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Verfahren zur Herstellung von bororganischen Verbindungen Es wurde
gefunden, daß bororganische Verbindungen durch Umsetzung von Organosiliciumhydriden
mit Borhalogeniden und ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden
können, beispielsweise entsprechend folgender Gleichung:
Bisher mußten zur Herstellung von bororganischen Verbindungen metallorganische Verbindungen,
beispielsweise Organomagnesium-, Organoaluminium-, Organolithium- oder Organozinnverbindungen
und Borwasserstoffverbindungen, beispielsweise Diboran, eingesetzt werden. Das neue
Verfahren vermeidet sowohl die Verwendung der sehr empfindlichen und gefährlichen
metallorganischen Verbindungen als auch den Einsatz der toxischen und kostspieligen
Borwasserstoffverbindungen. Bekannt ist außerdem die Herstellung von bororganischen
Verbindungen durch Umsetzung von Borhalogeniden mit Alkalihydriden und ungesättigten
organischen Verbindungen in Gegenwart eines organischen Amins und einer Alkalihydrid
aktivierenden Verbindung, welche meist in Form einer bor- oder aluminiumorganischen
Verbindung herangezogen wird. Diesem Verfahren gegenüber hat das Verfahren der vorliegenden
Erfindung den Vorteil, daß feste anorganische Verbindungen, wie Alkalihydrid oder
Alkalihalogenid, nicht an der Reaktion teilnehmen oder gebildet werden und dadurch
keine Verstopfungen oder Rührschwierigkeiten auftreten können. Vielmehr ist die
Umsetzung in flüssiger oder gasförmiger Phase leicht kontinuierlich durchzuführen,
ohne daß eine aktivierende Verbindung oder ein organisches Amin dafür erforderlich
ist.
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Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Normaldruck ausgeführt. Es ist
jedoch oft vorteilhaft, bei geringem Überdruck zu arbeiten, insbesondere wenn niedrigsiedende
Olefine verwendet werden. Die Reaktion findet bevorzugt bei Temperaturen zwischen
40 und 140"C statt, doch sind Abweichungen nach oben oder unten möglich. Wenn es
sich um die Herstellung von bei Zimmertemperatur festen bororganischen Verbindungen
handelt, ist der Einsatz eines indifferenten Lösungsmittels, beispielsweise Äther
oder Hexan, mitunter zweckmäßig; meist ist ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel aber
nicht nötig.
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Bei den als Ausgangsstoffen dienenden Siliciumverbindungen handelt
es sich um Verbindungen, die mindestens einen organischen Rest neben Wasserstoff
gebunden haben. Es können demnach Mono-, Di-oder Triorganosiliciumtri-, -di- oder-monohydride
sein, die auch substituiert sein können.
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Bevorzugt bei der technischen Durchführung des Verfahrens sind solche
Organosiliciumhydride, welche unter den Bedingungen der Reaktion flüssig sind.
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Dazu gehören die Alkyl- oder Arylsilane, die eine möglichst geringe
Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, beispielsweise Mono-, Di- und Triäthylsilan,
Mono- und Dipropylsilan, Monobutylsilan und Monophenylsilan.
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Unter Borhalogeniden werden solche Verbindungen verstanden, die mindestens
eine Bor-Halogen-Bindung aufweisen, insbesondere Borchlorid. Außer den Bortrihalogeniden
werden auch Diorganoborhalogenide und Organobordihalogenide verwendet, wobei die
Organogruppen Alkyl- oder Arylreste sind. Als Ausgangsstoffe eignen sich gelegentlich
auch die organischen Anlagerungsverbindungen der Borhalogenverbindungen, beispielsweise
die Ätherate oder Aminate.
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Zur erfindungsgemäßen Reaktion kann eine große Anzahl von ungesättigten
organischen Verbindungen herangezogen werden. Dazu gehören insbesondere die linearen
und cyclischen Olefine und Olefine mit mehreren Doppelbindungen im Molekül sowie
Verbindungen mit Dreifachbindungen. Außerdem können diese ungesättigten organischen
Verbindungen teilweise substituiert sein, beispielsweise durch Chlor. Lediglich
Substituenten, welche mit den als Zwischenprodukt auftretenden Borwasserstoffverbindungen
oder mit den bororganischen Verbindungen reagieren, dürfen natürlich nicht an der
ungesättigten organischen Verbindung gebunden sein.
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Bei der Durchführung des Verfahrens ist zu berücksichtigen, daß bei
der Reaktion aus Organosiliciumhydrid ein Organosiliciumhalogenid entsteht, welches
vom
bororganischen Endprodukt nröglichst einfach abgetrennt werden kann. Es ist daher
oft vorteilhaft, mit überschüssigem Organosiliciumhydrid zu arbeiten; wodurch nicht
alle am $silicium gebundenen Wasser- -stoffatome durch das am Bor gebundene, Halogen
ersetzt werden. Beispielsweise- läßt sich die Reaktion -von überschüssigem Diäthylsilan
mit Bortrichlorid und Propylen derart leiten, daß nur ein Wasserstoffatom am Diäthylsilan
ersetzt wird -durch Chlor und daher neben dem Bortripropyl Diäthylmonochlorsilan
entsteht, welches leichter als das Diäthyldichlorsilan vom Bortripropyl abgetrennt
werden kann.
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Auch durch -übersehüssige oder unterschüssige Verwendung der anderen
Reaktionsteilnehmer läßt sich die Art des Endproduktes beeinflussen. Beispielsweise
erhält man bei unterschüssigem Olefin eine Alkylborwasserstoffverbindung oder bei
überschüssigem Bortrichlorid ein Alkylborchlorid, welches gegebenenfalls erneut
mit dem Organosiliciumhydrid und Olefin umgesetzt werden kann.
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Der glatte Ablauf der Reaktion gemäß der obigen Gleichung ist überraschend,
weil bekannt ist, daß Olefin in Gegenwart von Bortrichlorid verharzt bzw. polymerisiert
wird. Durch die Gegenwart von Organosiliciumhydrid wird die Reaktion im erfindungsgemäßen
Sinne beeinflußt, wobei die bororganischen Verbindungen in über 90 °/Oiger Ausbeute
erhalten werden.
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Die neben den bororganischen Verbindungen entstehenden Organosiliciumhalogenide
können nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 055 511 mit Alkalihydrid, welches
durch eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung aktiviert wird, in die ursprünglichen
Organosiliciumhydride zurückgeführt werden.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 348 Gewichtsteilen Triäthylsilan in
370 Gewichtsteilen Cyclohexen wurden bei einer Temperatur von 40 bis 75"C insgesamt
100 Gewichtsteile -Bortrichlorid unter Rühren eingeleitet (Stickstoffatmosphäre).
Das Bortrichlorid setzte sich sofort quantitativ um. Nach beendeter Zugabe des Bortrichiorids
wurde noch 2 Stunden auf Temperaturen von 80 bis 120"C (leichter Stickstoffüberdruck)
erhitzt, sodann das überschüssige Cyclohexen und das entstandene Triäthylchlorsilan
abdestilliert.
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Anschließend konnten durch Vakuumdestillation 208 Gewichtsteile =
über 90010 der Theorie an Bortricyclohexyl erhalten werden, welches bei Zimmertemperatur
eine weiße kristalline Masse darstellt. Das abdestillierte Gemisch Cyclohexen-Triäthylchlorsilan
(etwa 470 Gewichtsteile) wurde daraufhin mit 80 Gewichtsteilen aktiviertem Natriumhydrid
zur Reaktion gebracht, wobei ein Gemisch von Cyclohexen und Triäthylsilan entstand,
welches nach weiterer Zugabe von Cyclohexen mit Bortrichlorid, wie oben angegeben,
erneut Bortricyclohexyl lieferte.
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Beispiel 2 83,6 Gewichtsteile Triäthylsilan wurden zu 23,5 Gewichtsteilen
1,5-Hexadien gegeben, und dieses Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur von etwa 80"C
erhitzt. Im Verlauf von einer Stunde wurden 22,4 Gewichtsteile Bortrichlorid unter
Stickstoffatmosphäre in das Gemisch eingeleitet, welche sich sofort quantitativ
umsetzten. Nach weiterem 1/2stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa 80
bis 90"C wurden die leicht flüchtigen Anteile, bestehend aus überschüssigem Triäthylsilan
und entstandenem Triäthylchlorsilan, im Vakuum abdestilliert. Es blieb eine farblose
Flüssigkeit zurück, welche bei einem Siedepunkt von 134 bis 135"C unter einem Druck
von 10-2 mm Hg destilliert wurde. Erhalten wurden 24,2 Gewichtsteile = über 90 °/0
der Theorie einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von 275 (berechnet 274),
welche aus 73,30/,C, 13,5 0/0H und 7,85 01o B bestand. Es handelte sich auf Grund
der Analyse um die Verbindung der Formel
Durch Oxydation mit anschließender Hydrolyse konnte 1,5-Hexandiol hergestellt und
durch Umsetzung mit Eisessig Hexan erhalten werden.
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Wenn man wie oben, jedoch mit etwa 300/, Hexan dienunterschuß arbeitete,
gelangte man zu einer Verbindung (C6 H12 B H)2 und mit einem Überschuß an Borchlorid
zum entsprechenden Chlorid C6Hl2BCl, wie sich aus der jeweiligen Zusammensetzung
ergab.
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Beispiel 3 In ein Gemisch von 120 Gewichtsteilen Triäthylsilan und
39,2 Gewichtsteilen Phenylacetylen, welches auf 80 bis 90"C erhitzt worden war,
wurden innerhalb von 2 Stunden insgesamt 30 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet.
Die Reaktion sprang sofort an und verlief exotherm unter vollständiger Umsetzung
des eingeleiteten B ortrichlorids. Die anfangs wasserklare Lösung färbte sich zunächst
gelb, dann orangerot.
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Nach erfolgter Zugabe der gesamten Menge Bortrichlorid und anschließender
2stündiger Erhitzung auf 120 bis 180"C wurden die leicht flüchtigen Anteile, bestehend
aus nicht umgesetztem Triäthylsilan und entstandenem Triäthylchlorsilan, im Vakuum
destilliert. Als Destillationsrückstand verblieben 45 Gewichtsteile einer bororganischen
Verbindung in Form einer klaren, dunkelroten, hochviskosen Flüssigkeit.
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Beispiel 4 In 25,8 Gewichtsteile Triäthylsilan wurde bei Raumtemperatur
ein Gemisch von 13,6 Gewichtsteilen Bortrichlorid und überschüssigem Acetylen eingeleitet.
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Nach quantitativer Umsetzung des gesamten Bortrichlorids wurden die
leicht flüchtigen Anteile im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand verblieben 7,5
Gewichtsteile einer öligen, gelblichen, bororganischen Verbindung.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 8,3 Gewichtsteilen Divinylbenzol in
29,7 Gewichtsteilen Triäthylsilan wurden 5 Gewichtsteile Bortrichlroid bei 70"C
eingeleitet. Die sofort einsetzende exotherme Reaktion ging unter vollständigem
Verbrauch des Bortrichiorids vor sich. Bei der Reaktion mitentstandenes Triäthylchlorsilan
sowie über-
schüssiges Triäthylsilan, zusammen insgesamt 31 Gewichtsteile,
wurden anschließend im Vakuum abdestilliert. Zurück blieben 8,7 Gewichtsteile, entsprechend
95,5 0/o der Theorie, eines farblosen, bei Zimmertemperatur elastisch festen, polymeren
bororganischen Produkts, welches sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren
ließ.