DE112005003236T5

DE112005003236T5 - Flammhemmende Zusammensetzung und geformter Artikel, der unter Verwendung derselben hergestellt wird

Info

Publication number: DE112005003236T5
Application number: DE112005003236T
Authority: DE
Inventors: Masaki Nishiguchi; Koichi Mizuno
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2025-12-23
Also published as: DE112005003236B4; JP2006199934A; WO2006068303A1; JP5183873B2

Abstract

Flammhemmende Harz-Zusammensetzung, welche umfasst:
100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils (A), der 50 bis 100 Gew.-% von (a) einem Copolymer der Ethylen-Reihe, 0 bis 50 Gew.-% von (b) einem Acrylgummi und 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem modifizierten Polyolefin-Harz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist; und
60 bis 320 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid (B),
wobei das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis von 6 bis 25 und einer BET-spezifischen Oberfläche von 8 bis 25 m²/g in einer Menge von 5 bis 320 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A) enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, die vorteilhaft für ein Beschichtungsmaterial für isolierte Drähte, elektrische Kabel und elektrische Leitungen ist, die für die innere und äußere Verschaltung von elektrischen und elektronischen Instrumenten, und für optische Drähte mit einem Faserkern, optische Faserleitungen und dergleichen verwendet werden; und die vorteilhaft ist für ein Formmaterial für Gegenstände, wie zum Beispiel elektrische Leitungen; und die vorteilhaft ist für einen Schlauch und für eine Folie. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Material für elektrische Schaltungen und andere geformte Artikel, welche die flammhemmende Harz-Zusammensetzung verwenden. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, die frei in Bezug auf die Ausscheidung von Schwermetall-Verbindungen und die Erzeugung einer großen Menge Rauch und korrosiver Gase ist, wenn sie entsorgt wird, zum Beispiel durch Deponieren in einer Mülldeponie oder durch Verbrennung; und einen geformten Artikel, welcher dieselbe verwendet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, die ausgezeichnet ist in den mechanischen Eigenschaften und der Flammhemmung, und die ebenso ausgezeichnet ist in den Isolationseigenschaften, wenn sie als ein Beschichtungsmaterial für elektrische Drähte verwendet wird, sowie einen geformten Artikel, welcher dieselbe verwendet.
Hintergrund des Standes der Technik
Es ist gut bekannt, dass eine Polyvinylchlorid-Verbindung oder eine Harz-Zusammensetzung, die als ihren Hauptbestandteil ein Copolymer auf Ethylen- Basis enthält, welche ein flammhemmendes Mittel auf Halogen-Basis mit Brom-Atomen oder Chlor-Atomen im Molekül enthält, als ein Beschichtungsmaterial für isolierte Drähte verwendet werden kann, die für die innere und äußere Verschaltung von elektrischen und elektronischen Instrumenten verwendet werden.
In den letzten Jahren gab es Bedenken aufgrund der Probleme, die durch die Entsorgung von solchen Harz-Zusammensetzungen ohne eine geeignete Behandlung verursacht werden, wie zum Beispiel die Ausscheidung von Weichmachern und Schwermetall-Stabilisatoren, die in den Beschichtungsmaterialien enthalten sind, die Emission einer großen Menge korrosiver Gase, und die Entstehung von Dioxinen.
Somit haben die tatkräftigen Studien über die Verwendung eines halogenfreien, flammhemmenden Materials als ein Beschichtungsmaterial begonnen, welches keine gefährlichen Schwermetalle verwendet oder Gase aus der Halogen-Reihe erzeugt, oder dergleichen.
Die halogenfreien, flammhemmenden Materialien gewährleisten ihre Flammhemmung durch Beimischung eines halogenfreien, flammhemmenden Mittels in ein Harz. Die Beispiele für ein flammhemmendes Mittel, das verwendet werden kann, umfassen Metallhydrate, wie zum Beispiel Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid und dergleichen. Darüber hinaus umfassen Beispiele für das Harz, das verwendet werden kann, Polyethylen, Copolymere aus Ethylen und 1-Buten, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäureethylester, ternäre Copolymere aus Ethylen, Propylen und einem Dien, und dergleichen.
Mittlerweile ist es erforderlich, dass die Ausrüstung elektronischer Drähte für die Verwendung in elektronischen Instrumenten und die isolierten Drähte für andere elektrische und elektronische Instrumente eine Flammhemmung aufweisen, welche die Erfordernisse erfüllt, die in sehr strengen Anforderungen an die Flammhemmung unter dem Gesichtspunkt der Stabilität festgelegt sind, zum Beispiel in der Spezifikation VW-1 des senkrechten Flammentests, der in UL 1581 beschrieben ist (Referenzstandard für elektrische Drähte, Kabel und flexible Leitungen).
Ein solcher isolierter Draht muss ebenso gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel eine Dehnung um 100% oder mehr, und eine mechanische Festigkeit von 10 MPa oder mehr, in Anbetracht der Spezifikationen der UL und des Gesetzes zur Kontrolle elektrischer Geräte und Materialien.
Halogenfreie, flammhemmende Materialien, die aus einem Metallhydrat und rotem Phosphor bestehen, wurden studiert, um sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Flammhemmung zu erreichen.
In der Zwischenzeit weisen Beschichtungsmaterialien für isolierte Drähte für die Verwendung in elektrischen und elektronischen Instrumenten eine Oberfläche eines isolierten Drahtes auf, die bedruckt ist oder in einer gewünschten Farbe, wie zum Beispiel weiß, gelb oder rot und dergleichen, gefärbt ist, um eine einfachere Identifikation der Art der isolierten Drähte und Verbindungen zu ermöglichen. Jedoch können halogenfreie, flammhemmende Materialien, die ein Metallhydrat und roten Phosphor enthalten, um sowohl eine höhere Flammhemmung als auch mechanische Eigenschaften zu gewährleisten, nicht mit willkürlichen Farben, wie zum Beispiel weiß, und dergleichen, aufgrund der Farbe des roten Phosphors gefärbt werden, so dass sie ein Problem in dem Sinne aufweisen, dass sie keine isolierten Drähte bereitstellen können, welche eine leichte Unterscheidung der Typen oder Verbindungen gestatten. Darüber hinaus führen halogenfreie Materialien, die roten Phosphor und ein Metallhydrat enthalten, nicht nur zur Erzeugung einer großen Menge Rauch bei der Verbrennung, sondern es besteht auch die Möglichkeit, dass Phosphor-Verbindungen austreten, wenn die Verbrennungsasche nach der Verbrennung durch Deponierung in einer Mülldeponie entsorgt wird, so dass sie eine Eutrophierung benachbarter Seen und Sümpfe verursacht.
Darüber hinaus wurden ebenso Verfahren studiert, welche eine Harz-Zusammensetzung mit hoher Flammhemmung ausstatten, so dass sie die Anforderungen von VW-1 erfüllt, indem ein Metallhydrat in einer großen Menge zu der Harz-Zusammensetzung (zu den Harz-Zusammensetzungen) gegeben wird (zum Beispiel 200 Gewichtsteile oder mehr eines Metallhydrats in Bezug auf 100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils) [siehe zum Beispiel JP-A-2001-135142 ("JP-A" bezeichnet eine ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung)]. Jedoch traten im Falle des Polyethylen-Harzes Probleme auf, dass die Zugabe eines Metallhydrats in einer großen Menge die Anforderungen der VW-1 nicht erfüllte, und dass, auch wenn die Flammhemmung zufrieden stellend war, die Zugabe eine spürbare Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des flammhemmenden Materials verursachte. Es wurde ersichtlich, dass halogenfreie, flammhemmende Materialien, die eine große Menge von Magnesiumhydroxid enthalten, wie in JP-A-2001-135142 beschrieben, einen geringen, volumenbezogenen, spezifischen Widerstandswert aufweisen, und dass somit ein geeigneter Isolationswiderstand nicht erhalten werden kann, wenn ein solches Material als ein Beschichtungsmaterial für einen isolierten Draht verwendet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische, perspektivische Ansicht, welche (a) eine regelmäßige sechseckige Säule aus einem Einkristall-Teilchen von Magnesiumhydroxid und (b) eine Vorderansicht desselben erläutert.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, welche die vorstehend erwähnten Probleme löst, welche mit einer beliebigen Farbe gefärbt werden kann, welche während ihrer Verwendung ausgezeichnet ist in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften, die Flammhemmung und die Isolationseigenschaften; welche es ermöglicht, dass zum Zeitpunkt der Entsorgung, zum Beispiel durch Deponieren in einer Mülldeponie oder durch Verbrennung, keine Ausscheidung von Schwer metall-Verbindungen und Phosphor-Verbindungen oder keine Erzeugung einer großen Menge Rauch oder korrosiver Gase auftreten; und welche leicht gefärbt werden kann; und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen geformten Artikel unter Verwendung der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung bereitzustellen.
Die Erfinder waren erfolgreich bei der Herstellung einer flammhemmenden Harz-Zusammensetzung, die ausgezeichnet ist sowohl in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften als auch in Bezug auf die Isolationseigenschaften, und bei der Herstellung eines geformten Artikels unter Verwendung derselben, indem sie ein Magnesiumhydroxid, das ein besonderes Seitenverhältnis und eine besondere BET-spezifische Oberfläche aufweist, zusammen mit einem Harz-Bestandteil verwendeten, der ein Copolymer der Ethylen-Reihe enthält, und falls nötig, einen Acrylgummi oder ein modifiziertes Polyolefin-Harz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist. Die Erfinder haben ebenfalls gefunden, dass es möglich ist, eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung herzustellen, die zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften eine Flammhemmung aufweist, welche den Anforderungen der Spezifikation VW-1 entspricht, wenn der Harz-Bestandteil eine bestimmte Menge eines Säure- und/oder Säureester-Bestandteils und ebenso eine bestimmte Menge oder mehr von einem Magnesiumhydroxid enthält, welches zum Teil ein Magnesiumhydroxid mit einem bestimmten Seitenverhältnis und mit einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche enthält.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde gemacht. Somit wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Mittel erreicht:

(1) Eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, welche umfasst: 100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils (A), der 50 bis 100 Gew.-% von (a) einem Copolymer der Ethylen-Reihe, 0 bis 50 Gew.-% von (b) einem Acrylgummi und 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem modifizierten Polyolefin-Harz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist; und 60 bis 320 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid (B), wobei das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis von 6 bis 25 und einer BET-spezifischen Oberfläche von 8 bis 25 m²/g in einer Menge von 5 bis 320 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A) enthält.
(2) Eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, welche umfasst: 100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils (A), der 50 bis 100 Gew.-% von (a) einem Copolymer der Ethylen-Reihe, 0 bis 50 Gew.-% von (b) einem Acrylgummi und 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem modifizierten Polyolefin-Harz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, und 180 bis 320 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid (B), wobei der Gesamtgehalt der Säure- und Säureester-Bestandteile in dem Harz-Bestandteil (A) 30 Gew.-% oder mehr beträgt, und das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis von 6 bis 25 und einer BET-spezifischen Oberfläche von 8 bis 25 m²/g in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A) enthält.
(3) Ein geformter Artikel, welcher einen Leiter oder einen Draht mit einem optischen Faserelement und/oder einen optischen Faserkern umfasst, mit der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung, die in Punkt (1) oder (2) beschrieben ist und den äußeren Umfang derselben bedeckt.
(4) Ein geformter Artikel, welcher durch Formen der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gebildet wird, die in Punkt (1) oder (2) beschrieben ist.
(5) Der geformte Artikel, welcher in Punkt (3) oder (4) beschrieben ist, wobei die flammhemmende Harz-Zusammensetzung vernetzt ist.

Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, die eine hohe Flammhemmung und gute mechanische Eigenschaften aufweist, und die darüber hinaus ausgezeichnete Isolationseigenschaften dadurch aufweist, dass sie Magnesiumhydroxid enthält, das ein Magnesiumhydroxid mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche enthält.
Der geformte Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein geformter Artikel, der ausgezeichnet ist sowohl in Bezug auf Flammhemmung als auch in Bezug auf mechanische Eigenschaften, da er die vorstehend erwähnte flammhemmende Harz-Zusammensetzung umfasst; und er zeigt über die vorstehend erwähnten Eigenschaften hinaus ausgezeichnete Isolationseigenschaften, und er kann mit einer beliebigen Farbe gefärbt werden, wenn er als Beschichtungsmaterial für Materialien für elektrische Schaltungen verwendet wird. Wenn die Harz-Zusammensetzung eine spezifische Menge eines Säure- und/oder Säureester-Bestandteils sowie mehr als eine spezifische Menge eines Magnesiumhydroxids enthält, welches zum Teil ein Magnesiumhydroxid mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche enthält, zeigt sie eine hohe Flammhemmung, welche den Anforderungen der Spezifikation VW-1 genügt.
Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung eines Acrylgummis als Harz-Bestandteil eine weitere Verbesserung der Flammhemmung und der Isolationseigenschaften, über die vorstehend erwähnten Eigenschaften hinaus, und dies ergibt einen geformten Artikel, der eine ausgezeichnete Eigenschaft in Bezug auf die leichte Schälbarkeit aufweist.
Wenn darüber hinaus gegebenenfalls ein modifiziertes Polyolefin-Harz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder mit einem beliebigen Derivat derselben modifiziert ist, als ein Harz-Bestandteil verwendet wird, übt dieses eine unterdrückende Wirkung auf die Abnahme des Isolationswiderstandes und eine verbessernde Wirkung auf die Festigkeit der flammhemmenden Harz-Zusammenset zung aus.
Andere und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung besser ersichtlich, die in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen zu verstehen ist.
Die beste zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten erläutert.
Zunächst werden die Bestandteile der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Zunächst werden die Bestandteile (a), (b) und (c) erläutert, welche den Harz-Bestandteil (A) bilden.
(a) Copolymer der Ethylen-Reihe
Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Copolymer der Ethylen-Reihe als einen wesentlichen Bestandteil. Die Beispiele für das Copolymer der Ethylen-Reihe für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure, ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure, ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäuremethylester, ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäureethylester, ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäuremethylester, ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäureethylester, und dergleichen. Spezifische Beispiele hierfür umfassen ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, wie zum Beispiel EVAFLEX (Handelsname, hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), und Levapren (Handelsname, hergestellt von Bayer); ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure, wie zum Beispiel NUCREL (Handelsname, hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), Copolymere aus Ethylen und Acrylsäureethylester, wie zum Beispiel Evaloy (Handelsname, hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), und dergleichen.
Diese Harze können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehr verwendet werden, jedoch ist die Verwendung eines Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Flammhemmung und der mechanischen Eigenschaften bevorzugt. Der Gesamtgehalt der Säure- und Säureester-Bestandteile, die mit Ethylen copolymerisiert sind (zum Beispiel der Vinylacetat-Gehalt in dem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, und der Gehalt an Acrylsäureethylester in dem Copolymer aus Ethylen und Acrylsäureethylester) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Flammhemmung bevorzugt 23 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 90 Gew.-%. Die Schmelzflussrate (nachfolgend als MFR = Melt Flow Rate abgekürzt) des Copolymers der Ethylen-Reihe beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 g/Min., stärker bevorzugt 0,5 bis 10 g/Min., unter den Gesichtspunkten der Festigkeit und der Verarbeitbarkeit der Harz-Zusammensetzung.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Copolymers der Ethylen-Reihe 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% in dem Harz-Bestandteil (A). Ein außerordentlich kleiner Gehalt kann zu einer Verschlechterung der Flammhemmung und zu einer spürbaren Verschlechterung der Dehnung führen.
(b) Acrylgummi
Falls nötig, kann ein Acrylgummi in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Acrylgummi ist ein Elastomer, welches durch Copolymerisation eines Monomer-Bestandteils eines Acrylsäurealkylesters, wie zum Beispiel Acrylsäureethylester oder Acrylsäurebutylester, mit einer geringen Menge eines Monomers mit einer beliebigen funktionellen Gruppe erhalten wird; und als das Monomer, das copolymerisiert werden soll, können 2-Chlorethylvinylether, Methylvinylketon, Acrylsäure, Acrylnitril, Butadien oder dergleichen in geeigneter Weise verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Nipol AR (Handelsname, hergestellt von Zeon Corporation), JSR AR (Handelsname, hergestellt von JSR Corporation) und dergleichen.
Der Monomer-Bestandteil ist besonders bevorzugt Acrylsäuremethylester, und in diesem Fall werden ein binäres Copolymer mit Ethylen, oder ein ternäres Copolymer, bei dem zusätzlich ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomer mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette copolymerisiert wird, besonders bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele für das binäre Copolymer umfassen Vamac D und Vamac DP (Handelsnamen, hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) und jene für das ternäre Copolymer umfassen Vamac G, Vamac HG, Vamac LS und Vamac GLS (Handelsnamen, hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.).
Dadurch, dass ein solcher Acrylgummi enthalten ist, wird die Eigenschaft einer leichten Schälbarkeit begünstigt, ohne dass sich ein faserartiges, gedehntes Beschichtungsmaterial während des Schälens bildet. Darüber hinaus wird die Flammhemmung spürbar dadurch verbessert, dass ein Acrylgummi enthalten ist. Dadurch, dass ein Copolymer der Ethylen-Reihe und ein Acrylgummi in Kombination verwendet werden, wird es möglich, verhältnismäßig höhere Isolationseigenschaften zu verwirklichen, wobei die Flammhemmung aufrecht erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der Acrylgummi bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0 bis 40 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% in dem Harz-Bestandteil (A) verwendet. Ein außerordentlich hoher Gehalt kann zu einem spürbaren Anstieg der Belastung während der Extrusion und zu einer spürbaren Verschlechterung des Isolationswiderstandes führen, wenn das Beschichtungsmaterial für die Beschichtung von Materialien für elektrische Schaltungen verwendet wird.
(c) Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist
Ein Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, kann gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, ist ein Harz, das durch Modifikation eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem beliebigen Derivat derselben erhalten wird.
Die Beispiele für das Polyolefin umfassen geradkettige Polyethylene, Polyethylene mit sehr geringer Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, Polypropylene und Copolymere der Ethylen-Reihe, wie zum Beispiel Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäureester, Copolymere aus Ethylen und Methacrylsäureester, und dergleichen.
Die Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure, die für die Modifikation verwendet wird, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, und dergleichen, und Beispiele für das Derivat der ungesättigten Carbonsäure umfassen Ester und Carbonsäureanhydride der vorstehend erwähnten Säuren, und spezifische Beispiele derselben umfassen Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäuremonoester, Itaconsäurediester, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäuremonoester, Fumarsäurediester und dergleichen.
Die Modifikation des Polyolefins kann zum Beispiel durch Schmelzen und Kneten des Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dergleichen in Gegenwart eines organischen Peroxids durchgeführt werden. Zum Beispiel beträgt die Menge für die Modifikation normalerweise 0,5 bis 7 Gew.-%, wenn eine ungesättigte Carbonsäure, wie zum Beispiel Maleinsäure oder dergleichen, verwendet wird.
Spezifische Beispiele für das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, umfassen Adtechs (Handelsname, hergestellt von Japan Polyolefin Corporation), Admer (Handelsname, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.), Polybond (Handelsname, hergestellt von Crompton), und dergleichen.
Das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, steigert die Haftfestigkeit zwischen dem Harz und dem Magnesiumhydroxid, verbessert die elektrischen Eigenschaften, unterdrückt die Verschlechterung des Isolationswiderstandes, wenn die flammhemmende Harz-Zusammensetzung in Wasser eingetaucht wird, und steigert die Festigkeit der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung.
Der Gehalt des Polyolefins, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, beträgt bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% in dem Harz-Bestandteil (A). Ein außerordentlich hoher Gehalt kann zu einer spürbaren Verschlechterung der Dehnung und zu einer spürbaren Steigerung der Belastung während der Extrusion führen.
In der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der summierte Gehalt des Säure-Bestandteils und des Säureester-Bestandteils in dem Harz-Bestandteil (A) (nachfolgend ebenso als der „Gehalt der Säure- und/oder der Säureester-Bestandteile" bezeichnet) vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr. Der Ausdruck „Säure- oder Säureester-Bestandteil" bezeichnet einen Copolymer-Bestandteil, der von einer Säure oder einem Säureester stammt, die in dem Harz (a) oder (b) enthalten sind, oder einen Bestandteil, der von einer Säure oder einem Derivat derselben stammt und auf das Harz (c) aufgepfropft ist. Wenn eine Säure auf das Harz gepfropft ist, wird die gesamte Seitenkette, die von der Hauptkette abzweigt, als Säure-Bestandteil oder als Modifikations-Bestandteil betrachtet, unabhängig davon, wie lang die Länge der Seitenkette ist. Spezifische Beispiele hierfür sind ein Copolymer-Bestandteil, wie zum Beispiel Vinylacetat oder (Meth)acrylsäureester, im Fall des Bestandteils (a), ein Copolymer-Bestandteil, wie zum Beispiel Acrylsäuremethylester oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, im Fall des Bestandteils (b), und ein modifizierender Bestandteil, wie zum Beispiel Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, im Fall des Bestandteils (c). In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt des Säure- und/oder des Säureester-Bestandteils in dem gesamten Harz-Bestandteil gemäß der folgenden Formel berechnet. Gehalt des Säure- und/oder Säureester-Bestandteils in dem gesamten Harz-Bestandteil (%) = Σ(Ai × Bi)/100

Ai: = der Gehalt eines jeden Harzes (%)
Bi: = der Gehalt des Säure- und/oder Säureester-Bestandteils in jedem Harz (%)

Der Gehalt des Säure- und/oder des Säureester-Bestandteils (%) in dem gesamten Harz-Bestandteil (A) beträgt bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 35 bis 72 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 38 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Ein wesentlich kleinerer Gehalt kann zu einer Verschlechterung der Flammhemmung führen, während ein wesentlich höherer Gehalt zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, zu einer Verschlechterung der Eigenschaften bei niedriger Temperatur, und zu einer spürbaren Abnahme des Isolationswiderstandes führen kann.
Magnesiumhydroxid (B)
In der vorliegenden Erfindung enthält das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis, das heißt mit einem Verhältnis der Länge der langen Seite zur Dicke des Teilchens, von 6 bis 25, und mit einer BET-spezifischen Oberfläche, wie sie durch das Verfahren unter Adsorption von flüssigem Stickstoff bestimmt wird, von 8 bis 25 m²/g als einen wesentlichen Bestandteil.
Das Seitenverhältnis des Magnesiumhydroxids (B-1) beträgt bevorzugt 6 bis 20, stärker bevorzugt 10 bis 20, während die BET-spezifische Oberfläche desselben bevorzugt 9 bis 20 m²/g, stärker bevorzugt 9 bis 18 m²/g beträgt.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Magnesiumhydroxids (B-1) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der Zugabe von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus organischen Säuren, Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen derselben besteht (nachfolgend als Zusatz-Verbindungen bezeichnet), wenn Magnesiumchlorid und eine basische Substanz in einem wässrigen Medium umgesetzt werden. Die Beispiele für die basischen Substanzen umfassen Ammoniak, Alkalimetallhydroxide, (wie zum Beispiel Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid), Calciumhydroxid und dergleichen. Die Beispiele für andere Herstellungsverfahren umfassen ein Verfahren zur hydrothermischen Behandlung einer Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid-Teilchen, die in einer Reaktion von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz in einem wässrigen Medium erhalten wird, mit einer Zusatzverbindung; ein Verfahren der Zugabe einer Zusatzverbindung während der Hydratationsreaktion des Magnesiumoxids in einem wässrigen Medium; ein Verfahren der hydrothermischen Behandlung einer Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid-Teilchen, die in einer Hydratationsreaktion des Magnesiumoxids in einem wässrigen Medium erhalten wird, mit einer Zusatzverbindung; und andere. Das Seitenverhältnis des Magnesiumhydroxids, welches durch diese Verfahren erhalten wird, kann durch Einstellen des Anteils der Zusatzverbindung zu Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxid auf einen Bereich von 0,01 bis 150 mol-% gesteuert werden. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche herzustellen, indem die Parameter, wie zum Beispiel die Reaktionsbedingungen und der Gehalt der Zusatzverbindung, in geeigneter Weise ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Magnesiumhydroxids (B-1) mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche 5 bis 320 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 120 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 10 bis 80 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A).
Ein außerordentlich kleiner Gehalt an Magnesiumhydroxid (B-1) zeigt keine Wirkung auf die Verbesserung des Isolationswiderstands, der mechanischen Eigenschaften und anderer Merkmale.
In alternativer Weise kann ein außerordentlich hoher Gehalt gelegentlich zu einer Verschlechterung der Dehnung der Zusammensetzung und des Materials zur Beschichtung eines elektrischen Drahts führen, und somit ist es vorzuziehen, den Gehalt auf 150 Gewichtsteile oder weniger einzustellen, jedoch beträgt der Gehalt vorzugsweise 150 Gewichtsteile oder mehr bei Anwendungen, welche eine Festigkeit erfordern. Ein außerordentlich kleines Seitenverhältnis führt ebenso zu einem wesentlichen Verlust der vorteilhaften Wirkungen, und ein außerordentlich großes Seitenverhältnis führt zu einer spürbaren Verschlechterung bei der Dehnung und ebenso zu einer spürbaren Verschlechterung des äußeren Aussehens und der Verarbeitbarkeit des elektrischen Drahts. Eine außerordentlich kleine BET-spezifische Oberfläche führt zu einem wesentlichen Verlust der vorteilhaften Wirkungen, während eine außerordentlich große spezifische Oberfläche zu einer spürbaren Verschlechterung der Dehnung der Zusammensetzung und des Materials für die Beschichtung eines elektrischen Drahts, sowie zu einer spürbaren Verschlechterung des äußeren Aussehens und der Verarbeitbarkeit des elektrischen Drahts führt. Es ist möglich, eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, die ausgezeichnet in der Flammhemmung und den mechanischen Eigenschaften ist, und die überdies einen hohen spezifischen, volumenbezogenen Widerstand und einen hohen Isolationswiderstand aufweist, durch Verwendung des Magnesiumhydroxids (B-1) in einer bestimmten Menge herzustellen. Die Gründe sind noch nicht klar geworden; wenn jedoch eine solche flammhemmende Harz-Zusammensetzung als ein Material zur Beschichtung eines elektrischen Drahts verwendet wird, verbessert es den Isolationswiderstand nach dem Eintauchen in Wasser.
Das Magnesiumhydroxid (B-1) gemäß der vorliegenden Erfindung kann unbehandelt sein, oder es kann auf der Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt sein, wie zum Beispiel mit Stearinsäure oder Ölsäure, mit einem Phosphorsäureester, einem Titanat-Kopplungsmittel oder einem Silan-Kopplungsmittel. Insbesondere ist ein Magnesiumhydroxid, das unbehandelt ist oder das mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt ist, oder das sowohl mit einer Fettsäure als auch mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt ist, bevorzugt.
Als das Magnesiumhydroxid (B) gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Magnesiumhydroxid, das normalerweise als flammhemmendes Mittel verwendet wird, in Verbindung mit dem Bestandteil (B-1) verwendet werden. Das Magnesiumhydroxid kann für die Verwendung in Bezug auf die Oberfläche behandelt werden oder nicht. Falls eine Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, umfassen die Beispiele für die Mittel zur Behandlung der Oberfläche Fettsäuren, wie zum Beispiel Stearinsäure und Ölsäure, Kopplungsmittel aus Phosphat und Titanat, Silan-Kopplungsmittel und dergleichen. Die Menge der Fettsäure, des Phosphat- oder des Titanat-Kopplungsmittels beträgt 1% oder weniger, wenn sie als Mittel zur Behandlung der Oberfläche verwendet werden. Die Magnesiumhydroxide, die mit einem Mittel zur Behandlung der Oberfläche behandelt werden, sind im Handel erhältlich, und spezifische Beispiele hierfür umfassen Kisuma 5A, Kisuma 5B, Kisuma 5J und Kisuma 5E (Handelsnamen, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) und dergleichen.
Das Magnesiumhydroxid für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise unbehandelt oder unter Verwendung eines Silan-Kopplungsmittels als Mittel zur Behandlung der Oberfläche behandelt. Es ist möglich, die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung und des geformten Artikels durch die Verwendung desselben erheblich zu verbessern, indem das unbehandelte oder das mit dem Silan-Kopplungsmittel behandelte Magnesiumhydroxid verwendet werden. Wenn insbesondere das mit einem Silan-Kopplungsmittel an der Oberfläche behandelte Magnesiumhydroxid in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder mehr verwendet wird, werden die mechanischen Eigenschaften erheblich verbessert.
Das Silan-Kopplungsmittel, welches für die Behandlung der Oberfläche des Magnesiumhydroxids (B) verwendet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer endständigen Vinyl-Gruppe, einer Methacryloxy-Gruppe, einer Glycidyl-Gruppe oder einer Amino-Gruppe. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilan und dergleichen. Darunter sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und dergleichen bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung des Magnesiumhydroxids, dessen Oberfläche mit dem Silan-Kopplungsmittel behandelt wurde, können zum Beispiel ein Verfahren zur Behandlung des Magnesiumhydroxids (B-1) oder eines im Handel erhältlichen Magnesiumhydroxids, dessen Oberfläche nicht behandelt wurde (wie zum Beispiel Kisuma 5 (Handelsname, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), eines Magnesiumhydroxids, dessen Oberfläche mit einer Fettsäure, wie zum Beispiel Stearinsäure oder Ölsäure, behandelt wurde (wie zum Beispiel Kisuma 5A, Kisuma 5AL oder Kisuma 5B (Handelsnamen, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)) oder eines Magnesiumhydroxids, dessen Oberfläche mit Phosphat behandelt wurde (wie zum Beispiel Kisuma 5J (Handelsname, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)), mit einem Silan-Kopplungsmittel in einem Verfahren unter nassen oder trockenen Bedingungen erwähnt werden. In alternativer Weise können ein im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt wurde, wie zum Beispiel Kisuma 5L, Kisuma 5P oder Kisuma 5N (Handelsnamen, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) oder Finemag MO-E (Handelsname, hergestellt von der TMG Corporation) verwendet werden.
Als das Magnesiumhydroxid (B) können jenes unbehandelte oder oberflächenbehandelte Magnesiumhydroxid einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. In alternativer Weise können Magnesiumhydroxide, deren Oberfläche mit unterschiedlichen Mitteln zur Oberflächenbehandlung behandelt wurde, in Kombination eingesetzt werden, oder sie können in Kombination mit einem unbehandelten Magnesiumhydroxid eingesetzt werden.
Der Gehalt des Magnesiumhydroxids (B) beträgt 60 bis 320 Gewichtsteile, bevorzugt 180 bis 320 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 200 bis 300 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt 200 bis 280 Gewichtsteile, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A). Dies liegt daran, dass ein außerordentlich kleiner Gehalt zu einer spürbaren Verschlechterung der Flammhemmung führen kann, während ein außerordentlich hoher Gehalt zu einer spürbaren Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen kann. Der Gehalt ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern er beträgt vorzugsweise 180 Gewichtsteile oder mehr, um eine Flammhemmung im Test mit einer senkrechten Flamme zu gewährleisten.
Vorzugsweise beträgt der gesamte Gehalt der Säure- und Säureester-Bestandteile in dem Harz-Bestandteil (A) 30 Gew.-% oder mehr; der Gehalt des Magnesiumhydroxids (B) beträgt 180 bis 320 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A); und der Gehalt des Magnesiumhydroxids (B-1) als ein Teil des Magnesiumhydroxids (B) beträgt 5 bis 150 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A), da eine solche Zusammensetzung eine hohe Flammhemmung in einem höheren Grad erreicht, welcher die Anforderungen, zum Beispiel im Test mit einer senkrechten Flamme VW-1, der in UL 1581 spezifiziert ist, erfüllt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Magnesiumhydroxids (B), der von dem Bestandteil (B-1) verschieden ist, durch ein Metallhydrat ersetzt werden, wie zum Beispiel Aluminiumhydroxid. In diesem Fall beträgt die Menge eines solchen Metallhydrats vorzugsweise weniger als die Hälfte der Gesamtmenge der Magnesiumhydroxide.
Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Melamincyanurat für die Verbesserung der Flammhemmung enthalten. Der Gehalt desselben beträgt bevorzugt 0 bis 60 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Harz-Bestandteile.
Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, mindestens eine Verbindung enthalten, die aus Zinkstannat, Zinkhydroxystannat und Zinkborat ausgewählt wird, um die Flammhemmung zusätzlich zu verbessern. Die Verwendung dieser Verbindungen beschleunigt die Geschwindigkeit der Schalenbildung während der Verbrennung und stärkt die Schale.
In Verbindung mit einer Melamincyanurat-Verbindung, die während der Verbrennung aus dem Inneren ein Gas abgibt, ist es somit möglich, die Flammhemmung spürbar zu verbessern.
Das Zinkborat, Zinkhydroxystannat oder Zinkstannat für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger, stärker bevorzugt von 3 μm oder weniger auf.
Spezifische Beispiele für das Zinkborat für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Alcanex FRC-500 (2ZnO/3B₂O₃ – 3,5H₂O), FRC-600 (Handelsnamen, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), und dergleichen. Die Beispiele für das Zinkstannat (ZnSnO₃) und Zinkhydroxystannat (ZnSn(OH)₆) umfassen Alcanex ZS und Alcanex ZHS (Handelsnamen, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), und dergleichen.
Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in beliebiger Weise irgendeinen der verschiedenen Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlicherweise für elektrische Drähte und Kabel verwendet werden, zum Beispiel ein Antioxidationsmittel, einen Metalldeaktivator, ein flammhemmendes Mittel (Hilfsstoff), einen Füllstoff und ein Gleitmittel, in einem Bereich, der den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Die Beispiele für das Antioxidationsmittel umfassen Antioxidationsmittel der Amin-Reihe, wie zum Beispiel 4,4'-Dioctyl-diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Polymer; Antioxidationsmittel der Phenol-Reihe, wie zum Beispiel Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Antioxidationsmittel der Schwefel-Reihe, wie zum Beispiel Bis(2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfid, 2-Mercaptobenzimidazol und Zinksalze desselben, Pentaerythrityl-tetrakis(3-dodecyl-thiopropionat); und dergleichen.
Die Beispiele für den Metalldeaktivator umfassen N,N'-Bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)hydrazin, 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, 2,2'-Oxamid-bis-(ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und dergleichen.
Die Beispiele für das flammhemmende Mittel (Hilfsstoff) und den Füllstoff umfassen Ruß, Ton, Zinkoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Antimon(III)oxid, Siliziumverbindungen, Quarz, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat weißes Carbon (white carbon) und dergleichen.
Die Beispiele für das Gleitmittel umfassen Gleitmittel der Kohlenwasserstoff-Reihe, der Fettsäure-Reihe, der Fettsäureamid-Reihe, der Ester-Reihe, der Alkohol-Reihe, der Metallseifen-Reihe, und dergleichen, und die bevorzugten von diesen sind Gleitmittel der Ester-Reihe, der Alkohol-Reihe, der Metallseifen-Reihe und dergleichen, die gleichzeitig eine innere und äußere Gleitfähigkeit zeigen, wie zum Beispiel Wax E und Wax OP (Handelsnamen, hergestellt von Hoechst).
Darunter sind Zinkstearat und Magnesiumstearat besonders bevorzugt zur Verbesserung der Flammhemmung und zur Vermeidung der Ausscheidung von Substanzen während der Extrusion.
Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzkneten der vorstehenden Bestandteile mit einer gewöhnlich verwendeten Knetvorrichtung, wie zum Beispiel einem biaxialen Knetextruder, einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Walze, hergestellt werden.
Nachfolgend werden die geformten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel ein isolierter Draht, ein Kabel, eine optische Leitung und dergleichen, beschrieben.
Die Beispiele für das geformte Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen isolierte Drähte und Kabel, in denen Leiter, Drähte mit einem optischen Faserelement und/oder Drähte mit einem optischen Faserkern, oder andere geformte Artikel auf der Außenseite derselben mit der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Der isolierte Draht oder das isolierte Kabel können zum Beispiel durch Extrusionsbeschichtung mit der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Außenseite eines Leiters, einer optischen Faser, eines Bündels von isolierten Drähten oder eines anderen geformten Artikels mit einer gewöhnlichen Extrusions-Formgebungs-Maschine hergestellt werden. Der Schlauch kann ebenso in einer ähnlichen Weise hergestellt werden.
Der geformte Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung kann vernetzt werden. Das Vernetzungsverfahren ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und zum Beispiel können ein Vernetzungsverfahren mit einem Elektronenstrahl oder ein chemisches Vernetzungsverfahren verwendet werden.
Wenn das Vernetzungsverfahren mit einem Elektronenstrahl verwendet wird, beträgt die Stärke des Elektronenstrahls vorzugsweise 1 bis 30 Mrad, und eine polyfunktionelle Verbindung, wie zum Beispiel eine polyvalente Verbindung der (Meth)acrylat-Reihe, wie zum Beispiel Trimethylolpropantriacrylat, eine Verbindung der Allyl-Reihe, wie zum Beispiel Triallylcyanurat, eine Verbindung der Maleimid-Reihe oder eine Verbindung der Divinyl-Reihe, können als Vernetzungs-Hilfsstoffe zugegeben werden, um die Vernetzung wirksam durchzuführen.
Als Vernetzungs-Hilfsmittel wird eine zweiwertige, polyvalente (Meth)acrylat-Verbindung bevorzugt aus den Vernetzungs-Hilfsmitteln ausgewählt.
Bei einem chemischen Vernetzungsverfahren wird eine Harz-Zusammensetzung mit einem organischen Peroxid als Vernetzungsmittel, wie zum Beispiel Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Diacylperoxid, Peroxyester, Ketonperoxyester oder Ketonperoxid, versetzt, und die Zusammensetzung wird durch Extrusionsbeschichtung aufgetragen und anschließend durch eine Wärmebehandlung vernetzt.
Die Größe und die Gestalt der geformten Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht in besonderer Weise beschränkt und können in Abhängigkeit von den Anwendungen in geeigneter Weise festgelegt werden. Im Falle des isolierten Drahts sind zum Beispiel der Durchmesser und das Material des Leiters nicht in besonderer Weise begrenzt, und sie werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Anwendungen festgelegt. Die Dicke der Überzugsschicht, die aus der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung zusammengesetzt ist und auf der Außenseite eines Leiters gebildet wird, ist ebenso nicht in besonderer Weise begrenzt, und sie beträgt bevorzugt 0,15 bis 1 mm. Die Isolationsschicht kann eine vielschichtige Struktur aufweisen, und somit kann die Isolationsschicht zusätzlich zu der Deckschicht, die aus der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, zum Beispiel eine dazwischen liegende Schicht aufweisen.
Darüber hinaus kann der geformte Artikel, der unter Verwendung der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, in einer beliebigen Farbe mit einem gewöhnlich verwendeten organischen oder anorganischen Pigment gefärbt werden, in einem Bereich, der die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung nicht verschlechtert.
Die vorliegende Erfindung wird in näheren Einzelheiten auf der Grundlage der nachfolgend angegebenen Beispiele beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht so aufzufassen, als sei sie durch diese begrenzt.
BEISPIELE
Magnesiumhydroxide (11) bis (15) und (20)
Die Magnesiumhydroxide (11) bis (15) und (20) wurden durch das folgende Verfahren hergestellt.
In einen Autoklaven wurden 400 ml einer wässerigen Lösung von Magnesiumchlorid, die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt wurde (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), und Borsäure (hergestellt von BORAX) in einer Menge, die beliebig aus einem Bereich von 0,01 bis 150 mol-% in Bezug auf Magnesiumchlorid ausgewählt wurde, gegeben; 121 ml 3 N Natriumhydroxid-Lösung wurden tropfenweise hierzu gegeben, während die Mischung gerührt wurde; und die Mischung ließ man bei Raumtemperatur (25°C) für 30 Minuten reagieren, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Teilchen zu ergeben.
Die Suspension wurde hydrothermisch bei 180°C für 2 Stunden behandelt, und das Präzipitat wurde entwässert, mit Wasser (200 ml) gewaschen, bei 105°C für 24 Stunden getrocknet, um ein Magnesiumhydroxid mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche zu ergeben. Das erhaltene Magnesiumhydroxid wurde mit einem Silan-Kopplungsmittel und Ölsäure auf der Oberfläche behandelt, um jeweils die Magnesiumhydroxide (11) bis (15) und (20) zu ergeben.
Die durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser und die BET-spezifischen Oberflächen der Magnesiumhydroxide (11) bis (15) und (20) wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt, und die Seitenverhältnisse wurden aus diesen Werten gewonnen.
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (A)
Eine als Probe dienende Aufschlämmung, die Magnesiumhydroxid bei einer Konzentration von annähernd 10 bis 20% enthält, wurde zu 0,1 ml Solmix (ein gemischtes Lösungsmittel von 87% Ethanol und 13% Isopropylalkohol) gegeben, und die Mischung wurde durch Behandlung mit Ultraschallwellen für 3 Minuten dispergiert. Die gesamte Dispersionslösung wurde in die Probenkammer eines Analysegeräts für die Verteilung der Teilchengröße (MICROTRAC HRA Modell 9320-X100, hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) gegeben, zu welcher Dispersionslösung zuvor 200 ml Solmix gegeben wurden, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser (A) wurde bestimmt, indem das Analysegerät für die Verteilung der Teilchengröße gestartet wurde.
BET-spezifische Oberfläche (B)
Die BET-spezifische Oberfläche einer trockenen pulverförmigen Probe von Magnesiumhydroxid wurde durch das Verfahren unter Adsorption von flüssigem Stickstoff (β-Sorb Modell 4200, hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) bestimmt.
Seitenverhältnis (2x/y)
Unter der Annahme, dass das Magnesiumhydroxid gemäß der vorliegenden Erfindung aus einzelnen Kristallen besteht, d.h., eine Art Monodispersion darstellt, und eine regelmäßige sechseckige Säulenstruktur mit dem gleichen Teil chendurchmesser aufweist, wie in der schematischen Ansicht von 1 gezeigt, wurden die Werte x und y gemäß den folgenden Formeln A bis E berechnet, und das Seitenverhältnis (2x/y) wurde aus den Werten x und y erhalten. Die 1(a) ist eine perspektivische Ansicht von Magnesiumhydroxid mit einer regelmäßigen sechseckigen Säulenstruktur, während die 1(b) die Vorderansicht desselben darstellt. Darüber hinaus stellt die Größe x die Länge (μm) einer Seite eines regelmäßigen Sechsecks dar, die Größe y stellt die Dicke der Säule (μm) dar, und die Größe A stellt den Teilchendurchmesser (μm) dar. Jedoch sind die Formeln A bis E nur anwendbar, wenn das Seitenverhältnis (2x/y) größer als 1,30 ist. A = (4x2 + y2)1/2 B = C/(D × E) C = (3 × 31/2x2 + 6xy) × 10–12 D = 3/2 × 31/2x2y × 10–12 E = 2,38
Jeder der Werte A bis E ist ein gemessener oder berechneter Wert oder ein Literaturwert, wie nachfolgend gezeigt.
A (μm): Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (gemessener Wert)
B (m²/g): BET-spezifische Oberfläche (gemessener Wert)
C (m²): Oberfläche pro Teilchen (berechneter Wert)
D (cm³): Volumen pro Teilchen (berechneter Wert)
E (g/cm³): Absolute spezifische Dichte von Magnesiumhydroxid (Literaturwert)
Die BET-spezifischen Oberflächen und die Seitenverhältnisse der Magnesiumhydroxide (11) bis (15) und (20), die gemäß dem vorstehenden Verfahren erhalten wurden, sind nachfolgend gezeigt.

(11) Magnesiumhydroxid BET-spezifische Oberfläche: 12 m²/g, Seitenverhältnis: 12
(12) Magnesiumhydroxid BET-spezifische Oberfläche: 16 m²/g, Seitenverhältnis: 19
(13) Magnesiumhydroxid BET-spezifische Oberfläche: 22 m²/g, Seitenverhältnis: 17
(14) Magnesiumhydroxid BET-spezifische Oberfläche: 27 m²/g, Seitenverhältnis: 18
(15) Magnesiumhydroxid BET-spezifische Oberfläche: 35 m²/g, Seitenverhältnis: 27
(20) Magnesiumhydroxid BET-spezifische Oberfläche: 12 m²/g, Seitenverhältnis: 12

Flammhemmende Harz-Zusammensetzung und isolierte Drähte
Zunächst wurden die jeweiligen, in den Tabellen gezeigten Bestandteile im trockenen Zustand bei Raumtemperatur vermischt und in einem Banbury-Mischer schmelzgeknetet, um die flammhemmenden Harz-Zusammensetzungen zu ergeben. Nachfolgend wurde jeder isolierte Draht gemäß dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt. Die nachfolgenden Zahlen bezeichnen Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Herstellungsverfahren
Jede der Harz-Zusammensetzungen für die Isolationsbeschichtung, welche zuvor schmelzgeknetet wurden, wurde durch ein Extrusionsverfahren auf einen Leiter aufgetragen (Leiterdurchmesser: 0,95 mm ∅, Draht mit einem verzinkten, getemperten Kupferstrang, Anordnung: 11 Drähte/0,16 mm ∅) unter Verwendung einer Extrusions-Beschichtungsmaschine für die Herstellung von elektrischen Drähten, um jeden der isolierten Drähte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zu ergeben. Der äußere Durchmesser desselben betrug 1,46 mm. Die Zusammensetzung wurde nach dem Beschichten durch eine Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 8 Mrad vernetzt.
Die Eigenschaften der Zugfestigkeit, die Flammhemmung, der Isolationswiderstand und das äußere Aussehen von jedem der so erhaltenen isolierten Drähte wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusam mengefasst. In Bezug auf die Eigenschaften der Zugfestigkeit wurden die mechanische Festigkeit (MPa) und die Dehnung (%) der Oberzugsschicht von jedem isolierten Draht unter den Bedingungen eines Abstandes der markierten Linien von 25 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min bestimmt. Eine Dehnung von 100% oder mehr und eine mechanische Festigkeit von 10 MPa oder mehr sind in diesen Tests zufrieden stellend.
Die Flammhemmung eines jeden isolierten Drahts ist für die Anzahl der Durchläufe gezeigt, welche die Anforderungen des Tests mit einer senkrechten Flamme gemäß UL 1581 bei fünf Durchläufen erfüllten.
Der Isolationswiderstand eines jeden elektrischen Drahts wurde durch Eintauchen einer Probe von 10 m in Wasser und durch Anlegen einer Spannung von 500 V zwischen dem Wasser und dem Leiter bestimmt. Der Isolationswiderstand wurde eine Stunde und 24 Stunden nach dem Eintauchen in Wasser bestimmt. Der Isolationswiderstand nach einer Stunde ist zufrieden stellend, wenn er 100 MΩ·km oder mehr beträgt, und der Isolationswiderstand nach 24 Stunden ist zufrieden stellend, wenn er 10 MΩ·km oder mehr beträgt.
Das äußere Aussehen wurde durch visuelle Inaugenscheinnahme eines jeden isolierten Drahts bewertet, und ein isolierter Draht als ein Produkt ohne irgendein Problem wurde als „O" eingestuft, und ein isolierter Draht mit einem deutlich schlechteren äußeren Aussehen, der nicht als ein Produkt verwendet werden kann, wurde als „X" eingestuft.
Die folgenden Materialien wurden als Bestandteile verwendet, die in den Tabellen gezeigt sind.

(01) Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat Vinylacetat-Gehalt: 33%, EV180 (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(02) Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat Vinylacetat-Gehalt: 80%, Levapren 800HV (hergestellt von Bayer)
(03) Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat Vinylacetat-Gehalt: 17%, V-527-4 (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(04) Copolymer aus Ethylen und Acrylsäureethylester Acrylsäureethylester-Gehalt: 25%, A-714 (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(05) Copolymer aus Ethylen und Acrylsäuremethylester Acrylsäuremethylester-Gehalt: 25%, OE5625 (hergestellt von Borealis)
(06) Acrylgummi Acrylsäure-Gehalt: 70%, Vamac DLS (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(07) Acrylgummi Acrylsäure-Gehalt: 70%, Vamac GLS (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(08) Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen mit sehr geringer Dichte (LLDPE) Menge für die Modifikation mit Maleinsäureanhydrid: 1%, Adtech L6100M (hergestellt von Japan Polyolefin Co., Ltd.)
(09) Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt wurde BET-spezifische Oberfläche: 6 m²/g, Seitenverhältnis: 5 Kisuma 5P (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
(10) Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit Ölsäure behandelt wurde BET-spezifische Oberfläche: 6 m²/g, Seitenverhältnis: 5 Kisuma 5B (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
(11) Magnesiumhydroxid behandelt mit 0,3 Gew.-% Ölsäure und 0,5 Gew.-% Methacryloxysilan BET-spezifische Oberfläche: 12 m²/g, Seitenverhältnis: 12
(12) Magnesiumhydroxid behandelt mit 0,3 Gew.-% Stearinsäure und 0,7 Gew.-% Methacryloxysilan BET-spezifische Oberfläche: 16 m²/g, Seitenverhältnis: 19
(13) Magnesiumhydroxid behandelt mit 0,6 Gew.-% Stearinsäure und 0,7 Gew.-% Methacryloxysilan BET-spezifische Oberfläche: 22 m²/g, Seitenverhältnis: 17
(14) Magnesiumhydroxid behandelt mit 1,0 Gew.-% Stearinsäure und 1,0 Gew.-% Methacryloxysilan BET-spezifische Oberfläche: 27 m²/g, Seitenverhältnis: 18
(15) Magnesiumhydroxid behandelt mit 1,0 Gew.-% Stearinsäure und 1,0 Gew.-% Methacryloxysilan BET-spezifische Oberfläche: 35 m²/g, Seitenverhältnis: 27
(20) Magnesiumhydroxid behandelt mit 1,5 Gew.-% Stearinsäure und 0,5 Gew.-% Methacryloxysilan BET-spezifische Oberfläche: 12 m²/g, Seitenverhältnis: 12
(16) Zinkstearat Pulverförmiges Zinkstearat (hergestellt von NOF Corporation)
(17) Alterungsinhibitor auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Geigy Corp.)
(18) Polyvalente Acrylverbindung NK Ester APG200 (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(19) Zinkstannat Alcanex ZHS (hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)

Wie es aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, erfüllten alle Beispiele 1 bis 12 die Anforderungen bezüglich der Zugfestigkeit, der Dehnung, der Flammhemmung, des Isolationswiderstands und des äußeren Aussehens. Im Gegensatz dazu waren die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 5 unterlegen in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften und ebenso niedriger in Bezug auf den Isolationswiderstand, da diese Proben kein Magnesiumhydroxid mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten spezifischen Oberfläche verwendeten, oder da sie ein Magnesiumhydroxid verwendeten, bei dem entweder das Seitenverhältnis oder die spezifische Oberfläche oder beide Größen außerhalb der beschriebenen Bereiche lagen. Das Vergleichsbeispiel 4, das ein Magnesium hydroxid in einer Menge von mehr als dem beschriebenen Bereich enthielt, zeigte weniger bevorzugte mechanische Eigenschaften.
Wie vorstehend beschrieben, ist die flammhemmende Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, die eine hohe Flammhemmung und mechanische Eigenschaften aufweist, und darüber hinaus eine ausgezeichnete Isolationseigenschaft aufweist, da sie einen Harz-Bestandteil verwendet, der einen Säure- und/oder Säureester-Bestandteil in einer bestimmten Menge enthält, und da sie darüber hinaus ein Magnesiumhydroxid enthält, welches zum Teil ein Magnesiumhydroxid mit einem bestimmten Seitenverhältnis und einer bestimmten BET-spezifischen Oberfläche enthält.
Der isolierte Draht gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine Überzugsschicht aufweist, die aus der vorstehend erwähnten flammhemmenden Harz-Zusammensetzung hergestellt ist, weist mechanische Eigenschaften und eine Flammhemmung auf, welche die Anforderungen von VW-1 erfüllt, und er ist ausgezeichnet in den Isolationseigenschaften und kann mit einer beliebigen Farbe gefärbt werden.
Darüber hinaus erlaubt der Einsatz eines zusätzlichen Acrylgummis als ein Harz-Bestandteil, falls nötig, eine weitere Verbesserung bezüglich der vorstehend erwähnten Eigenschaften, sowie der Flammhemmung und der Isolationseigenschaft, und verleiht dem isolierten Draht eine ausgezeichnete Eigenschaft bezüglich einer leichten Schälbarkeit.
Die Verwendung des modifizierten Polyolefin-Harzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, als Harz-Bestandteil, falls nötig, zeigt eine unterdrückende Wirkung in Bezug auf die Abnahme des Isolationswiderstands und eine Verbesserung der Festigkeit der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die flammhemmende Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und der geformte Artikel unter Verwendung derselben können mit einer beliebigen Farbe gefärbt werden, und gleichzeitig weisen sie gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Flammhemmung auf, und sie besitzen ebenso ausgezeichnete Isolationseigenschaften während ihrer Verwendung; und sie sind frei von einer Ausscheidung von Schwermetall-Verbindungen und Phosphor-Verbindungen, und in Bezug auf die Erzeugung einer großen Menge Rauch und korrosiver Gase während der Entsorgung, zum Beispiel durch Deponierung auf einer Mülldeponie oder durch Verbrennung; und sie können leicht gefärbt werden.
Nachdem unsere Erfindung in Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es unsere Absicht, mitzuteilen, dass die Erfindung nicht auf irgendwelche Einzelheiten der Beschreibung beschränkt sei, falls nicht anders angegeben, sondern vielmehr breit innerhalb der technischen Lehre und des Umfangs aufzufassen sei, wie er in den begleitenden Ansprüchen dargelegt wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung, welche enthält: 100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils (A), der 50 bis 100 Gew.-% von (a) einem Copolymer der Ethylen-Reihe, 0 bis 50 Gew.-% von (b) einem Acrylgummi, und 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem modifizierten Polyolefin-Harz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist; und 60 bis 320 Gewichtsteile von einem Magnesiumhydroxid (B), wobei das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis von 6 bis 25 und einer BET-spezifischen Oberfläche von 8 bis 25 m²/g in einer Menge von 5 bis 320 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A) enthält.

Claims

Flammhemmende Harz-Zusammensetzung, welche umfasst: 100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils (A), der 50 bis 100 Gew.-% von (a) einem Copolymer der Ethylen-Reihe, 0 bis 50 Gew.-% von (b) einem Acrylgummi und 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem modifizierten Polyolefin-Harz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist; und 60 bis 320 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid (B), wobei das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis von 6 bis 25 und einer BET-spezifischen Oberfläche von 8 bis 25 m²/g in einer Menge von 5 bis 320 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A) enthält.
Flammhemmende Harz-Zusammensetzung, welche umfasst: 100 Gewichtsteile eines Harz-Bestandteils (A), der 50 bis 100 Gew.-% von (a) einem Copolymer der Ethylen-Reihe, 0 bis 50 Gew.-% von (b) einem Acrylgummi und 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem modifizierten Polyolefin-Harz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, und 180 bis 320 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid (B), wobei der Gesamtgehalt der Säure- und Säureester-Bestandteile in dem Harz-Bestandteil (A) 30 Gew.-% oder mehr beträgt, und das Magnesiumhydroxid (B) ein Magnesiumhydroxid (B-1) mit einem Seitenverhältnis von 6 bis 25 und einer BET-spezifischen Oberfläche von 8 bis 25 m²/g in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Harz-Bestandteils (A) enthält.
Geformter Artikel, welcher einen Leiter oder einen Draht mit einem optischen Faserelement und/oder einen optischen Faserkern umfasst, mit der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche den äußeren Umfang derselben bedeckt.
Geformter Artikel, welcher durch Formen der flammhemmenden Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 gebildet wird.
Geformter Artikel nach Anspruch 3 oder 4, wobei die flammhemmende Harz-Zusammensetzung vernetzt ist.