DE1114811B

DE1114811B - Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Estern von Cyclobutan-1, 3-diolen

Info

Publication number: DE1114811B
Application number: DEE19175A
Authority: DE
Inventors: James Cuthbert Martin; Kent Combs Brannock
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-04-13
Filing date: 1960-04-09
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Estern von Cyclobutan-1,3-diolen Die Erfindung betrifft die Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Estern von Cyclobutan-1,3-diolen.
Als Schmiermittel sind Kohlenwasserstoffe oder Mineralöle weit verbreitet. Derartige Produkte haben jedoch gewisse Nachteile, die ihre Anwendung für gewisse Zwecke ausschließen. Insbesondere zeigen Kohlenwasserstofföle ausgeprägte Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Temperatur und haben verhältnismäßig hohe Stockpunkte, soweit sie bei hohen Temperaturen eine brauchbare Viskosität aufweisen. Kohlenwasserstoffschmieröle mit niedrigen Stockpunkten enthalten andererseits beträchtliche Mengen flüchtiger Substanzen, die bei hohen Temperaturen verlorengehen. Besonders leidet die Qualität von Kohlenwasserstoffschmierölen unter extremen Temperaturbedingungen, wie sie beispielsweise in Motoren von Turbinendüsenflugzeugen auftreten. Bei solchen hohen Temperaturen werden übliche Schmieröle in unzulässigem Ausmaß einem thermischen und oxydativen Abbau unterworfen.
Man hat deswegen bereits Schmiermittel auf Basis von Carbonsäureestern entwickelt, deren Eigenschaften jedoch weitere Verbesserungen erwünscht erscheinen lassen.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung neuer Schmiermittel mit niedrigen Stockpunkten, geringer Viskosität und außerordentlicher thermischer Stabilität.
Dies erreicht man erfindungsgemäß durch Herstellung eines Esters der allgemeinen Formel in der R eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Unter Alkylgruppen werden hierbei sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkylgruppen verstanden. Typische Ester von 2,2,4,4-Tetraalkylcyclobutan-1,3-diolen sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldiacetat, 2,2-Dimethyl-4,4-diäthylcyclobutan-1,3-dioldüsobutyrat, 2,2,4,4-Tetraäthylcyclobutan-1,3-diol-di-n-hexanoat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-di-n-heptanoat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-bis-(2-äthylhexanoat), 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldipelargonat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diolmonon-hexanoat-monopelargonat, 2,4-Dimethyl-2,4-diäthylcyclobutan-1,3-dioldipelargonat, 2,2-Dimethyl-4,4-diäthylcyclobutan-1,3-diol-bis-(2-methyl-n-octanoat), 2,2,4,4-Tetraäthylcyclobutan-1,3-dioldipelargonat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-di-n-decanoat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-di-n-undecanoat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-di-n-dodecanoat, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-di-n-tridecanoat. Derartige Ester können durch übliche Veresterung von 1 Mol eines 2,2,4,4-Tetraalkylcyclobutan-1,3-diols mit 2 Mol einer entsprechenden Carbonsäure, insbesondere einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Man kann mit dem betreffenden Diol eine einzige Carbonsäure oder eine Mischung mehrerer Carbonsäuren umsetzen. Die Veresterung kann bei einer Temperatur von.etwa 175 bis. 250°C erfolgen. Hierbei ist die Gegenwart von Veresterungskatalysatoren nicht erforderlich. Man kann jedoch auch niedrigere Reaktionstemperaturen in Verbindung mit katalytischen Mengen geeigneter Veresterungskatalysatoren, wie Zinkchlorid, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, anwenden. Auch andere bekannte Veresterungsmethoden, einschließlich der Anwendung von Carbonsäurechloriden oder -anhydriden an Stelle der Carbonsäuren selbst können benutzt werden.
Die zur Herstellung erforderlichen 2,2,4,4-Tetraalkylcyclobutan-1,3-diole können durch Hydrierung der entsprechenden Dione in katalytischer Gegenwart von Ruthenium hergestellt werden.
Die hohe thermische Stabilität der Ester gemäß der Erfindung ist deswegen unerwartet, weil die ihnen zugrunde liegenden Diole nur sekundäre Alkoholgruppen enthalten, so daß anzunehmen wäre, daß die Ester derartiger Diole eine ziemlich geringe thermische Stabilität haben würden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ester ist ihre ungewöhnlich hohe Hydrolysenstabilität.
Durch entsprechende Auswahl der mit den 2, 2, 4, 4-Tetraalkylcyclobutan-1, 3 - diolen veresterten Carbonsäuren sowie durch Abwandlung der Alkylsubstituenten in 2- und 4-Stellung des Cyclobutanringes lassen sich Schmiermittel verschiedener Viskositäten und Stockpunkte herstellen. Ester von 2,2,4,4-Tetraalkylcyclobutan-1,3-diolen mit Carbonsäuren mit 6 bis 13 (insbesondere 8 bis 13) Kohlenstoffatomen sind als Schmiermittel besonders gut geeignet. Die erfindungsgemäß herstellbaren Ester können direkt als Schmiermittel verwendet werden, oder sie können mit anderen Schmiermitteln verschnitten werden. Nach Wunsch können geringere Anteile üblicher Zusatzstoffe, wie Antioxydationsmittel, Zusätze für extreme Druckbedingungen, Modifikationsmittelfür den Viskositätsindex, Verdickungsmittel oder Antikorrosionsmittel, zugesetzt werden.
Außer als Schmiermittel sind die in Rede stehenden Ester auch als Weichmacher geeignet. Ferner können sie als Hitzeübertragungsöle, hydraulische Flüssigkeiten und für ähnliche Zwecke verwendet werden, bei denen hohe thermische Stabilität und Stabilität gegen Hydrolyse, hohe Siedepunkte und hohe Flammpunkte, gute Temperatur-Viskosität-Werte, Wasserunlöslichkeit und ähnliche Eigenschaften von Bedeutung sind.
Es ist bekannt, als Schmiermittel geeignete Ester des Di-(tricyclo-[5,2,1,0,2,6]-decyl)-8,8'-äther-4,4'-dimethylols und der Di-(tricyclo-[5,2,1,0,2,6]-decyl)-8,8'-äther-4,4'-dicarbonsäure herzustellen. In einer weiteren Veröffentlichung ist die Herstellung von Dimethylolen, deren Ester für Tieftemperaturweichmacher dienen, beschrieben. Diese Dimethylole werden aus cycloaliphatischenDiolefinen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, z. B. aus 1-Vinylcyclohexen-(3), hergestellt. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie verhältnismäßig komplizierte Ausgangsprodukte benötigen und daß ihre Ester schwieriger herzustellen sind im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Estern. Die in den beiden Veröffentlichungen beschriebenen Ester besitzen alle mindestens ein ß-Wasserstoffatom, das die Ursache für deren geringere thermische Stabilität und für deren geringere Stabilität gegenüber hydrolytischem Abbau ist. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß hergestellten Ester kein ß-Wasserstoffatom auf. Sie sind daher gegenüber thermischen Einwirkungen und hydrolytischem Abbau stabiler und daher besonders für Anwendung bei höheren Temperaturen geeignet.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung einiger typischer Verbindungen gemäß der Erfindung sowie die Eigenschaften derartiger Verbindungen: Beispiel 1 Man destilliert eine Lösung aus 72g (0,5 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol,146g(1,02Mol) 2-Äthylhexansäure und 100 ml Toluol über eine etwa 25 cm hoch mit rostfreien Stahlwendeln von etwa 12,7 mm Länge, bekannt unter dem Handelsnamen »Podbielniak Helipak«c, gefüllte Säule, an deren Kopf sich ein Dean-Stark-Rohr befindet. Das Toluol ist abgedampft, ehe die Temperatur des Umlauferhitzers 190°C erreicht hat. Die zurückbleibende Lösung läßt man unter Rückfluß sieden, wobei Wasser in Form eines azeotropen Gemisches abgeht. Nach 3 Tage langem Sieden unter Rückfluß haben sich 16 ml Wasser abgeschieden, und die Blasentemperatur ist auf 205°C angestiegen. Der erhaltene Rückstand wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum von niedrigsiedenden Bestandteilen befreit. Der verbleibende Rest wird dann einer Molekulardestillation unterworfen, wobei die im Bereiche von 92 bis 96°C/0,105 Torr übergehende Fraktion 152 g2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diolbis-(2-äthylhexanoat) liefert.

C24 H44 04

Berechnet ... C = 72,70 °/o, H = 11,10 °/o;

Verseifungszahl = 198;

gefunden ... C = 72,56°/0,H = 10,92°/0;

Verseifungszahl = 205.

Beispiel 2 Zu 296,5 g (2,06 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol fügt man 450 g (4,4 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 g wasserfreies Zinkchlorid. Die Mischung beginnt spontan unter Rückfluß zu sieden, wobei sich das gesamte Diol innerhalb weniger Minuten auflöst. Die erhaltene Lösung läßt man dann etwa 15 Stunden stehen, läßt sie dann 2 Stunden unter Rückfluß sieden, kühlt sie auf Zimmertemperatur ab und filtriert sie. Die in der anfallenden Mischung enthaltene Essigsäure wird durch Destillation entfernt und anschließend destilliert man 431 g 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-diacetat bei 110 bis 112°C/13 Torr heraus.

C12 H20 04

Verseifungszahl: Berechnet: ... 114;

gefunden: ...-114,5.

Beispiel 3 Man erhitzt eine Lösung von 72g (0,5 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol, 1 g wasserfreiem Zinkchlorid und 300 g (1,1 Mol) 2-Äthylhexansäureanhydrid 18 Stunden auf 190 bis 200°C. Die anfallende Reaktionsmischung wird zuerst mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und darauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Niedrigsiedende Anteile werden durch Destillation entfernt, und darauf werden 165 g 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-bis-(2-äthylhexanoat) durch Molekulardestillation bei 92 bis 96°C/0,004 Torr herausdestilliert. Beispiel 4 61 g (0,423 Mol) 2,2,4,4-Tetramethyleyclobutan-1,3-diol und 134 g (0,846 Mol) Pelargonsäure weiden umgesetzt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man das bei 190 bis 201'C/0,4 Torr siedende 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-dipelargonat erhält. Ausbeute etwa 75°/0; Kp.o,4 = 190 bis 201'C. Viskosität in Centistokes bei etwa 38'C . 13,58 Viskosität in Centistokes bei etwa 99°C . 3,34 ASTM-Gefälle (von 38 auf 99°C) ..... 0,72 Gewichtsverlust infolge Verdampfung bei 61/Zstündigem Erhitzen auf etwa 205' C . 27,1"/" Beispiel 5 Eine Lösung aus 104 g (0,605 Mol) 2,4-Dimethyl-2,4-diäthylcyclobutan-1,3-diol, 191 g (1,21 Mol) Pelargonsäure und 100 ml Xylol werden umgesetzt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man 2,4-Dimethyl-2,4- diäthylcyclobutan-1,3-dioldipelargonat erhält. Ausbeute etwa 75 °/o; Kp.o,o44 = 107 bis 113°C.

Viskosität in Centistokes bei etwa -54°C 23 933

Viskosität in Centistokes bei etwa 38'C 18,26

Viskosität in Centistokes bei etwa 99°C 3,92

Stockpunkt ................. unterhalb -60°C

Verdampfungsverlust bei 61/2stündigem

Erhitzen auf etwa 205°C . . . . . . . . . . . . . 21,4°/o

Beispiel 6 Eine Lösung von 51,5 g (0,25 Mol) 2,2,4,4-Tetraäthylcyclobutan-1,3-diol, 77 g (0,488 Mol) Pelargonsäure und 50 ml Xylol werden umgesetzt und aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 2,2,4,4-Tetraäthylcyclobutan-1,3-dioldipelargonat. Ause beute etwa 750/" Kp.o,ol = 120 bis 131'C. Beispiel 7 Man läßt eine Lösung von 321 g (2,23 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol, 276 g (6 Mol) Ameisensäure und 200 ml Benzol 5 Stunden rückfließen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung setzt man nochmals 276 g Ameisensäure zu und erhitzt das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Benzol verdünnt, mit Wasser, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und zum Schluß über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die anfallende organische Lösung wird über eine etwa 120 cm hoch wie im Beispiel 1 gefüllte Säule destilliert, wobei man 315 g (700/,) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldiformiat vom Sdp. = 132 bis 133°C/53 Torr erhält. Der so hergestellte Diester hat eine gaschromatographisch ermittelte Reinheit von 98 °/o. Beispiel 8 Man läßt eine Lösung von 650 g (4,5 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol und 3 g Zinkchlorid in 1 500g (9,5 Mol) Isobuttersäureanhydrid 6 Stunden unter Rückfluß sieden. Beim Destillieren der Reaktionsmischung erhält man Isobuttersäure, Isobuttersäureanhydrid sowie 1204,7 g (94 °/o) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldiisobutyrat vom Sdp. = 135°C/5,5 Torr, nö = 1,4397.

C1sHzs04:

Berechnet ... C = 67,6 °/o, H = 9,9 °/o;

Verseifungszahl = 142;

gefunden ... C = 67,4°/0,H = 10,1 °/a;

Verseifungszahl = 142,1.

Beispiel 9 Durch Umsetzen einer Lösung von 650 g (4,5 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol und 3 g Zinkchlorid in 1 500 g (9,5 Mol) n-Buttersäureanhydrid analog Beispiel 7 erhält man 1130,6 g (88 °/o) 2,2,4,4-Tetramethyleyclobutan-1,3-diol-di-n-butyrat vom Sdp. = 135° C/5,5 Torr, n i? = 1,4397.

Cls H2804

Berechnet ... C = 67,6 °/o, H = 9,9 °/o;

Verseifungszahl = 142;

gefunden . . . C = 67,5 °/o, H = 10,0 °/o;

Verseifungszahl = 142,5.

Beispiel 10 Man rührt eine Lösung von 144 g (1 Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol in 166 g (2,1 Mol) Pyridin und 1000 ml Toluol unter Rückfluß und fügt hierzu im Verlaufe von einer Stunde 288 g (2,05 Mol) Benzoylchlorid. Dann erhitzt man noch die Mischung weitere 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Wasser, verdünnter Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, sowie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die organische Lösung wird auf dem Dampfbad eingedampft, wobei man als erstes, teilweise kristallines Produkt 333,9 g rohes 2,2,4,4 - Tetramethylcyclobutan - 1,3 - dioldibenzoat erhält, das man absaugt, um es so weit wie möglich von der enthaltenen Flüssigkeit zu befreien. Dann wird der Festkörper mit kaltem Hexan gewaschen und zu 154,6 g eines bei 128 bis 134°C schmelzenden zweiten Kristallisats getrocknet. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, wobei man 168,3 g eines viskosen dritten Rückstandes erhält. Das zweite Kristallisat wird aus Hexan zu 138,6 g eines vierten Kristallisats von trans-2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldibenzoat vom Fp. = 134,5 bis 135°C umkristallisiert. Der dritte Rückstand wird über eine etwa 15 cm hohe Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man ein fünftes Destillat von 141,6 g cis-reichem 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldibenzoat mit einem Siedepunkt von 196 bis 199°C/1,5 Torr erhält. Das fünfte Destillat ist eine viskose Flüssigkeit, die nach mehrtägigem Stehen fest wird.

Analyse des vierten Kristallisats: C22H2404.

Berechnet ... C = 75,0 °/o, H = 6,8 °/o;

Verseifungszahl = 176;

gefunden ... C = 75,10/0, H = 6,9 °/o;

Verseifungszahl = 176,3.

Analyse des fünften Destillats: C22H2404.

Berechnet ... C = 75,0 °/o, H = 6,8 °/o;

gefunden ... C = 75,2 °/a, H = 6,9 °/o.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Estern der Cyclobutan-1,3-diole mit zwei verschiedenen Säuren: Beispiel Il Zu einer gerührten unter Rückfluß siedenden Lösung von 144g (1 Mol) 2,2,4,4-Tetramethyleyelobutan-1,3-diol in 250m1 Pyridin fügt man im Verlaufe von 30 Minuten 106,5 g (1 Mol) Butyrylchlorid. Man erhitzt die Reaktionsmischung 4 Stunden unter Rückfiuß, versetzt sie nach dem Abkühlen mit 800 m1 Benzol und trennt die Schichten. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Destillation über eine etwa 37,5 cm hohe wie im Beispiel 1 gefüllte Säule liefert 96,5 g (45010) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol-monobutyrat vom Sdp. = 134 bis 137C/13 Torr, tzö = 1,4493.

CI2I-12203# Berechnet ... C = 67,3 °/o, H = 10,3 °/o; gefunden ... C = 67,25 °/o, H = 10,23 °/o.
Zu einer gerührten, im Rückfluß befindlichen Lösung von 75 g (0,35 Mol) dieses 2,2,4,4-Tetramethyleyclobutan - 1,3 - diolmonobutyrats und 31,6 g (0,4 Mol) Pyridin in 200 ml Toluol fügt man im Verlaufe von 30 Minuten 78,7 g (0,36 Mol) Dodecanoylchlorid. Man läßt die Reaktionsmischung 4 Stunden unter Rückfiuß sieden, wäscht sie nach dem Abkühlen mit Wasser und trocknet die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Molekulardestillation der erhaltenen Fraktion liefert 99,3 g (72°/o), 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan - 1,3 - diolmonobutyratmonododecanoat vom Sdp. = 85 bis 94°C/0,055 bis 0,060 Torr, np = 1,4489.

C24 H44 04 Berechnet ... C = 72,9 °/o, H = 11,1 °/o; gefunden ... C = 73,10/" H = 11,4 °/o. Beispiel 12 Die verbesserte Stabilität von gemäß Beispiel 4 hergestelltem 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dioldipelargonat geht aus der folgenden Tabelle A hervor. Für Vergleichszwecke sind auch die entsprechenden Daten des bekannten synthetischen Schmiermittels Bis-(2-Äthylhexyl)-sebacat und eines weiteren bekannten synthetischen Schmiermittels, des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolpelargonats, angegeben.

Prozentuale

Prozentuale Änderung der

Viskosität

Ester prosStunde bei etwa 38'C

bei etwa nach

achtstündigem

3000C Erhitzen auf

etwa 300°C

a) 2,2,4,4-Tetramethyl-

cyclobutan-1,3-diol-

dipelargonat ....... 0,06 1,8

b) Bis(2-äthylhexyl-)

sebacat .......... 0,59 17

c)" 2',2,4-Trimethyl=1,3-

pentandioldipelar-

gonat ........... 1,09* 16*

* Bestimmt bei etwa 288°C.

Die in der Tabelle für die prozentuale Zersetzung pro Stunde der genannten Ester angegebenen Werte wurden bestimmt, indem 30-ml-Proben der Ester in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Rohr aus Pyrex-Glas 8 Stunden auf die betreffende Temperatur erhitzt wurden. Durch Einblasen von Stickstoff in die betreffenden Esterproben mit einer Geschwindigkeit von 1 1 pro Stunde wurde hierbei eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Die Säurezahlen der Esterproben wurden alle zwei Stunden ermittelt. Hieraus wurde die Zersetzungsgeschwindigkeit der Ester zu den betreffenden Säuren errechnet. - Die Viskositätsbestimmungen für die Werte in Spalte 3 der Tabelle wurden nach dem ASTM-Normverfahren D-88-44 ermittelt.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen heben sich vorteilhaft von den von der amerikanischen Luftwaffe in »Lubricating 0i1, Aircraft Turbine Engine, Synthetic Base« MIL-L-7 808-C, November 1955, aufgestellten Normanforderungen ab.
Außer durch besondere thermische Stabilität zeichnen sich die Schmiermittel gemäß der Erfindung auch durch außergewöhnliche Stabilität gegen Hydrolyse aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Estern von Cyclobutan-1,3-diolen der allgemeinen Formel in der R eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Mol eines 2,2,4,4-Tetraalkylcyclobutan -1,3-diols mit einer Methyl- oder Äthylgruppe als Alkylrest mit insgesamt 2 Mol mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen und/oder der Benzoesäure oder mit Anhydriden und Halogeniden solcher Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Veresterungskatalysatoren, wie Zinkchlorid, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2,4,4-Tetraalkylcyclobutan-1,3-diol mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 13, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereiche von 175 bis 250°C ohne Katalysatorzusatz durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1004 606, 1036 849.