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Mittel zur Hochveredlung, insbesondere zum Knitterfestmachen von Textilien
aus Cellulose-und/oder Regeneratcellulosefasern Es ist bekannt, Gewebe aus Regeneratcellulose
nach dem deutschen Patent 626 519 bzw. aus Baumwolle nach dem deutschen Patent 757
261 mit wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff oder Phenol bzw. den daraus
entstandenen Vorkondensaten zu veredeln, insbesondere knitterfest zu machen, wobei
getrennt oder gleichzeitig Salze von zwei- oder mehrwertigen Metallen als Härtungsmittel
für das Kunstharz verwendet werden. In der erstgenannten Patentschrift werden zwar
auch Salze zweiwertiger Metalle unter anderem solche des Zinks genannt, die von
drei- oder vierwertigen Metallen aber als besonders verwendbar bezeichnet. Für die
Waschfestigkeit der erzielten Effekte sind nach dem deutschen Patent 757 261 besonders
reduzierend wirkende Metallverbindungen, wie Zinnchlorür, geeignet. Im übrigen ist
die Beschaffenheit der Metallsalze nicht von ausschlaggebender Bedeutung, wie in
der erstgenannten Patentschrift erklärt wird.
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Diese Angabe stimmt mit den praktischen Erfahrungen überein. Man erhält
mit Methylolverbindungen des Harnstoffs oder äquivalenter Stickstoffverbindungen
Verbesserungen der Knitterneigung der Textilien, die weitestgehend unabhängig von
der Art des benutzten Metallsalzes sind. Eine Rolle spielt nur die Veränderung des
pH-Wertes, welche von der Stärke der Säure im Anion und der Basizität des Kations
abhängt. So geben die Zinksalze ungefähr gleich starker Säuren, wie das Chlorid
oder das Nitrat, etwa gleiche Effekte. Auch bei Verwendung von z. B. Magnesiumchlorid
oder Calciumchlorid kommen praktisch gleiche Effekte zustande.
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Dies gilt auch hinsichtlich der sogenannten Phototropie, das ist des
reversiblen Farbtonurnschlages von mit den meisten Türkisfarbstoffen gefärbten Textilien
bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht. Die Phototropie wird durch eine Kunstharzbehandlung
sehr verstärkt, und die als Härtungsmittel benutzten Katalysatoren verhalten sich
ungefähr gleich ungünstig.
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Es wurde gefunden, daß das Zinknitrat eigen- , artigerweise dabei
eine Sonderstellung einnimmt und weitaus bessere Effekte ergibt, vorausgesetzt,
daß es zusammen mit verätherten Methylolverbindungen des Harnstoffs und bzw. oder
des Melamins bzw. der anderen üblichen Stickstoffverbindungen, wie Thioharnstoff,
Dicyandiamid u. dgl., angewandt wird. Die Äthergruppen sind dabei niedrigmolekular,
besonders Alkylreste von 1 bis 3 C-Atomen, und die Äther selbst müssen wasserlöslich
sein.
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Zusammen mit solchen härtbaren Vorkondensaten, die an sich ebenso
wie ihre Verwendung zur textilen Hochveredluniz bekannt sind, erhält man mit Zinknitrat
weitestgehende Vermeidung der Phototropie. Man erzielt ferner sehr gute Knitterwinkel
bei guter Waschbeständigkeit, während die Zinksalze anderer Säuren oder deren Salze
mit anderen zwei- und höherwertigen Metallen nur mäßigere Ergebnisse liefern.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, auch Zinknitrat als Härtungsmittel
zu benutzen, und zwar in Verfolgung der Behauptung, daß die Nitrate des Ammoniums
und des Harnstoffs eine bessere katalytische Wirkung ausüben als die Salze anderer
Säuren. Aber auch bei diesem Vorschlag handelt es sich um die gemeinsame Anwendung
mit unverätherten Methylolharnstoffen, und es ist durchaus neu und überraschend,
daß bei den verätherten Methylolverbindungen nicht erwartungsgemäß das Anion, nämlich
das Nitrat, sondern außerdem auch das Kation, nämlich das Zink, eine entscheidende
Rolle spielt und die Erzielung von Effekten ermöglicht, die mit verätherten Methylolharnstoffen
und anderen Härtungsmitteln nicht erreichbar sind.
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Im Gegensatz zu den nicht verätherten Methylolharnstoffen und -melaminen
usw. sind diese im verätherten Zustand verhältnismäßig reaktionsträge, d. h., sie
benötigen zur Aushärtung und Erreichung guter, waschbeständiger Effekte einen stärkeren
Säuregrad sowie höhere Kondensationstemperaturen und -zeiten, was sich naturgemäß
auf die Fasern schädlich auswirkt.
Die verätherten Methylolverbindungen
besitzen zwar den Vorteil der geringeren Chlorretention als die unverätherten Verbindungen,
d. h., sie behalten beim Waschen der Textilien in chlorhaltigem Wasser geringere
Mengen Chlor zurück. Durch eine größere Chlorretention leidet die -Reißfestigkeit-
der Fasern und gibt beim Bügeln eine mehr oder weniger starke Bräunung der Ware.
Ein weiterer Vorteil der verätherten Methylolverbindungen ist ihre bessere Lager-und
Flottenbeständigkeit und ihre geringere Geruchsbelästigung bei der Anwendung. Diese
Vorteile gegenüber den nicht verätherten Methylolverbindungen werden aber durch
die erwähnte Reaktionsträgheit aufgehoben, weil man entweder nicht die mit unverätherten
Methylolverbindungen erzielbare gute Knitterfestigkeit erreicht oder durch die erforderliche
Anwendung eines höheren Säuregrades und schärferer.Kondensationsbedingungen die
technologischen Eigenschaften der Fasern in erheblichem Maße verschlechtert.
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Die Verwendung von Zinknitrat ermöglicht aber den Einsatz der verätherten
Methylolverbindungen unter normalen Kondensationsbedingungen und trotzdem die Erzielung
hochwertiger Effekte mit verbesserter Waschbeständigkeit und verminderter Faserschädigung
durch Chlorwäschen.
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Unverätherte Methylolverbindungen ergeben mit den verschiedenen Salzen
mehrwertiger Metalle, auch mit Zinkchlorid oder Zinknitrat Effekte, die in ungefähr
gleicher, aber nur mäßiger Weise einer Wäsche standhalten und dabei merkliche, etwa
gleiche Chlorschäden zeigen. Ebenso mangelhafte Effekte kommen mit verätherten Methylolverbindungen
bei Verwendung anderer Salze mehrwertiger Metalle als Katalysator als Zinknitrat
zustande.
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Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es also möglich, die Vorteile
der verätherten Methylolverbindungen auszunutzen und zugleich die sonst dabei auftretenden
Nachteile weitestgehend auszuschalten.
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Die verätherten Methylolverbindungen können zum Teil auch durch nicht
verätherte Methylolverbindungen ersetzt werden, insbesondere solche der Alkylenharnstoffe,
wie des Äthylenharnstoffes. Mit steigenden Anteilen der nicht verätherten Produkte
machen sich die Nachteile, welche für diese Verbindungen genannt wurden, jedoch
wieder bemerkbar.
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Die Anwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Mittel erfolgt in
üblicher Weise. Die Konzentration der verätherten MethyIolverbindungen beträgt je
nach Warenart 50 bis 125 g 1000/0iger Produkte im Liter, und die des Zinknitrats
(wasserfrei) schwankt zwischen 5 und 20 g/1. :-Man kann die erfindungsgemäß beschriebenen
Mittel auch zur Erzeugung waschfester mechanischer Verformungen, wie sie durch Prägen,
Riffeln usw. erzeugt werden, verwenden. Ferner lassen sie sich mit Weichmachungs-
und Füllmitteln gemeinsam anwenden, ebenso mit Hydrophobiermitteln, wie solchen
auf Basis von aluminium- oder zirkonsalzhaltigen Paraffin-Wachs-Emulsionen oder
auf Basis wäßriger Silikonemulsionen.
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Beispiel 1 Eine Baumwollpopeline, die mercerisiert und mit
30/, Siriuslicht-Türkisblau GL gefärbt ist, wird auf einem Zweiwalzenfoulard
mit einer Flotte behandelt, die 80 g/1 eines 100 0/0igen, mit Methanol verätherten-Hexamethylolmelamins
und 20 g/1 Zinknitrat (kristalli= siert mit 6 H2 O) enthält. Die Ware wird auf 70
0/0 Flottenaufnahme abgequetscht, getrocknet und 5 Minuten bei 140°C kondensiert.
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Bei Bestrahlung mit UV-Licht zeigt sich nur eine ganz geringfügige
Farbveränderung.
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Der Knitterwinkel der Ware beträgt 116°C und geht nach fünf Kochwäschen
auf 112° zurück. Die Chlorschädigung, gemessen durch den Reißfestigkeitsabfall nach
fünf Kochwäschen, Chlorwäsche und erfolgter Bügelbehandlung bei 200° C, beträgt
15 0/0.
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Ersetzt man bei der Behandlung das Zinknitrat durch die äquivalente
Menge Zinkchlorid, so tritt starke Phototropie auf, und man erhält nur einen Knitterwinkel
von 108°, -der nach fünf Kochwäschen auf 90° absinkt. Die Chlorschädigung, gemessen
am Reißfestigkeitsabfall, beträgt 320%. Praktisch dieselben Ergebnisse erhält man
auch bei Verwendung von zB. der äquivalenten Menge Magnesiumchlorid. Um ähnlich
gute Knitterwinkel wie bei der Verwendung von Zinknitrat zu erzielen, wäre eine
längere Kondensation bei höherer Temperatur- erforderlich, wodurch die Reißfestigkeit
der Ware erheblich leiden würde. Die Phototropie wäre stark, ebenso auch bei Ersatz
des verätherten Methylolmelamins durch die äquivalente Menge des nicht verätherten
Vorkondensates; selbst bei Benutzung von Zinknitrat.
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Beispiel 2 Eine Zellwollmusseline, die mit 2,50/, Cibacron-Türkisblau
G gefärbt ist, wird mit einer Flotte foulardiert, welche 200 g/1 eines 50 0/0igen,
mit Methanol verätherten Dimethylolharnstoffes und 24 g/1 kristallisiertes Zinknitrat
enthält, auf etwa 80 bis 901)/, Flottenaufnahme abgequetscht, getrocknet und 5 Minuten
bei 140°C kondensiert.
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Die Farbveränderung durch Phototropie ist sehr gering.
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Das Gewebe hat einen Knitterwinkel von 131'. der nach fünfmaliger
Wäsche bei 60°C auf 1180 absinkt. Wird an Stelle von Zinknitrat Ammoniurnchlorid
oder Ammoniumnitrat als Härtungsmittel verwendet, so ist die Phototropie sehr stark,
und es werden bei gleichen Kondensationsbedingungen nur Knitterwinkel von 115 bis
120° und nach den Wäschen von 90 bis 94°C erhalten. Um bessere Knitterfestigkeit
zu erhalten, müßte man bei 150 bis 160°C kondensieren, was jedoch auf Kosten der
Reißfestigkeit der Ware ginge und noch eine weitere Erhöhung der Phototropie bedingen
würde. Bei Verwendung von nicht veräthertem Methylolharnstoff wäre selbst mit Zinknitrat
die Phototropie sehr erheblich.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 794 754 bekannt, Textilien mit
Mischungen von Epoxyharzen und verschiedenartigen, bekannten Carbamidharzen zu behandeln.
Als Härtungsmittel ist dabei neben anderem Verbindungen auch Zinknitrat erwähnt.
Dieser Patentschrift läßt sich jedoch nicht entnehmen, daß verätherte Carbamidharze
ohne Mitverwendung von Epoxyharzen mit Zinknitrat als Katalysator besonders vorteilhafte
Effekte ergeben.
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In der USA.-Patentschrift 2 808 341 wird das-Knitterfestmachen mit
gleichzeitiger waschfester Appretur durch Behandlung mit Carbamidharzen, Katalysatoren,
Stärke und Encymen beschrieben. Letztere werden durch Erwärmen unwirksam gemacht,
wenn der gewünschte Abbaugrad der Stärke erzielt ist. Aus der Patentschrift ergibt
sich, daß Zinknitrat einerseits und veräthertes Methylolmelamin anderer=
seits
in Gegenwart von Stärkeabbauprodukten wesentlich schlechtere Effekte bewirken als
andere Katalysatoren und Vorkondensate. Der Fachmann konnte gerade aus dieser Veröffentlichung
nicht entnehmen, daß verätherte Carbamidharze gemeinsam mit Zinknitrat als Härtungsmittel
ohne die anderen Zusätze besonders wertvolle Effekte ergeben würden.
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Auch aus der französischen Patentschrift
881324 ist die Verwendung
von Zinknitrat als Härtungsmittel zu entnehmen. Es wird aber für nicht verätherte
Vorkondensate angewandt, und bei diesen nimmt das Zinknitrat, wie eingangs erwähnt,
keine überraschende Sonderstellung ein. Dies ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:
Für die Ermittlung der Knitterechtheit und der Reißfestigkeit wurde eine Baumwollpopeline
und für die Feststellung der Phototropie ein Baumwoll-Renforc6 verwendet, der mit
3
% Siriuslicht-Türkisblau gefärbt war. Die Abschnitte wurden jeweils mit
wäßrigen Flotten foulardiert, die 120 g von 68 °/,igen Vorkondensaten und 20 g Zn(N03)2
- 6H20 bzw. äquivalente Mengen der anderen Härtungsmittel je Liter enthielten, getrocknet
und 5 Minuten bei 140°C kondensiert. Die Prüfung des Knitterwinkels erfolgte nach
der Güte-V-Methode, die der Reißfestigkeit auf dem Schopper-Apparat und die der
Phototropie durch UV-Bestrahlung, wobei 0 keinen und 10 den stärksten Farbumschlag
bedeutet.
| A. Knitterwinkel |
| [Zn(NO3)21 ZnC12 1 ZnS04 1 NH4N031
NH4HZP04 1 MgCl2 |
| 1. Durch Methanol veräthertes Hexamethylol- I |
| melamin ................................ 121° 98° 113° 105°
104° 93° |
| 2. Unveräthertes Hexamethylolmelamin . . . . . . . . .
115' 1130 1110 1190 1080 1050 |
| 3. DurchMethanolverätherterDimethylolharnstoff 118° 100° 111°
103° 96° 110° |
| 4. Unverätherter Dimethylolharnstoff ........... 111° 108°
111° l12° 107° 106° |
| B. Reißfestigkeit in Kilogramm |
| 1 Zn(NO3)2 1 ZnC12 1 ZnS04 1 NH@NOs 1 NH@H@P04 1 M9C12 |
| 1. Durch Methanol veräthertes Hexamethylol- |
| melamin . . . ... . . ...... . . . ... . . . . . . . . . .
.. 8,0 9,3 8,6 9,0 9,2 8,7 |
| 2. Unveräthertes Hexamethylolmelamin . . . . . . . . . - 8,9
8,3 8,5 7,9 8,6 8,9 |
| 3. Durch Methanol verätherter Dimethylolharnstoff 7,7 8,5 8,2
7,2 8,2 9,5 |
| 4. Unverätherter Dimethylolharnstoff . . . . . . . . . . .
8,9 8,5 8,3 8,1 8,9 9,3 |
| C. Phototropie |
| - - 1 Zn(NOz)2 1 ZnC12 1 NH@N02 1 NH@H@PO4 1 M9Cl2 |
| 1. Durch Methanol veräthertes Hexamethylol- |
| melamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 1 bis 2 3 3 bis 4 5 3 bis 4 |
| 2. Unveräthertes Hexamethylolmelamin . . . . . . . . . 3 4
3 4 4 |
| 3. Durch Methanol verätherter Dimethylolharnstoff 1 2 bis 3
4 4 bis 5 4 |
| 4. Unverätherter Dimethylolharnstoff .: . . . . . . . . . 2
bis 3 3 bis 4 3 5 3 bis 4 |