TiCl₃), Platintetrachlorid (PtCl₄) und Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl₄).
Es sind amorphe oder nanokristalline Produkte, welche beispielsweise Ti, TiSi₂, Zr, PtZr und PtTi enthalten, hergestellt worden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter der Verwendung von flüchtigem flüssigen Titantetrachlorid als einem beispielhaften Vorläuferhalogenid, von Hexadekan als einem beispielhaften, inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Dampfdruck und von einer Mischung aus Natrium und Kalium mit einem niedrigen Schmelzpunkt (eine eutektische Mischung Na_0,22K_0,78) als dem Reduktionsmittel dargestellt. Das Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Die 1 ist ein Flussdiagramm zur Bildung und Abtrennung des Titanmetallprodukts und die 2 ist eine schematische Darstellung der Reaktorvorrichtung für das Verfahren.
Das Flussdiagramm der 1 illustriert allgemein die Verarbeitungsschritte für die Herstellung eines vorbestimmten Produkts durch die Reduktion eines Vorläuferhalogenids. In diesem Beispiel ist das Vorläuferhalogenid Titantetrachlorid zur Herstellung von Titanmetall. Das Verfahren kann als ein Chargen-Verfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird ein Kavitationsreaktor mit einer geeigneten Menge eines flüssigen Reaktionsmediums aus einem Lösungsmittelreservoir befüllt. Die Kavitationsbedingungen werden in dem flüssigen Medium des Kavitationsreservoirs unter Verwendung von Energie aus einem geeigneten Ultraschallenergieumwandler oder dergleichen erzeugt. Ein Inertgas, wie beispielsweise Argon oder Helium, wird durch das flüssige Reaktionsmedium in dem Kavitationsreaktor unter Verwendung einer Pumpe und einer Strömungssteuerung für den Inertgasstrom durchgeperlt. Wie dargestellt ist es bevorzugt, dass das Inertgas in den und aus dem Kavitationsreaktor in einer geschlossenen Schleife zirkuliert wird, um flüchtige Bestandteile in dem Reaktor zurückzuhalten.
In das flüssige Reaktionsmedium in dem Kavitationsreaktor wird aus einer NaK-Quelle eine geeignete Menge eines Reduktionsmittels, hier einer flüssigen Mischung aus Natrium- und Kaliummetallen (NaK), zugegeben. Die Inhalte des Kavitationsreaktors können zur Entfernung von Energie (in der 1 als Energie bezeichnet) und zur Temperatursteuerung einem Wärmeaustauscher ausgesetzt werden.
Der Produktstrom wird in einem Separator einem Trennverfahren unterworfen. In dem Trennschritt werden die Feststoffe, welche Titan, Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthalten, aus dem Reaktionsmedium entfernt, welches als Lösungsmittel zu dem Lösungsmittelreservoir zurückgeführt wird. Die Feststoffe (Ti, NaCl und KCl) werden gewaschen (Wäsche), um die Halogenidsalze (als eine Lösung aus NaCl + KCl) zu entfernen. Aus dem Waschschritt wird Titanmetall zurückgewonnen und zu einer Energie verbrauchenden Trockenvorrichtung zum Erhalten von reinem, trockenem Titanmetall (Ti-Auslass) geleitet. Die Lösung oder Suspension von Natriumchlorid und Kaliumchlorid wird in einem Energie verbrauchenden Verdampfer zum Wiedergewinnen und möglichen Zurückführen dieser Salze (NaCl + KCl Auslass) verarbeitet.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist mit geeigneten, kleineren Modifikationen auf viele Titan Produkte anwendbar, welche durch viele einzelne Vorläuferverbindungen oder Mischungen von Vorläuferverbindungen erhalten werden können.
Das zuvor beschriebene Verfahren wurde, wie in der 2 dargestellt, in einer Apparatur im Labormaßstab durchgeführt.
Ein Reaktionsbehälter 12 wurde teilweise in das Vibrationsbad 34 eines Ultraschallerzeugers 10 eingetaucht. Das Ultraschallerzeugervibrationsbad 34 enthielt eine wasserfreie Mischung aus Decalin und Hexadekan.
Der Reaktionsbehälter 12 enthielt ein flüssiges Reaktionsmedium 32, welches in diesem Beispiel Hexadekan war. Es wurde eine Menge an flüssiger eutektischer Legierung Na_0,22K_0,78 als kolloidale Tröpfchen in dem Hexadekanreaktionsmedium 32 dispergiert. Der Reaktionsbehälter 12 (ein transparentes Glasgefäß) wurde mit einer Durchgangsabdeckung 14 hermetisch verschlossen. Der Behälter enthielt ein Thermometer 16. Das Hexadekanreaktionsmedium 32 wurde mit sehr trockenem und sauerstofffreiem Argon durch die Durchgangsabdeckung 14 unter Verwendung der Gaszufuhrleitung 22B, der Einblasdüse 24, der Gasrückführleitung 22A, dem Nadelventil 26 und der Diaphragmagaspumpe 26 eingeführt. Der Druck der Argonatmosphäre wurde unter Verwendung des Nadelventils 28 und des Druckventils 30 gesteuert.
Die Aktivierung des Ultraschallerzeugers 10 für ungefähr zwanzig Minuten dispergierte die Natrium-Kalium-Mischung als kolloidale Tröpfchen in dem anfänglich klaren Hexadekanreaktionsmedium 32. Die Tröpfchen des reduzierenden Metalls, die Kavitationsbläschen und die Argongasbläschen waren alle sehr klein und sind in der 2 nicht dargestellt. Die kolloidale Suspension wurde opak blaugrün. Der Ultraschallerzeuger 10 wurde weiter betrieben und flüssiges Titantetrachlorid 36 wurde langsam in das Reaktionsmedium 32 aus der Spritze 20 durch das Zugaberohr 18, welches durch die hermetische Durchgangsabdeckung 14 eingeführt war, zugegeben. Die zugegebene Menge Titantetrachlorid wurde so bestimmt, dass diese zu der Menge an Natrium/Kalium-Reduktionsmittel gemäß der nachfolgenden Gleichung TiCl₄ + 4Na_0,22K_0,78 → Ti + 0,88NaCl + 3,12KCl chemisch äquivalent war.
In diesem Beispiel wurden 1,252 Gramm (35,20 mmol) Na_0,22K_0,78 in 125 ml Hexadekan dispergiert. Dann wurden zu dem dispergierten Reduktionsmetall 0,566 g (8,80 mmol) TiCl₄ zugegeben.
Als die Reaktion fortschritt, wurden die Inhaltsstoffe des Reaktionsbehälters schwarz. Über eine Zeitspanne von ungefähr dreißig Minuten wurde Titanchlorid zugegeben. Die Temperatur der Materialien in dem ungekühlten Behälter (ausgenommen des Wärmeverlusts an die Umgebungsluft) erhöhte sich aufgrund der Zufuhr an sonischer Energie und der exothermen Reaktion von ungefähr 25°C auf ungefähr 80°C. Die gesamte Beschallungszeit betrug sechzig Minuten. Der Ultraschallerzeuger 10 wurde abgeschaltet und die Inhaltsstoffe des Reaktionsbehälters 12 wurden sich absetzen gelassen.
Nach ungefähr einer Stunde Sedimentation der Produktpartikel wurde das klare Lösungsmittel über dem schwarzen Pulver durch Dekantieren entfernt. Die Feststoffe wurden mit Toluol gewaschen, um überschüssiges Hexadekan zu entfernen, und die Mischung wurde zentrifugiert. Die Waschflüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt und es wurde ein zweiter Wasch- und Trennschritt mit Pentan gefolgt vom Trocknen in einem Vakuumofen durchgeführt. Die Salze wurden durch Röntgenbeugung als Natriumchlorid und als Kaliumchlorid identifiziert und es wurde bestimmt, dass sich diese in der Reduktionsreaktion in quantitativen Mengen gebildet haben. Das andere Produkt der Reduktion von Titantetrachlorid war im Wesentlichen amorphes Titanmetall.
Die an Reaktionsmedium freien Feststoffe wurden dann mit Formamid gewaschen, um von dem Titan Natriumchlorid und Kaliumchlorid abzutrennen. Es wurde ein wasserfreies Lösungsmittel für die Metallchloride eingesetzt, um eine Reaktion mit jeglichem unverbrauchtem Titanchlorid zu verhindern. Es kann Wasser eingesetzt werden, um in anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Alkalimetallhalogenidsalze oder Erdalkalimetallsalze zu entfernen.
Das Pulverprodukt wurde aus der Formamidlösung von den Natrium- und Kaliumsalzen durch Zentrifugieren abgetrennt. Das amorphe Titanmetall wurde in einem Vakuumofen erhitzt, um restliche Lösungsmittel und Waschflüssigkeiten zu entfernen. Das Metall kann dann in einem Vakuumofen oder einer anderen geeigneten Heizapparatur zur Wärmebehandlung des Metallprodukts weiter erhitzt werden. Beispielsweise kann das Metallprodukt geglüht, kristallisiert, geschmolzen und gegossen oder dergleichen werden.
Die vorstehend beschriebene Reaktionsvorrichtung kann zur Temperatursteuerung des Reaktionsbehälters und/oder der zirkulierten Argon- oder anderen Inertgasatmosphäre modifiziert werden. Ferner kann das zirkulierte Inertgas gestrippt werden, wenn dies zu dem und aus dem Reaktionsbehälter rezirkuliert wird, um Sauerstoff und flüssiges Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediummaterial zu entfernen. In die Gasrückführleitung 22A könnte zwischen der Einblasdüse 24 und der Diaphragmagaspumpe 28 ein Sauerstoffwäscher eingeführt werden.
Die dargestellte Ausführungsform erzeugte Titanmetall aus einem Vorläuferhalogenidausgangsmaterial, welches lediglich Titantetrachlorid enthielt. Selbstverständlich hat Titan viele geeignete Anwendungsmöglichkeiten auf vielen Industriegebieten. Das Titanprodukt hätte ausgehend von anderen Titanhalogeniden hergestellt werden können. Zudem kann das Produkt der Titanhalogenidreduktion geglüht werden, durch Pulvermetallurgieverfahren behandelt werden, heiß oder kalt bearbeitet werden oder anderweitig verarbeitet werden, um dieses in die für die beabsichtigte Anwendung erforderliche metallurgische Form umzuwandeln.
Das beschriebene Verfahren kann ebenfalls durch Verwendung einer Vorläuferhalogenidmischung durchgeführt werden, welche Titanhalogenid und ein oder mehrere andere Vorläuferhalogenide in geringerer Menge enthält, um ein Reduktionsprodukt zu bilden, welches beispielsweise vorbereitend zur Ausbildung einer Titan-Aluminium-Vanadium-Legierung von Titan eine Mischung aus Titan und Aluminium und Vanadium ist. Es können auch Titanverbindungen, wie beispielsweise Titansilizid (TiSi₂), durch Verwenden einer Mischung aus Halogeniden, wie beispielsweise Titantetrachlorid und Siliziumtetrachlorid, gebildet werden.
Durch dieses Kavitationsverfahren können unter Verwendung von Vorläuferhalogeniden und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Reduktionsmitteln in einem inerten, wasserfreien Reaktionsflüssigkeitsmedium andere Metallprodukte hergestellt werden. Beispielsweise sind durch das zuvor beschriebene Verfahren im Laboratoriumsmaßstab die nachfolgenden Materialien hergestellt worden.
Zirkoniumpulver ist gemäß der Reaktion ZrCl₄ + 4Na_0,22K_0,78 → Zr + 0,88NaCl + 3,12KCl hergestellt worden. Das flüssige Reaktionsmedium waren 150 ml Hexadekan bei Umgebungstemperatur. Die Natrium/Kalium-Mischung wurde in einer Menge von 0,057 g (29,72 mmol) dispergiert. Zirkoniumtetrachlorid wurde zu dem dispergierten reduzierenden Metall in einer Menge von 1,735 g (7,43 mmol) zugegeben. Die Beschallungszeit (nach der NaK-Dispersion) betrug 20 Stunden. Bei diesem Verfahren wurde aus Zirkoniumtetrachlorid eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute an Zirkoniummetallpulver erhalten.
Gemäß der Reaktion TiCl₄ + 2 SiCl₄ + 12 Na_0,22K_0,78 → TiSi₂ + 2,64 NaCl + 9,36 KCl wurde Titandisilizidpulver hergestellt. Das flüssige Reaktionsmedium waren 150 ml Hexadekan bei Umgebungstemperatur. Die Natrium/Kalium-Mischung wurde in einer Menge von 1,274 g (35,81 mmol) dispergiert. TiCl₄ wurde in einer Menge von 0,566 g (0,325 ml, 2,98 mmol) zusammen mit SiCl₄ in einer Menge von 1,014 g (0,660 ml, 5,97 mmol) zugegeben. Die Gesamtmasse an Vorläufern betrug 2,85 g und die Gesamtmasse an Produkten betrug 2,81 g. Die Beschallungszeit (nach der NaK-Dispersion) betrug 60 Minuten.
Gemäß der Gleichung PtCl₄ + ZrCl₄ + 8 Na_0,22K_0,78 → PtZr + 1,76 NaCl + 6,24 KCl ist Platinzirkoniumpulver hergestellt worden. Das flüssige Reaktionsmedium waren 125 ml Hexadekan bei Umgebungstemperatur. Die Natrium-Kalium-Mischung wurde in einer Menge von 1,21 g (34,00 mmol) dispergiert. Platintetrachlorid wurde in einer Menge von 1,43 g (4,25 mmol) mit Zirkoniumtetrachlorid in einer Menge von 0,99 g (4,25 mmol) zugegeben. Die Gesamtbeschallungszeit (nach der NaK-Dispersion) betrug 16 Stunden. Es wurde eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute des Platin-Zirkonium-Mischpulvers aus seinen Halogenidvorläufern erhalten.
Während einige spezifische Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es folglich offensichtlich, dass die offenbarten sonochemischen Verfahren zur Reduktion von Metallhalogeniden für eine breite Anwendung sind.

Claims

Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung, um ein vorbestimmtes Produkt zu ergeben, wobei das Verfahren umfasst: Zirkulieren eines trockenen Inertgases durch ein wasserfreies flüssiges Reaktionsmedium und Induzieren von Kavitation in dem flüssigen Reaktionsmedium sowie Vermischen wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung mit einer reduzierenden Zusammensetzung in dem flüssigen Reaktionsmedium während der Kavitation, um die Vorläuferhalogenidverbindung(en) zu dem vorbestimmten Produkt zu reduzieren, wobei die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus wenigstens einem von einem Alkalimetall und/oder einem Erdalkalimetall(en) besteht, wobei die reduzierende Zusammensetzung bei der Reaktion mit der Vorläuferhalogenidverbindung zu dem Halogenidsalz des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls umgesetzt wird.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Reaktionsmedium während der Kavitation und der Reduktion des/der Vorläuferhalogenid(e) zu dem vorbestimmten Produkt bei einer Temperatur in einem Bereich von ungefähr –80°C bis ungefähr 300°C gehalten wird.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem sich das flüssige Reaktionsmedium anfänglich bei Umgebungstemperatur befindet.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem die wasserfreie Flüssigkeit ein flüssiger Kohlenwasserstoff, eine eine Silizium enthaltende Verbindung enthaltende Flüssigkeit oder eine ionische Flüssigkeit ist.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem die wasserfreie Flüssigkeit ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Decalin, Tetralin, Dekan, Dodekan und Hexadekan besteht.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer Mischung aus Natrium und Kalium besteht.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer Mischung aus Natrium und Kalium, welche bei Temperaturen von unterhalb von ungefähr 30°C flüssig ist, besteht.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem die reduzierende Verbindung zuerst in dem flüssigen Reaktionsmedium dispergiert wird und die Vorläuferhalogenidverbindung dann zu dem flüssigen Reaktionsmedium zugegeben wird.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem die Menge des flüssigen Reaktionsmediums auf Basis der Reaktionswärme des Vorläuferhalogenids und des reduzierenden Materials eingestellt wird.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem im Wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse von Vorläuferhalogenid(en) und reduzierender Zusammensetzung miteinander reagiert werden.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 1, bei dem Inertgas durch das flüssige Reaktionsmedium in einen geschlossenen Leitungsweg gepumpt wird.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung, um ein vorbestimmtes Produkt zu ergeben, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Reduktionsreaktionsmediums für das Vorläuferhalogenid durch Dispergieren einer reduzierenden Zusammensetzung für das Vorläuferhalogenid in einer wasserfreien Flüssigkeit, welche mit der reduzierenden Zusammensetzung nicht reaktiv ist, unter Verwendung von Schwingungen, um in der Flüssigkeit eine Kavitation zu bewirken, wobei die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus wenigstens einem von einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall besteht, Zirkulieren eines trockenen Inertgases durch das Reduktionsreaktionsmedium, um in dem Medium die Kavitation zu unterstützen, und, um das flüchtige Material zu dem Reduktionsreaktionsmedium zurückzuführen, und, während die Schwingungen fortgesetzt werden, Zugabe des wenigstens eines Vorläuferhalogenids zu dem Reaktionsmedium, um das Vorläuferhalogenid zu dem vorbestimmten Produkt zu reduzieren, und, um gleichzeitig ein entsprechendes Halogenidsalz des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls zu bilden.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem die Vorläuferhalogenidverbindung(en) Chlorid(e) ist/sind.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem die wasserfreie Flüssigkeit ein flüssiger Kohlenwasserstoff, eine eine Silizium enthaltende Verbindung enthaltende Flüssigkeit oder eine ionische Flüssigkeit ist.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem die wasserfreie Flüssigkeit ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Decalin, Tetralin, Dekan, Dodekan und Hexadekan besteht.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer Mischung aus Natrium und Kalium besteht.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem die reduzierende Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer Mischung aus Natrium und Kalium, welche bei Temperaturen von unterhalb von ungefähr 30°C eine Flüssigkeit ist, besteht.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem das flüssige Reaktionsmedium während der Kavitation und der Reduzierung des/der Vorläuferhalogenid(en) zu dem vorbestimmten Produkt bei einer Temperatur in einem Bereich von ungefähr –80°C bis ungefähr 300°C gehalten wird.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem im Wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse von Vorläuferhalogenid(en) und reduzierender Zusammensetzung reagiert werden.
Verfahren zum Reduzieren wenigstens einer Vorläuferhalogenidverbindung nach Anspruch 12, bei dem das/die Vorläuferhalogenid(e) eine Chloridverbindung(en) ist/sind und das vorbestimmte Produkt eines von Titanpulver, Titandisilizidpulver, Platin-Zirkonium-Pulver oder Zirkoniumpulver ist.