DE1963859A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluss von Titanerzen mit Salzsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluß von Titanerzen mit Salzsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen aufschluß von Titanerzen, insbesondere von Ilmeniten mit konzentrierter Salzsäure bei erholten Temperaturen in einem Rohr.
• Der Äuf schluß von titanhaltigen Erzen mit mäßig konzentrierter Salzsäure und bei erhöhten Temperaturen ist bereits bekannt. So wurde eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen (Britische Patentschrift 409 847, Deutsche Patentschrift 1 165 563, Deutsche Patentschrift 1 170 385).
• Bei diesen Verfahren werden Jedoch Äufschlußzeiten von vielen Stunden bis zu mehreren Tagen zum vollständigen Auflösen des im Erze enthaltenen Titans benötigt. Es hat bisher keines dieser Verfahren den Eingang in die Großtechnik gefunden.
• Daneben wurden auch Verfahren, die bei höheren Temperataren, beispielsweise über 90° C und unter anwendung ßbärker konzentrierter Salzsäure durchgeführt werden, bekannt.
• Doch gelangt bei dieser Verfahrensweise infolge von Hydrolyse aOr zunächst entstehenden Titanchleridverbindungen alles Titan als Metatitansäure in den unlöslichen Rückstand und ist als Pigment nicht brauchbar.
• Um hochwertige Titandioxydpigmente zu bekommen, ist ein weiterer Aufschluß erforderlich. Es sind auch diese Verfahren nicht über das Versuchsstadium hinausgekommen.
• (Britische Patentschrift 409 847 und Deutsche Patentschrift 5o7 151).
• Nach weiteren Vorschlägen, die sich mit dem Aufschluß von Titanerzen mit Salzsäure beschäftigen und die bis zu 80° C beim Aufschluß arbeiten, wird ein großer t)berschuß an Auf schlußsäuren eingesetzt, um die Hydrolyse zu verhindern und die Aufschlußzeit zu verkürzen (DP 1 192 632).
• Nachteilig ist jedoch der geringe TiO2-Gehalt in den Aufschlußlösungen, so daß auch diese Verfahren bis heute keine großtechnische Anwendung fanden.
• Ähnlich erging es einem in der UBA-Patentschrift 2 576 483 beschriebenen Verfahren, bei welchem zur Verhinderung der Hydrolyse und zur Beschleunigung des Auf schlusses Fluoride zugesetzt wurden. Vor allem wirkte sich der Fluor-Gehalt störend bei der Herstellung von hochwortigen Titandioxydpigmenten aus.
• Nach einem weiteren Verfahren werden die titanerz mit einer Salzsäure über 32 Gewichtsprozent und bei Temperaturen oberhalb 9o° o aufgeschlossen. Dabei bleibt das Titan als Tetrachlorid in Lösung und zur Verhinderung der Hydrolyse werden Phosphorentoxyd, Phosphorsäuren oder deren Salze zugesetzt (Deutsche Patentschrift 1 o83 244).
• Hierbei wird die Reaktionsgeschwindigkeit vor allem durch eine hohe Durchmischungs intcnsität erhöht, so daß in kleinen Ansätzen bis zu wenigen kg Ilmeniterz schon nach lo Minuten ein Aufschlußgrad von 95 %, bezogen auf den Titandioxydgehalt im Erz, erreicht wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es in der vorgeschlagenen Form nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann und deshalb vor allem bei größeren Auf schlußeinheiten sehr lange Fü11-, Aufheiz-und Entleerungszeiten benötigt werden.
• Ferner bereitet die Abführung der Reaktionswärme bei diesem diskontinuierlichen Verfahren große Schwierigkeiten.
• In tem D3P 1 216 271 wurde deshalb vorgeschlagen, den Anfschluß zunächst nur mit einer Teilmenge der erforderlichen Salzsäure durchzuführen und die Restmenge in kaltem Zustand nach Maßgabe der freiwerdenden Reaktionswärme sususetzen.
• In der DAS 1 216 272 wurden BedingunSen genannt, die den Auf schluß kontinuierlich gestatten sollen. Dabei soll die hohe Durchmischungsintensität dadurch erreicht werden, daß die zum Auf schluß erforderliche Salzsäure durch ein Bett aus lose geschüttetem Erz geleitet wird.
• In der DAS 1 278 418 wurde schließlich ein Prozeß vorgeschlagen, der eine verbesserte Ausführungsform des vorerwähnten Verfahrens darstellt. Dabei wird außerhalb des Reaktionsgefäßes ein Teil der zum Aufschluß notwendigen Salzsäure vorerhitzt und durch Variation der Strömungsgeschwindigkeit oder durch Zudosieren von kälterer Salzsäure in den Auf schlußraum oder durch zusätzliche Kühlung die Aufschlußtemperatur geregelt.
• Erz und Salzsäure befinden sich dabei vorzugsweise im Gegenstrom, wenn der Auf schluß kontinuierlich durcX6eführt wird.
• Nachteilig ist bei Anwendung des Gegenstromprinsips die Tatsache, daß die Gangart mit der Anfschlußlösung aus den Reaktions6efäBen nur schwierig zu entfernen ist.
• Den zuletzt genannten Verfahren ist als weiterer Machteil gemein, daß der Anf schluß unter Druck durchgeführt werden muß, da bei den angewandten Temperaturen der Dampfdruck im ufschlußgefäß über einer Atmosphäre liegt.
• Außerdem hat sich gezeigt, daß beim teilweisen Umpumpen der Aufschlußlösung bei kontinuierlicher Verfahrensweise durch Rückvermischung ein Teil der iufschlußlösung unkontrollierbar lange im Gefäß bleibt, so daß hydrolytische Spaltung der Titanchloride einsetzt.
• Es wurde nun ein Verfahren zum kontinuierlichen Auf schluß von Titanerzen mit konzentrierter Salzsäure efunden, bei dem die geschilderten Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht auftraten. Der Aufschluß wird dabei in einem Rohr oder mehreren hintereinandergeschalteten Rohren durchgeführt. Vorzugsweise werden dabei Erz-und Salzsäure auf der einen Seite des Rohres gleichzeitig kontinuierlich eingeführt und Gangart und Auf schlußlösung auf der anderen Seite kontinuierlich entnommen.
• Der Aufschluß wird also im Gleichstromprinzip durchgeführt. Die hohe Durchmischungsintensität, die zu einem hydrolysenfreien Auf schluß des Titanerzes erforderlich ist, wird dadurch erzielt, daß man das :Erz-Salzsäure-Gemisch entweder durch das ruhende Rohr mit eingestellter Strömungsgeschwindigkeit von sind. 2 jzVNin. führt oder das geneigte Rohr in rotierende oder in schwingende Bewegung versetzt. Durch den zusätzlichen Einbau von Erummungen in das stehende Rohr oder durch Kugeln oder Stäbe wird eine noch intensivere Durchmischung bzw. Vermahlung und damit eine Beschleunigung des Atifschlusses erreicht.
• Dabei kann zur Kompensation der entstehenden Reaktionswärme zunächst ein Teil der Salzsäure, mäßig. vorgeheizt, zusammen mit dem Erz aufgegeben werden und die restliche Salzsäure in kalter Form an verschiedenen Stellen des Rohres nach Maßgabe der sich durch die exotherme Reaktionswärme einstellenden Temperatur, eindosiert werden, so daß die Temperatur von 100° C nicht oder nur kurzzeitig überschritten wird. Vor allem wenn das Auf schlußrohr bewegt wird, ist es auch möglich, die Temperaturverhältnisse so einzustellen, daß der Dampfdruck in dem Rohr stets unter einer Atmosphäre liegt und das Verfahren drucklos durchgeführt werden kann.
• Wenn auch in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens Titanerz und Salzsäure im Gleichstrom durch das Rohr geführt werden, so ist es Jedoch auch möglich, das Verfahren im Gegenstromprinzip durchzuführen.
• Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in das Autschlußrohr mit einer Temperatur zwischen 25 und 60 C eingebracht und die Aufschlußreaktion zwischen 70 und 100° 0 durchgeführt.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, Titanerze so aufzuschließen, daß das Abführen der Gangart ohne Schwierigkeiten möglich ist. Es ist außerdem möglich, die Verweildauer von Erz und Salzsäure bzw.
• Aufschlußlösung im Reaktionsraum genauestens zu bestimmen und die Temperatur beliebig zu steuern. Die Verweildauer wird durch Vorgabe der Strömungsgeschwindigkeit im ruhenden Rohr von mind. 2 m/Min. oder durch die Neigung und Rotationsgeschwindigkeit, bzw. durch die Schwingamplitude eingestellt. Die Temperatur wird durch Eindosierung von kälterer Salzsäure in den Reaktionsraum über Thermofühler gesteuert.
• Die innige Durchmischung der beiden Reaktionspartner ist durch die beschriebenen Maßnahmen besser gegeben als durch Rühren, da sich keine Ersnester bilden können.
• Ferner gehört zu den Vorteilen d.s erfindungsgemäßen Terfahrons «r gering. Energieverbrauch, dt keine ine susätzliohe .rgie zul Aufschluß mehr zugeführt werden muß, und die Reaktionswärme zum Vorheizen der Reaktionspartner verwendet wird.
• Da mit den Maßnahmen der Erfindung neben der genauen Temperatur- und Verweildauersteuerung auch eine Riickvermischung mit älterer Aufschlußlösung nicht stattfindet, ist ein idealer Aufschluß von Titanerzen mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen ohne jede hydrolytische Spaltung der gebildeten itanchloride möglich.
• Das Verfahren und eine mögliche Ausführangsform werden anhand einer Abbildung 1 näher beschrieben und erläutert.
• Auf dieser Figur ist ein säurefest ausgekleidetes und hintereinander geschaltetes Doppelrohr (3) in einem Schwingrahmen (4), der über eine Antriebswelle (5) mit einem Elektromotor (6) zu einer schwingenden Bewegung angeregt werden kann, dargestellt. Aus einem Vorratsbehalter (1) wird über eine Erzachleuse (2) und eine flexible Verbindung das Titanerz in das obere ReaktionsrBr eingebracht. Gleichzeitig wird aus einem Vorratsgefäß (7) für kalte Salzsäure über die Pumpe (8) und über das Steuerventil (lo) durch den Wärmeaustauscher (9) und die Leitung (20) eine Teilmenge der Salzsäure in vorerwärmter Form an der gleichen Stelle wie das Erz dem Reaktionsrohr zudosiert. Die Steuerventile (lo), (11), (12), (13) für die Restmenge der benötigten Salzsäure (in kaltem Zustand) werden durch in den Reaktionsrohren angebrachten Thermofühler (14), (15), (16), (17) gesteuert. Durch die Neigung der beiden Rohre und die schwingende Bewegung werden Erz und Salzsäure gleichmäßig von der Eintrittsöffnung zur Austrittsöffnung (19) hin befördert. Die abfließende heiße Aufschlußlösung strömt durch den Wärmeaustauscher und heizt dort die eintretende Salzsäure vor. Sie verläßt über die Leitung (21) den Austauscher und kann der weiteren Verarbeitung zu Titandioxidpigmenten zugeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren soll außerdem noch an folgendem Beispiel erläutert werden: Beispiel: Der kontinuierliche Aufschluß wird in einem schwingenden Doppelrohr gemäß Abbildung 1 durchgeführt. Jedes der beiden Rohre ist looo mm lang und hat einen Durchmesser von 200 mm. Aus dem Erzbunker (1) werden über die Dosierschleuse (2) o,75 kg/Min. ungemahlener Ilmenit (mit einem Rückstand von-3o % auf 3600 Maschen = o,l mm lichte Maschenweite) mit 44,5 % EiO2 und 50,2 % Fe2O3 kontinuierlich in das obere Reaktionsrohr eingetragen. Gleichzeitig wird mittels der Dosierpumpe (8) aus dem Säurevorratsbehälter (7) über das Steuerventil (lo) und dem Wärmeaustauscher (9) ca. 1,5 Liter/Min. 38,5 %ige Salzsäure in das obere Reaktionsrohr eingebracht. Die Temperatur der einfließenden Säure beträgt ca. 400 C. Die beiden Rohre, die in Reihenschaltung elastisch miteinander (18) verbunden sind, werden über die Antriebswelle (5) und den Motor (6) im Schwingrahmen (4) mit ca. looo Schwingungen/Min. und einem Schwingkreis von lo cm Durchmesser in schwingende Bewegung gesetzt. Uber die Steuerventile (11), (12) und (13) wird die kältere Salzsäure mit etwa 250 C direkt aus dem Vorratsbehälter nach Maßgabe der freiwerdenden Reaktionswärme eindosiert. Die Regelung erfolgt über die Temperaturfühler (14), (15), (16) und (17). Insgesamt werden pro Minute über die Steuerventile (lo), (11), (12) und (13) 2,5 Liter 58,5 %ige Salzsäure in die Reaktionsrohre eingebracht. Die Aufschlußlösung verläßt zusammen mit der Gangart nach 20 Minuten das untere Rohr an der Austrittsstelle (19) und wird über den Wärmeaustauscher (9) und die Leitung (21) der weiteren Verarbeitung zugeführt.
• Die Aufschlußtemperatur liegt an der Meßstelle (14) bei 70° C, an der Meßstelle (15) bei 850 C, an der Meßstelle (17) bei 90° C und an der Meßstelle (16) bei 950 C. Pro Minute verlassen 2,77 1 aufschlußlösung mit folgender Analyse die Aufschlußapparatur: 122 g iO / 1 2 155 g Fe2O3/1.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluß von Titanerzen mit konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 70 und looO C, insbesondere von Ilmeniten und mit hoher Durchmischungsintensität zwischen Erz und Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Rohren durchgeführt und die hohe Durchmischungsintensität und die Verweildauer durch Einstellen einer Strömungsgeschwindigkeit von mind. 2 m/Min. oder durch Rotieren, oder durch Schwingen und Neigung des Rohres oder der Rohre erreicht und geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner im Gleichstrom durch das Aufschlußrohr hindurchgeleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß drucklos durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußtemperatur durch Zugabe kälterer Salzsäure in den Reaktionsraum, deren Menge durch Temperaturfühler gesteuert wird, geregelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Salzsäure mit einer Temperatur zwischen 25 und 60° C eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure im Gegenstrom von der abfließenden Aufschlußlösung vorgeheizt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in das ruhende Rohr Krümmungen eingebaut sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegte Rohr, bzw.

die bewegten Rehra gugeln oder Stäbe enthalten.

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