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Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Metallsalzen phosphorgeschwefelter
Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen
saurer Umsetzungsprodukte von Phosphorsulfiden mit Kohlenwasserstoffen, und zwar
insbesondere von Salzen schwach basischer Metalle, wie den Zink-, Zinn-, Kobalt-
und Nickelsalzen phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe.
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Diese Salze sind wertvoll als Bestandteile von Schmierölgemischen,
Insektenvertilgungsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Die Verwendung organischer Metallverbindungen als Zusatzmittel zu
Schmierölen für Verbrennungsmotoren ist an sich bekannt. Der Zusatz dieser Stoffe
erhöht die Leistung dieser Öle und führt zu Schmierölen, die unter anderen wertvollen
Eigenschaften auch eine geringere Neigung zur Bildung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer
aufweisen.
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Besonders weitverbreitete Schlamminhibitoren für Schmieröle sind
Metallsalze phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe. Diese Zusätze wurden bisher
hergestellt, indem man einen phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff bei höherer
Temperatur mit einer basischen Metallverbindung, z. B. einem Oxyd, Hydroxyd oder
Carbonat, umsetzte. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung phosphorhaltiger organischer
Verbindungen, z. B. von Kalium und Barium, angewandt. Es wurde auch zur Herstellung
von Zink-oder Zinnverbindungen vorgeschlagen; jedoch erzielt man bei Anwendung der
Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate schwach basischer Metalle keine guten Ausbeuten.
Ferner wurde vorgeschlagen, diese Salze schwach basischer Metalle derart zu gewinnen,
daß man das Umsetzungsprodukt von Phosphorsulfid und dem Kohlenwasserstoff zunächst
mit einem starken Alkali versetzt und es anschließend mit einem Salz des schwach
basischen Metalls reagieren läßt. Auch auf diese Weise ist es unmöglich, das eingesetzte
Metallsalz in quantitativer Ausbeute zu dem entsprechenden Salz des phosphorgeschwefelten
Kohlenwasserstoffes umzusetzen. Es bestand also ein Bedürfnis nach einem wirksamen
Verfahren zur Herstellung solcher Salze, da diese phosphor- und schwefelhaltigen
Salze äußerst gute Schlamminhibitoren darstellen und außerdem auf verschiedenen
anderen Gebieten verwendbar sind, z. B. als Insektenvertilgungsmittel und Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger organischer
Metallverbindungen von schwach basischen Metallen, wie Zink, Zinn, Kobalt und Nickel,
gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein öllösliches
Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfides mit einem
Kohlenwasserstoff in Gegenwart
einer geringen Menge einer starken Mineralsäure mit der äquivalenten, unter- oder
überschüssigen Menge eines Metallhalogenides eines solchen Metalls, das in der Spannungsreihe
der Metalle ein Elektrodenpotential im Bereich von 0,13 bis - 1,55 Volt aufweist,
in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur und während einer ausreichenden Reaktionsdauer
umsetzt, daß sich ein praktisch trockenes Metallsalz des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs
bildet. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung quantitativ.
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Vorzugsweise verwendet man als Säure eine Halogenwasserstoffsäure,
im besonderen Salzsäure. Die Säure wirkt offenbar katalytisch und verhindert außerdem
die Ausfällung von Metallsulfiden oder -oxyden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
außergewöhnlich und überraschend, da hierbei eine starke Säure in einem Salz durch
eine schwache Säure verdrängt wird.
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Es werden nämlich die Halogenatome des Metallhalogenides durch den
Säurerest des Umsetzungsproduktes von Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff ersetzt.
Die Umsetzung wird bei höherer Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 1500
C, durchgeführt, bis das meiste Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben ist,
worauf die Temperatur bis auf etwa 2600 C gesteigert werden kann, um die Reaktion
praktisch zu vervollständigen. Die so erhaltenen
organischen Metallverbindungen
können als Schmierölzusätze in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 120wo verwendet
werden.
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Als Ausgangsstoffe dienen die an sich bekannten öllöslichen Umsetzungsprodukte
von Kohlenwasserstoffen mit Phosphorsulfiden oder mit Phosphor und Schwefel. Als
Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffpolymerisate oder sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffpolymerisate verwendet. Insbesondere kann man -Monoolefin-Polymerisate
mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 50 000 verwenden, die durch Polymerisation
niedrigmolekularer Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und AmyIen, erhalten
werden. Ferner kommen als Kohlenwasserstoffe in Betracht: Olefine, Diolefine, Acetylene,
Aromaten, Alkylaromaten, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen, wie Schmieröldestillate,
Petroleumkohlenwasserstoffe, Umlaufgut von Spaltverfahren oder Kondensationsprodukte
von Erdölfraktionen und Lösungsmittelextrakten.
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Man kann auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffpolymerisate mit
Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 50 000 verwenden, die ihrer Zusammensetzung
nach ein solches Verhältnis von Kohlenstoff und Wasserstoff zu Sauerstoff aufweisen,
daß sie öllöslich sind. Derartige Polymerisate erhält man durch Polymerisation von
sauerstoffhaltigen Olefinverbindungen, z. B. Vinyläthern, Vinylestern, Maleinsäure-
und Fumarsäureestern. Auch Mischpolymerisate derartiger Verbindungen eignen sich
zu dem angegebenen Zweck.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Metallhalogenide sind vorzugsweise
die Chloride; man kann jedoch auch mit anderen Halogeniden, wie Bromiden und Jodiden,
arbeiten. Das Metall des Halogenides muß ein solches sein, das als schwache Base
wirkt und in der Spannungsreihe der Metalle ein Elektrodenpotential im Bereich von
- 0,13 bis - 1,55 Volt besitzt. Eine Aufzählung dieser Metalle findet sich z. B.
in »Lange's Handbook of Chemistry«, 4. Auflage, 1941, Verlag Handbook Publishers
Inc., Cincinnati, Ohio, S. 915 bis 916. Von den Metallen, die die angegebenen Elektrodenpotentiale
aufweisen, werden einige bevorzugt. Zu diesen gehören Zinn, Zink, Kobalt und Nickel.
Andere Metalle dieses Elektrodenpotentialbereiches sind z. B. Magnesium, Aluminium,
Mangan, Chrom, Eisen, Cadmium und Blei. Allgemein sind die im Rahmen der Erfindung
wertvollen Metalle diejenigen schwach basischen Metalle, die in der Spannungsreihe
der Metalle von Zinn bis Magnesium einschließlich reichen.
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Die bevorzugte Arbeitsweise zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man eine Öllösung des Phosphorsulfid-Reaktionsproduktes
auf eine höhere Temperatur zwischen etwa 105 und 1500 C erhitzt und zu der heißen
Lösung langsam eine wäßrige saure Lösung des Metallhalogenides zusetzt. Bei der
Umsetzung wird das Wasser abgetrieben, und sobald man die gesamte wäßrige Lösung
zugesetzt hat, steigert man die Temperatur der Lösung auf 177 bis 2600 C, um die
Reaktion zu vervollständigen und praktisch das ganze Wasser zu entfernen.
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Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man zunächst ein Gemisch
aus der wäßrigen Lösung des Metallhalogenides, dem sauren Umsetzungsprodukt von
Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff, und einer
geringen Menge Halogenwasserstoffsäure
herstellt.
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Diese Mischung wird auf eine höhere Temperatur von 60 bis 1500 C erhitzt,
um die Reaktion einzuleiten und Wasser aus dem Reaktionsgemisch abzutreiben. In
Anbetracht der Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionsgemisch muß man darauf achten,
daß zu Beginn der Reaktion eine übermäßige Schaumbildung vermieden wird. Aus diesem
Grunde steigert man vorzugsweise die Temperatur des Reaktionsgemisches von 60 bis
1500 C langsam, bis eine wesentliche Menge Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben
ist. Dann kann man das Reaktionsgemisch weiter auf 177 bis 2600 C erhitzen, um die
Umsetzung zwischen dem Metallhalogenid und dem phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff
zu vervollständigen. Während des Erhitzens werden die ursprünglich in dem Reaktionsgemisch
anwesende und die bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoffsäure sowie auch
das ursprünglich vorhandene Wasser durch Verdampfen im wesentlichen entfernt. Eine
geringe Menge der aus dem Metallhalogenid oder der Säure stammenden Halogenatome
kann in dem Endprodukt verbleiben.
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Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen nicht ausschlaggebend; sie
muß jedoch ausreichen, damit die Reaktion praktisch vollständig verläuft. Eine Reaktionsdauer
von etwa 1 bis 10 Stunden genügt im allgemeinen. Die mengenmäßigen Anteile der Bestandteile
werden so gewählt, daß das gewünschte Metallsalz entsteht. Allgemein arbeitet man
vorzugsweise mit stöchiometrisch äquivalenten Mengen, damit die Säuregruppen praktisch
vollständig in Salzgruppen übergeführt werden. Wendet man jedoch mehrbasische saure,
phosphorhaltige Verbindungen an, so kann man die Menge des Metallhalogenides so
wählen, daß man saure Salze erhält. Arbeitet man mit einem Überschuß eines mehrwertigen
Metallhalogenides, so kann man zu Mischsalzen gelangen, die sowohl Halogen als auch
die phosphorhaltige Gruppe an das Metall gebunden enthalten. Läßt man die Umsetzung
praktisch bis zu Ende verlaufen, so ist der Metallgehalt des Produktes ungefähr
seiner Konzentration in dem ursprünglichen Gemisch äquivalent. Obwohl dies nicht
wesentlich ist, arbeitet man doch vorzugsweise zwecks Erleichterung der Reaktion
und der Handhabung des Fertigproduktes mit einem Verdünnungsmittel, wie einer aus
Erdöl stammenden Schmierölgrundlage. Nach einer bevorzugten Ausfübrungsform der
Erfindung verwendet man als Reaktionsteilnehmer phosphorgeschwefelte Polyolefine
und Metallchloride und als sauren Katalysator konzentrierte wäßrige Salzsäure. Die
Menge der anzuwendenden wäßrigen Salzsäure beträgt etwa 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 Herstellung des Zinksalzes des Umsetzungsproduktes von
P2 S5 mit Polybutylen 500 g des Umsetzungsproduktes von P2 55 und Polybutylen (hergestellt
durch Umsetzung eines Polybutylens von einem nach Staudinger gemessenen mittleren
Molekulargewicht von etwa 1200 mit 10 Gewichtsprozen:tP2 S5 in einem4-l-Becherglas
bei 1820 C) wurden bei einer Temperatur von 204 bis 2270 C langsam mit einer Lösung
von 38 g Zinkchlorid in
50ccm Wasser und 15 Tropfen konzentrierter
wäßriger Salzsäure versetzt. Der Zusatz dauerte 2 Stunden, wobei Schaumentwicklung
stattfand. Nach beendeter Zugabe der sauren wäßrigen Zinkchloridlösung betrug die
Temperatur des Reaktionsgemisches 2270 C; es wurde anschließend noch 2 Stunden auf
216 bis 2270 C erhitzt. Man erhielt ein klares, flüssiges Produkt, das mit einer
lösungsmittelextrahierten, von Wachs befreiten Mineralschmierölgrundlage zu einem
500/oigen Konzentrat gemischt wurde, welches die folgende Zusammensetzung hatte:
1,80/(r Zink, 1,316/o Phosphor, 0,28 O/c Schwefel, 0,20 O/o Chlor.
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Aus diesem Konzentrat wurde das folgende Schmierölgemisch hergestellt:
Bestandteile Gewichtsprozent 1. Zinksalzkonzentrat . . 10,0 2. Öllösung von polymerisiertem
Isobutylen (Molekulargewicht = 14 000) 9,0 3. Umsetzungsprodukt von P2 S5 mit a-Pinen
. . .... ..... . 0,2 4. Mineralschmierölgrundlage . ... 80,8 100,0 Dieses Schmierölgemisch
besaß eine Saybolt-Viskosität von 190,2 Sekunden bei 37,80 C und 52,1 Sekunden bei
98,90 C sowie einen Viskositätsindex von 149.
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Bei anderen, ähnlichen Versuchen stellte sich heraus, daß die Reaktion
zwischen Zinkchlorid und dem Umsetzungsprodukt von P2 85 und Polybutylen sehr langsam
vor sich ging, wenn das Zinkchlorid nicht in wäßriger Lösung, sondern als trockenes
Salz zugesetzt wurde. Weiter wurde gefunden, daß bei Verwendung von Zinkoxyd an
Stelle des Zinkchlorids anscheinend überhaupt keine Reaktion stattfand und das Zinkoxyd
in nicht umgesetztem Zustande in dem Reaktionsgemisch verblieb. Bei Verwendung von
Zinkoxyd ergab sich ferner, daß der Zusatz einer wäßrigen Salzsäurelösung die Einleitung
der Reaktion zur Folge zu haben schien, daß aber trotzdem auch in diesem Falle nach
einer erheblichen Erhitzungsdauer immer noch beträchtliche Mengen von nicht umgesetztem
Zinkoxyd vorhanden waren.
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Beispiel 2 Herstellung des Zinnsalzes des Umsetzungsproduktes von
P2 Ss mit Polybutylen Ungefähr 500 g des Umsetzungsproduktes von P2 S5 mit Polybutylen
nach Beispiel 1 wurden mit 333 g eines mineralischen Schmieröles in einem Becherglas
gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 135 bis 1500 C langsam mit
einer Lösung von 44,6 g SnCl2 - 2H2 O in 90 ccm Wasser und 15 Tropfen konzentrierter
wäßriger Salzsäure versetzt. Der Zusatz der sauren wäßrigen Zinnchloridlösung erforderte
2 Stunden, wobei das Gemisch schäumte. Nach beendeter Zugabe der Zinnchloridlösung
wurde das Reaktionsgemisch noch etwa l/2 Stunde auf 1500 C erhitzt. Das Produkt
war eine klare Flüssigkeit, die in Öl gut löslich war.
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Beispiel 3 Herstellung des Kobaltsalzes desUmsetzungsproduktes von
P2 Ss mit Polybutylen Die Umsetzung wurde mit 1010 g einer 60gewichtsprozentigen
Lösung des Umsetzungsproduktes von P2 S5 mit Polybutylen in einem Mineralöl und
einer wäßrigen Lösung von 57 g Co C12 6 E2 ° in 100 ccm Wasser unter Zusatz von
15 Tropfen konzentrierter Salzsäure durchgeführt. Die Öllösung des Umsetzungsproduktes
vonP2Ss und Polybutylen wurde auf 1270 C erhitzt und dann im Verlaufe von 4t/2 Stunden
mit der wäßrigen Kobaltchloridlösung versetzt. Während dieser Reaktionsdauer wurde
eine Temperatur zwischen 113 und 1490 C innegehalten. Nach beendeter Zugabe der
wäßrigen Salzlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 31/2 Stunden auf 116 bis 2040
C erhitzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Die Gewichtsmenge
des entstandenen Produktes betrug 970 g; das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
Kobalt . . 1,37o Phosphor . . l,580/o Schwefel . . 0,88 °/n Außer als Schmierölzusätze
können die erfindungsgemäß hergestellten Metallsalze auch in Motortreibstoffen,
hydraulischen Flüssigkeiten, Flüssigkeiten zur Umwandlung des Drehmomentes, Schneidölen,
Spülölen, Turbinen- oder Transformatorölen, technischen Ölen, Behandlungsölen, Getriebeschmiermitteln,
Schmierfetten und ganz allgemein als Zusätze zu ölartigen Produkten verwendet werden.
Die Metallsalze sind auch wertvoll als Flotationsmittel, Schädlingsbekämpfungs-
und Insektenvertilgungsmittel. Bei der Anwendung als Schädlingsbekämpfungs- oder
Insektenvertilgungsmittel werden die Metallsalze vorzugsweise in Stoffen, wie Wasser,
organischen Lösungsmitteln, wie Leuchtöl oder Gasöl, inerten Feststoffen, wie Ton,
dispergiert bzw. gelöst.