DE1267685B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganosiliciumhydridenInfo
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Description
DEUTSCHES
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C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
1267 685
P 12 67 685.6-42
10. April 1965
9. Mai 1968
P 12 67 685.6-42
10. April 1965
9. Mai 1968
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilidumhydriden durch Umsetzung
von Organosiliciumhalogeniden mit Alkalihydriden unter anschließender Abtrennung des SiIiciumhydrids
von der Reaktionsmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Mono- oder Dialkylaluminiumhalogeniden durchführt.
Verschiedene Verfahren zur Reduzierung von Halogeniden oder Organohalogeniden von Silicium sind
bereits bekannt. So ist es beispielsweise Stand der Technik, Hydride von Elementen der IV. Hauptgruppe
des Periodischen Systems unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid in Äthern herzustellen.
Es ist jedoch nicht empfehlenswert, Lithiumaluminiumhydrid bei großtechnischen Verfahren einzusetzen.
Es ist ferner bekannt, die Reduzierung von Organosiliciumhalogeniden
unter Verwendung von Natriumhydrid durchzuführen, welches entweder während der Reaktion durch Einsatz von Wasserstoffgas unter
Druck gebildet wird oder welches zusammen mit einem Aluminiumalkylpromoter zum Einsatz gelangt.
Die erstgenannte Verfahrensweise ist mit dem Nachteil behaftet, daß eine Hochdruckapparatur gebraucht
wird.
Die zweite Verfahrensweise leidet an dem Nachteil, daß festgestellt wurde, daß die Aluminiumalkylverbindungen
dann als Promoter eine geringere Wirksamkeit besitzen, wenn das eingesetzte organische Halogenid
als organische Substituenten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist.
Es können auch Halogendisilane, wie Hexachlordisilan, gemäß der Erfindung reduziert werden.
Bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden Ausbeuten von etwa 95 % erreicht.
Ferner sind hierzu Reaktionszeiten von nur etwa einer halben Stunde oder darunter bei atmosphärischen
Druckbedingungen möglich.
Darüber hinaus reagieren Aluminiumalkylhalogenide, wie dies in Chemistry and Industry, S. 1492,16.9.
1961, beschrieben ist, im Gegensatz zu Aluminiumalkylverbindungen, leicht unter Komplexbildung mit
dem im Reaktionsgemisch gebildeten Alkalihalogenid. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung
besteht darin, daß die Abtrennung der Siliciumhydride in reiner Form leicht vonstatten geht, weil dies als
über Kopf abgehendes Produkt nicht mit Aluminiumalkylhalogenid verunreinigt ist.
Vorzugsweise findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumhydrid Anwendung.
Wenngleich die Reihenfolge der Zugabe der ver-Verfahren zur Herstellung von
Organosiliciumhydriden
Organosiliciumhydriden
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,
6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a
Als Erfinder benannt:
Abe Berger, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. April 1964 (360 744)
schiedenen Reaktanten nicht kritisch ist, so ist es doch zu bevorzugen, das Organosiliciumhalogenid einer
Mischung aus Alkalimetallhydrid undAlkylaluminiumhalogenid hinzuzufügen. Während der Zugabe kann
das Reaktionsgemisch gerührt werden.
Während das Organosiliciumhalogenid gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, ist im allgemeinen die
Verwendung eines organischen Lösungsmittels empfehlenswert. Günstige Ergebnisse werden dann erzielt,
wenn im Reaktionsgemisch so viel Alkalimetallhydrid eingesetzt ist, daß zumindest 1 Grammatom chemisch
gebundener Wasserstoff auf 1 Grammatom Halogen im Organosiliciumhalogenid kommt.
Es kann jedoch auch mehr Alkalimetallhydrid verwendet werden, ohne daß die erreichbaren Resultate,
beeinträchtigt oder gestört werden. Die Verwendung von überschüssigem Alkalimetallhydrid wird vor allem
dann erfolgen, wenn das Organosiliciumhalogenid gleichzeitig als Lösungsmittel dient.
Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis etwa 0,15 Teile Alkylaluminiumhalogenid pro Teil Organosiliciumhalogenid
eingesetzt.
Es kann eine Reaktionstemperatur im Größenordnungsbereich zwischen etwa —20 und 1500C geduldet
werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur zwischen 100 und 1300C eingehalten.
Der Verlauf der Reaktion kann dabei im einzelnen verfolgt werden durch periodische Entnahme von
Proben aus dem Reaktionsgemisch, die dann einer Dampfphasenchromatographie unterworfen werden.
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Im folgenden wird an Hand von Vergleichsversu- thylaluminiumsesquichlorid hinzugefügt. Infolge der
chen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren exothermen Reaktion war die Temperatur des Reakerzielte
Fortschritt dargelegt. tionsgemisch.es nach einer Stunde auf 1500C ange
stiegen. Danach wurde das Reaktionsgemisch abge-
Vergleichsversuche 5 kühlt und 2 weitere Stunden bei einer Temperatur
von 1100C belassen. Das Gemisch wurde sodann
destilliert und in 87%iger Ausbeute, bezogen auf das
^? Propyltrichlorsilan wurde in Xylol mit Natrium- Gewicht des Diphenyldichlorsilans, das Diphenylsilan
hydrid vereinigt, es fand keine chemische Umsetzung gewonnen,
statt (diese Verfahrensführung ist analog dem Ver- io
statt (diese Verfahrensführung ist analog dem Ver- io
fahren der bekanntgemachten Unterlagen des belgi- Vergleichsversuch
sehen Patents 553 496 bzw. der USA.-Patentschrift
3 099 672). Es wurde die eben beschriebene Reaktion wieder-
3 099 672). Es wurde die eben beschriebene Reaktion wieder-
Zu einer Reaktionsmischung, die aus 7,2 Teilen holt, mit der Abänderung, daß diesmal an Stelle des
Natriumhydrid, das in Gestalt einer 50%igen Mineral- 15 Methylaluminiumsesquichlorids Aluminiumtriäthyl
öldispersion vorlag, und 75 Teilen Xylol bestand, eingesetzt wurde. Nachdem die 6 weiteren Teile an
wurden, nach Erhitzen auf 110 bis 1200C portionen- Aluminiumtriäthyl zur Reaktionsmischung hinzugeweise
17,8 Teile Propyltrichlorsilan hinzugegeben, wo- geben worden waren, wurde diese weitere 8 Stunden
bei eine schwache Temperatursteigerung auftrat. Es bei einer Temperatur von HO0C belassen. Sodann
war jedoch eine äußere Wärmezuführung notwendig, 20 wurde das Gemisch durch Dampfphasenchromatoum
das Reaktionsgemisch bei 1100C zxi halten. Nach graphie geprüft, und es zeigte sich, daß nur etwa
beendeter Zugabe wurde die Reaktionstemperatur 2 Prozent Diphenylsilan vorhanden waren. Diese Ausnoch
weitere 3 Stunden bei HO0C gehalten. Sodann beute wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, welche
wurde das Reaktionsgemisch der Infrarotanalyse nur eine Spur von Siliciumhydrid ergab. Ein Versuch,
unterzogen, wobei sich herausstellte, daß keine Ver- 25 durch Destillation aus der Mischung das Diphenylbindung
mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen ent- silan zu erhalten, führte nur zu einer geringen Ausstanden
war. beute an diesem Produkt, welches mit großen Mengen
Die Dampfphasenchromatographie ergab lediglich an Aluminiumtriäthyl verunreinigt war.
die Anwesenheit der Ausgangsmaterialien und des
Lösungsmittels sowie die Abwesenheit niedrigsieden- 30
die Anwesenheit der Ausgangsmaterialien und des
Lösungsmittels sowie die Abwesenheit niedrigsieden- 30
der Produkte. Die vorhandenen Festkörper waren mit Beispiel 2
Wasser hoch reaktiv.
Es wurde eine Mischung aus 103 Teilen Amyltri-
Teil 2 chlorsilan und 400 Teilen Xylol zu einem Gemisch
35 aus 72 Teilen einer 50%igen Dispersion von Natrium-
Es wurde die Verfahrensführung des Teils 1 wieder- hydrid in Mineralöl und 25 Teilen Methylaluminiumholt
mit der Abänderung, daß diesmal vor der Zugabe sesquichlorid hinzugegeben. Es setzte eine exotherme
des Propyltrichlorsilans 3 ml Methylaluminiumsesqui- Reaktion ein. Nachdem die Reaktion vonstatten gechlorid
in die Natriumhydrid-Xylol-Aufschlämmung gangen war, wurde das Gemisch destilliert. Dabei fiel
eingegeben wurde. Sobald man dann das Propyltri- 40 in 93%iger Ausbeute, bezogen auf Amyltrichlorsilan,
chlorsilan in die Reaktionsmischung eingab, fand Amylsilan an. Die Identität dieses Produktes wurde
eine sehr heftige Reaktion statt, wobei man die ent- durch sein Infrarotspektrum und durch die Dampfstehende Temperatur durch die Geschwindigkeit der phasenchromatographie bestätigt.
Chlorsilanzugabe steuern konnte. Nachdem das gesamte Chlorsilan zugegeben worden war, wurde durch 45
Chlorsilanzugabe steuern konnte. Nachdem das gesamte Chlorsilan zugegeben worden war, wurde durch 45
Zuführung äußerer Wärme das Reaktionsgemisch Vergleichsversuch 2
noch 3 weitere Stunden am Sieden gehalten. Die
dann durchgeführte Dampfphasenchromatographie Die eben geschilderte Reaktion wurde wiederholt
ergab die Abwesenheit des Ausgangsmaterials und das mit der einen Abänderung, daß diesmal an Stelle des
Vorhandensein von niedrigsiedendem Material. Die 50 Methylaluminiumsesquichlorids 25 Teile Aluminium-Infrarotanalyse
ergab eine starke Silicium-WasserstofF- triäthyl eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Amyl-Absorption
bei 4,5 μ. Man erhielt 6,7 g Propylsilan trichlorsilans fand eine exotherme Reaktion statt, und
mit einem Siedepunkt von 210C. die Temperatur stieg auf 115° C an. Nachdem die
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Reaktion zu Ende gegangen war, wurde die Mischung
Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile. 55 unter vermindertem Druck reduziert. Man erhielt
30,6 Teile Amylsilan mit einem Siedepunkt von 80 bis 810C bei 760 Torr, was einer Ausbeute von
Beispiel 1 etwa 60 % entspricht.
In einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff wird 60 Beispiel3
tropfenweise eine Lösung von 75 Teilen Diphenyl-
tropfenweise eine Lösung von 75 Teilen Diphenyl-
dichlorsilan in 50 Teilen Mineralöl zu einer auf 1100C Es wurden 20,5 Teile Amyltrichlorsilan zu einer auf
aufgeheizten Mischung aus 120 Teilen Mineralöl, 120° C erhitztenMischungaus 14,4Teilen einer 50%igei
36 Teilen einer 50%igen Dispersion von Natrium- Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl, 50 Teilen
hydrid in Mineralöl und 3 Teilen Methylaluminium- 65 Xylol und 3 Teilen Dimethylaluminiumchlorid hinzu-
sesquichlorid hinzugegeben. Sodann wurde die Mi- gegeben. Die Reaktion war exotherm. Sie war in etwa
schung weitere 3 Stunden auf einer Temperatur von einer halben Stunde vollendet, wonach das Gemisch
1100C belassen und schließlich 6 weitere Teile Me- unter vermindertem Druck destilliert wurde. Man er-
hielt in 95%ig©r Ausbeute Amylsilan mit einem Siedepunkt
von 80 bis 810C bei 760 Torr.
Es wurden 21,9 Teile Hexyltrichlorsilan zu einem in einer inerten Atmosphäre auf 1200C erhitzten Gemisch
von 14,4 Teilen einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl, 50 Teilen Xylol und
3 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid hinzugegeben. Es setzte sofort eine exotherme Reaktion ein; deren
Temperatur wurde durch die Zugabegeschwindigkeit des Hexyltrichlorsilans gesteuert. Nach einer Stunde
war diese Zugabe beendet; das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt Hexylsilan,
das einen Siedepunkt von 112 bis 114° C bei 760 Torr aufwies, in 96%iger Ausbeute.
Es wurden portionenweise 4 Teile Methylaluminiumsesquichlorid zu einem Gemisch aus 14,4 Teilen Natriumhydrid
und 41 Teilen Amyltrichlorsilan hinzugegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, in
deren Verlauf die Temperatur auf 35°C anstieg. Das Gemisch wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß bei
HO0C am Sieden gehalten. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch der Flashdestillation unterworfen, wodurch Amylsilan in 35%iger Ausbeute erhalten
wurde.
Vergleichsversuch
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wiederholt, mit der einen Abänderung, daß diesmal an Stelle des
Methylaluminiumsesquichlorids verschiedene Aluminiumalkyle eingesetzt wurden, wobei in einigen Fällen
größere Mengen an Aluminiumalkyl zum Einsatz gelangten.
Die folgende Tabelle gibt die Mengen an jeweils eingesetzter Aluminiumalkylverbindung an. Ferner sind
die nach einer 12stündigen Reaktionsdauer erhaltenen einzelnen Ausbeuten an Amylsilan aufgeführt. Ferner
sind auch die entsprechenden Angaben bezüglich Beispiel 5 zu Vergleichszwecken in der folgenden Tabelle
enthalten:
Methylaluminiumsesquichlorid..
Triäthylaluminium
Diisobutylaluminiumhydrid
Triisobutylaluminium
Teüe
4
4
8
Ausbeute an Amylsilan
35%
9,7%
8,2%
7,7%
9,7%
8,2%
7,7%
Es wurde eine Mischung aus 13,6 Teilen Amylchlorsilan
und 17,1 Teilen Amyldichlorsilan zu einer auf 1100C erhitzten Mischung von 14,4 Teilen einer
50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl, 75 Teilen Xylol und 8 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid
hinzugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches weitere 30 Minuten
bei HO bis 1150C gehalten. Sodann wurde die Mischung bei reduziertem Druck destilliert. Man
erhielt 18 Teile eines zwischen 80 und 83 0C siedenden Amylsilans, was einer 90%igen Ausbeute, bezogen
auf die Ausgangsstoffe, bedeutet.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Organosiliciumhydride sind brauchbar zur Herstellung anderer
Silikonpolymerer, beispielsweise durch Additionsreaktionen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhydriden durch Umsetzung von Organosiliciumhalogeniden mit Alkalihydriden unter anschließender Abtrennung des Siliciumhydrids von der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Mono- oder Dialkylaluminiumhalogeniden durchführt.Tn Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 553 496;
W. N ο 11, »Chemie und Technologie der Silicone« (1960), S. 64 bis 68;M. D u b, »Organometallic Compounds«, Bd. II (1961), S. 25 bis 30,129;
Ind. and Engin. Chem., 51 (1959), S. 668.809 548/427 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36074464A | 1964-04-17 | 1964-04-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1267685B true DE1267685B (de) | 1968-05-09 |
Family
ID=23419243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP1267A Pending DE1267685B (de) | 1964-04-17 | 1965-04-10 | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhydriden |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1267685B (de) |
| GB (1) | GB1099072A (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553496A (de) * |
-
1965
- 1965-04-07 GB GB14792/65A patent/GB1099072A/en not_active Expired
- 1965-04-10 DE DEP1267A patent/DE1267685B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553496A (de) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1099072A (en) | 1968-01-17 |
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