DE1114638B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylpyridinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Vinylpyridinen

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DE1114638B
DE1114638B DEM45635A DEM0045635A DE1114638B DE 1114638 B DE1114638 B DE 1114638B DE M45635 A DEM45635 A DE M45635A DE M0045635 A DEM0045635 A DE M0045635A DE 1114638 B DE1114638 B DE 1114638B
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vinylpyridine
magnesium
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crystalline
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Giulio Natta
Giorgio Mazzanti
Paolo Longi
Asta Gino Dall
Francesco Bernardini
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Montedison SpA
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht und sterisch regelmäßiger Struktur von Vinylpyridinen, die im Kern mit Alkylradikalen bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
Amorphe Polymere von Vinylpyridinen mit irregulärer Struktur sind bekannt. Diese Polymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren erhalten. Sie können infolge ihrer mechanischen Eigenschaften nicht auf dem Gebiet von Plastikmaterialien und Textilfasern verwendet werden. Außerdem absorbieren diese Polymeren leicht Wasser, wodurch sie in gummiartige Produkte übergehen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Vinylpyridine mit Monomeren der Art von Acrylnitril, Butadien oder Styrol zu copolymerisieren, um Polymere mit anderen Eigenschaften zu erhalten.
Vinylpyridinpolymere mit besonders regelmäßiger sterischer Struktur wurden aber bisher nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß Polymere mit sterisch regelmäßiger Struktur und neuen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Vinylpyridine in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, in denen der Kationenanteil ein Metall der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und der Anionenanteil ein Alkyl, Aryl, Hydrid, Alkylamid, Arylamid, Alkylhalogen, Arylhalogen, Halogenalkylamid, Halogenarylamid und gemischtes Halogenalkylarylamid ist.
Es wurde also ein Polymerisationsverfahren gefunden, durch das neue Polymere aus stickstoffhaltigen Monomeren erhalten werden können, die eine sterisch regelmäßige Struktur haben. Diese Polymeren besitzen in der Hauptkette eine regelmäßige Folge von tertiären Kohlenstoffatomen mit gleicher sterischer Konfiguration. Eine derartige regelmäßige Struktur ergibt im allgemeinen besondere physikalische und mechanische Eigenschaften, z. B. hohen Schmelzpunkt und geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Je größer die Kristallinität infolge dieser regelmäßigen Struktur ist, um so ausgeprägter sind diese Eigenschaften.
Typische Vinylpyridine, aus denen Polymere mit den obigen Eigenschaften erhalten werden können, sind 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Methyl-2-vinylpyridine, Methyl-4-vinylpyridine, Äthyl-2-vinylpyridine, insbesondere 5-Äthyl-2-vinylpyridin und Äthyl-4-vinylpyridine usw.
Besonders geeignete Katalysatoren zum Polymerisieren von Vinylpyridinen gemäß der Erfindung sind Phenyl-magnesiumbromid, Diäthyl-magnesium, Butylmagnesiumchlorid, Diäthylberyllium, Magnesium-diäthylamidbromid, Diäthylamid-magnesiumchlorid, Di-Verfahren zur Polymerisation
von Vinylpyridinen
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italieu vom 25. Juni 1959 (Nr. 10 764/59)
Giulio Natta, Giorgio Mazzanti, Paolo Longi,
Gino Dall'Asta und Francesco Bernardini,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
äthyl-magnesiumamid-jodid, Beryllium-dimethylamid, Methylphenylamid - magnesiumbromid, Aluminiumtris-(dimethylamid) und Aluminium-lithium-hydrid.
Komplexe, die im Molekül hydridartige und amidartige Bindungen enthalten, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise Amidverbindungen der Formeln
LiAl [N(C6 H5)2]3 und {Al [N(CH3)2]3}2
Die Herstellung dieser Verbindungen kann wie folgt durchgeführt werden:
A. In einen 1-1-Kolben, versehen mit Rührwerk, Rückfiußkühler und Tropftrichter, werden unter Stickstoff in einer Suspension in 150 ml wasserfreiem Äther 9 g LiAlH4 (gasvolumetrischer Titer 80%) eingebracht. Aus dem Trichter wird nun eine Lösung von 170 g Diphenylamin in 300 ml wasserfreiem Äther langsam unter Rühren eingetropft, wobei auf eine konstante und nicht zu starke Entwicklung von Wasserstoff geachtet wird. Die Mischung wird dann zum Siedepunkt von Äther erhitzt und ungefähr 6 Stunden gerührt. Das feste, kristalline Produkt wird dann dekantiert und der größte Teil des oberen
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trüben Äthers entfernt. Es werden 3,21 Benzol zugesetzt, und die Mischung wird am Rückfluß erhitzt, bis das feste Produkt völlig aufgelöst ist.
Die Lösung gibt nach Filtrieren durch, eine poröse Fritte unter Stickstoff und Stehenlassen während einiger Stunden große farblose Kristalle der Formel
LiAl[N(C6H5)2]3H· O(C2H5)2
Um die Ausbeute an kristallinem Produkt zu erhöhen, wird die Mutterlauge unter vermindertem Druck bis auf ein kleines Volumen eingedampft und dann wieder mit 100 ml wasserfreiem Äther behandelt. Es wird so eine weitere, größere Menge an Kristallen mit der gleichen Reinheit und Zusammensetzung wie die vorhergehenden abgetrennt. Es wurden 84 g eines Produktes erhalten; die Analysenergebnisse sind wie folgt:
Al = 4,28%
theoretisch für LiAl[N(C6H5)2]3H · O(C2H5)2
4,395%
Li = 1,15%
theoretisch für LiAl[N(C6H5)2]3H · O(C2H5)2
N = 6,82%
theoretisch für LiAl[N(C6H5)2]3H · O(C2Hä)2 6,85 %
H = (gasvolumetrisch) 0,165%
(theoretisch = 0,164%)
Durch Erhitzen auf 1500C unter vermindertem Druck (ungefähr 1 mm Hg) wird der gesamte vorliegende Äther entfernt; die dadurch erhaltene Verbindung hat folgende Formel:
LiAl[N(CeH5)2]3H
B. In einen 1-1-Autoklav werden 42,5 g
Al-(iso-C4H9)3
gelöst in 70 ml n-Heptan, unter Stickstoff eingebracht, und unmittelbar danach wird vorsichtig eine Lösung von 60 g Dimethylamin in 100 ml n-Heptan zugesetzt. Der Autoklav wird gerührt und die Temperatur schnell auf 190 bis 200° C erhöht. Nach 15 Stunden wird das Erhitzen unterbrochen und das gesamte Reaktionsprodukt aus dem abgekühlten Autoklav unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben gefüllt. Hierauf werden der Aminüberschuß und ein Großteil des n-Heptans unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand auf 00C gekühlt. Es scheiden sich rohe, farblose Kristalle folgender Zusammensetzung ab:
{A1[N(CH3)2]3}2
die folgende Analysenergebnisse liefern:
Al= 16,53%
theoretisch für {A1[N(CH3)2]3}2 16,94%
N = 26,15%
theoretisch für {A1[N(CH3)2]3}2 26,40%
Kryoskopisches Molekulargewicht = 320
theoretisches Molekulargewicht, berechnet für A1[N(CH3)2]3 = 159,2
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von Lösungen oder von Suspensionen in organischen Flüssigkeiten zugesetzt. Die Flüssigkeit soll vorzugsweise wasserfrei sein. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Benzol, Toluol usw. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von —20 bis + 1000C, insbesondere von +15 bis +700C, durchgeführt.
Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Polymerisation langsamer, während bei höheren Temperaturen die Stereospezifität des Endproduktes etwas vermindert wird.
Diese Polymerisationsverfahren ergeben hohe Ausbeuten. Bei den angegebenen Temperaturen werden während relativ kurzer Zeit fast quantitative Umsätze des Monomeren erhalten.
Die erhaltenen Polymeren haben auch im ursprünglichen Rohzustand pulvrige Beschaffenheit. Beim Erhitzen verhalten sie sich wie Thermoplaste, so daß sie durch Preßguß, Spritzguß oder Auspressen verformt werden können.
Im Fall von 2-Vinylpyridin wird ein hochkristallines Polymeres erhalten, das mit Wasser nicht quillt. Dieses Polymere ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in Aceton und in kochendem Äthylmethylketon unlöslich, während es in kochendem Benzol, Chloroform und Pyridin löslich ist.
Die Polymeren, die in Gegenwart eines Katalysators, wie Phenylmagnesiumbromid oder Magnesiumdiäthylamidbromid, erhalten werden, sind nach Kochen in Aceton hochkristallin und zeigen bei der Röntgenanalyse des Pulverspektrums (Cu Ka) sehr intensive Spitzen für 2-0-Winkel gleich 8°.15; 12°.45; ITA; 18°.O und 2Γ.3.
Das Molekulargewicht dieser Polymeren kann durch Arbeiten bei verschiedenen Temperaturen innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, wie dies in den folgenden Beispielen 1, 2 und 3 gezeigt wird. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht um so niedriger, je höher die Polymerisationstemperatur ist.
Die Polymeren mit hohem Molekulargewicht können zu Fäden verpreßt werden, die nach kurzer Behandlung zwischen 100 und 150°C bei der Röntgenanalyse Spektren von orientierten Fasern ergeben.
Die Untersuchung des Spektrums von Fäden, die derart aus Poly-2-vinylpyridin erhalten wurden, läßt annehmen, daß die Kristallinität auf eine isotaktische Struktur zurückzuführen ist und daß die Identitätsperiode entlang der Kettenachse etwa 6,7 Ä beträgt. Die durch Auspressen der geschmolzenen Masse und darauffolgendes Ziehen, vorzugsweise bei Temperaturen über Raumtemperatur, aus Poly-2-vinylpyridin erhaltenen Textilfasern haben gute mechanische Eigenschaften. Außerdem sind diese Fasern infolge der Gegenwart eines Stickstoffatoms mit basischen Eigenschaften in jeder Monomereneinheit leicht mit sauren Farbstoffen anfärbbar.
Das polymere 4-Vinylpyridin zeigt im allgemeinen eine niedrigere Kristallinität als die der unter den gleichen Bedingungen erhaltenen 2-Vmylpyridinpolymeren.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Poly-4-vinylpyridin ist in kochendem Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Die niedere Löslichkeit in diesen Kohlenwasserstoffen läßt darauf schließen, daß die Makromoleküle des Polymeren in der Hauptkette eine regelmäßige Struktur aufweisen.
Die Temperatur, bei der die Kristallinität von Poly-2-vinylpyridin verschwindet, liegt zwischen 170 und 2150C. Das Poly-4-vinylpyridin hat eine Erweichungstemperatur zwischen etwa 190 und 2000C.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einen 250-ml-Kolben, versehen mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler, in dem eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff aufrechterhalten wird, werden 100 ml luft- und wasserfreies Toluol und 1 g trockenes Phenylmagnesiumbromid eingeführt. Hierauf werden in den geschlossenen Trichter 10 g frisch destilliertes, luft- und wasserfreies 2-Vinylpyridin eingeführt. Die im Kolben enthaltene Mischung wird auf 70°C aufgewärmt und das Monomere unter Rühren der Mischung langsam zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird weitere 5 Stunden bei 70° C gerührt. Hierauf wird die Reaktion durch Eingießen von 200 ml Heptan in die Mischung unterbrochen, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Das erhaltene Rohmaterial wird abfiltriert und in 150 ml einer n-Salzsäurelösung gelöst. Die Lösung wird filtriert und durch Eingießen in eine Ammonchloridlösung neutralisiert. Das erhaltene Polymere wird mit Wasser gewaschen und dann in 500 ml Benzol gelöst. Hierauf wird Benzol abdestilliert, bis alles in der Lösung enthaltene Wasser entfernt ist. Das Polymere wird dann mit Heptan ausgefällt, filtriert und getrocknet; schließlich wird es 2 Stunden in Aceton gekocht und nach dem Abkühlen wiederum filtriert und getrocknet.
Das erhaltene Polymere, das in Form eines weißen Pulvers vorliegt, ist unlöslich in Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Methyläthylketon, aber löslich in Methan, Benzol und Chloroform. Es ist hochkristallin, wie sich bei der Röntgenanalyse zeigt. Das Pulverspektrum, aufgenommen mit dem Geigerzähler (Cu Kn), zeigt die intensivsten Spitzen für 2-0-Winkel bei 8°.15; 12°.45; 17°.l; 18°.O und 21°.9.
Das so erhaltene Poly-2-vinylpyridin hat einen mittleren Erweichungspunkt von etwa 173° C und kann in geschmolzenem Zustand zu Fäden ausgepreßt werden. Wenn diese Fäden bei 150° C in Vaseline behandelt werden, kristallisieren sie und zeigen bei der Röntgenanalyse ein orientiertes Faserspektrum. Die Grenzviskosität, bestimmt bei 30° C in Benzol, beträgt 0,15.
Die Polymerisation von 2-Vinylpyridin, wie sie in diesem Beispiel beschrieben wurde, verläuft mit praktisch vollständigem Umsatz des Monomeren. Das in Aceton unlösliche, kristalline Produkt stellt 75 bis 80% des insgesamt erhaltenen Polymeren dar.
Beispiel 2
Bei Durchführung der Polymerisation wie im Beispiel 1, wobei jedoch bei 400C anstatt bei 700C gearbeitet wird, und beim Reinigen des erhaltenen PoIy-2-vinylpyridine, wie oben beschrieben, werden 10 g Polymeres erhalten (100% Umsatz), dessen kristalliner Teil, der unlöslich in kochendem Aceton ist, ungefähr 90% darstellt; nach Behandlung mit kochendem Aceton ist das Polymere, wie im Beispiel 1 beschrieben, kristallin.
Das Polymere liegt in Form eines sehr harten Feststoffes vor, dessen Eigenschaften denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Musters analog sind.
Sein Molekulargewicht ist jedoch höher, und seine Grenzviskosität, bestimmt bei 30° C in Benzol, beträgt 0,45. Infolge dieses höheren Molekulargewichts eignet sich das Polymere besser zum Verspinnen.
Wenn das Polymere wieder bei 150° C in Vaseline behandelt wird, zeigt das mit Hilfe eines Geigerzählers am Pulver aufgenommene Röntgenspektrum (CuK„), daß es hochkristallin ist.
Beispiel 3
Bei Durchführung der Polymerisation, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 15° C anstatt von 70°C, und Reinigung des erhaltenen Poly-2-vinylpyridins, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit praktisch 100%igem Umsatz ein Polymeres erhalten, dessen kristalliner, in kochendem Aceton unlöslicher Teil ungefähr 80% darstellt.
Die Kristallisation des Polymeren wird durch Erwärmen in Vaseline bei 160°C begünstigt.
Das so erhaltene Polymere liegt in Form eines sehr harten Feststoffes vor, der sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist und dessen Eigenschaften denen des nach Beispiel 2 erhaltenen Musters analog sind. Die Grenzviskosität dieses Polymeren, bestimmt in Benzol bei 30° C, beträgt 0,75 (Molekulargewicht ungefähr 160 000).
Beispiel 4
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührwerk und Tropftrichter versehen ist, werden unter Stickstoff 0,25 g Magnesiumdiäthyl mit 250 ml wasserfreiem Benzol eingebracht. Nach 5 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 15 g 2-Vinylpyridin in 40 ml wasserfreiem Benzol durch den Trichter eingeführt. Nach etwa einer Minute ist die Zugabe an Monomerem beendigt und die Temperatur der Reaktionsmasse von 20 auf ungefähr 30° C gestiegen. Das Rühren wird 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt und dann das gesamte Polymerisationsprodukt unter Rühren in konzentrierte Salzsäure gegossen, worauf bis zur völligen Lösung weitergerührt wird. Die viskose Lösung, die Poly-2-vinylpyridinchlorhydrat enthält, wird mit ungefähr dem doppelten Volumen Wasser verdünnt. Das Polyvinylpyridin wird anschließend durch Behandeln mit ammoniakalischer Lösung von Ammonchlorid regeneriert. Nach Filtrieren und Trocknen des erhaltenen Polymeren (13,2 g) wird es für einige Stunden bei 165° C in η-Dekan suspendiert und dann langsam abgekühlt. Das so erhaltene Produkt ist hochkristallin, wie das mit dem Geigerzähler am Polymerisatpulver aufgenommene Röntgenspektrum zeigt. Die Grenzviskosität, bestimmt in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 300C, beträgt 0,61.
Beispiel 5
0,5 g feinpulverisiertes Mg[N(C2H5)2]Br werden unter Stickstoff mit 80 ml wasserfreiem Toluol in einen 350-ml-Glaskolben gebracht, der mit Rührwerk und Tropftrichter versehen ist. Das Rührwerk wird gestartet, die Temperatur auf 65° C gebracht und langsam eine Lösung von 10 g frisch destilliertem 2-Vinylpyridin in 60 ml wasserfreiem Toluol zugesetzt. Nach Ende der Monomerenzugabe (die ungefähr 20 Minuten dauert) wird die Mischung weitere 3V2 Stunden gerührt, dann unter Rühren mit 100 ml 5n-Salzsäure versetzt und weitergerührt, bis die Polymerisationsmasse völlig aufgelöst ist.
Hierauf wird das Polymere durch Behandeln mit wäßriger Ammonchlorid-Ammoniak-Lösung regene-
riert. Das weiß ausgeflockte Polymere läßt sich leicht einige Male mit Wasser waschen und wird durch Behandeln mit kochendem Benzol und Abdestillieren des azeotropen Wasser-Benzol-Gemisches getrocknet. Aus der Benzollösung wird das Polymere mit n-Heptan ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Durch längere Behandlung des Polymeren mit Aceton wird ein Teil (0,8 g) gelöst, während der unlösliche Teil, der aus 8,2 g eines Pulvers besteht, sich bei der Röntgenanalyse zu über 50 % als kristallin erweist.
Das mit Hilfe eines Geigerzählers (Cu KH) am Polymerisatpulver erhaltene Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 1A gezeigt. Nach einigen Stunden Behandlung mit Dekan bei 150° C hat das Polymere das in Fig. IB gezeigte Bewegungsspektrum.
Wie aus den Figuren ersichtlich ist, sind die intensiveren Spitzen für 2-0-Winkel gleich 8°.15; 12°.45; 17\1; 18°.O und 2Γ.3.
Die Fig. IA und IB zeigen den Verlauf der Beugungsintensität beim Röntgenstrahlenversuch (CuKn), aufgenommen mit einem Geigerzähler. An den Ordinaten ist die relative Intensität in Zahlen angegeben, während an der Abszisse die 2-0-Beugungswinkel gezeigt sind.
Dieses kristalline Polymere ist unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und in Äthyl- oder Isopropyläther, Aceton und Methyläthylketon (jeweils beim Siedepunkt).
In einer Kapillare zeigt das Polymere eine Erweichungstemperatur von ungefähr 170 bis 180° C; der Schmelzpunkt, bestimmt unter einem Polarisationsmikroskop, beträgt 177° C.
bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop, beträgt 211,50C.
Beispiel 8
Bei Durchführung der Polymerisation von 2-Vinylpyridin, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 0,2 g tert.Butylmagnesiumchlorid anstatt von 1 g Phenylmagnesiumbromid verwendet werden und wobei nachher das erhaltene Poly-2-vinylpyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird, wird mit 45%igem Umsatz ein Polymeres erhalten, das in kochendem Aceton völlig unlöslich ist.
Das so erhaltene Polymere, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist, zeigt Eigenschaften, die denen des nach Beispiel 2 erhaltenen Musters ähnlich sind.
Beispiel 9
Bei Durchführung der Polymerisation von 2-Vinylpyridin, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 100 ml wasserfreies Chlorbenzol anstatt von Toluol verwendet werden und das so erhaltene Poly-2-vinylpyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird, wird mit einem Umsatz von mehr als 90% ein Polymeres erhalten, dessen in kochendem Aceton unlöslicher Anteil 85%, bezogen auf das verwendete Monomere, beträgt.
Das so erhaltene Polymere, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist, zeigt Eigenschaften, die denen des nach Beispiel 2 erhaltenen Musters ähnlich sind. Seine Grenzviskosität, bestimmt in N,N-Dimethlyformamid bei 30° C, beträgt 0,44.
Beispiel 10 Beispiel 6
Bei Durchführung der Polymerisation von 2-Vinylpyridin, wie im Beispiel 3 beschrieben, aber unter Verwendung von 220 ml anstatt von 100 ml wasserfreiem Toluol, 30 g anstatt von 10 g 2-Vinylpyridin und 0,7 g anstatt von 1 g trockenem Phenylmagnesiumbromid, wobei das so erhaltene Poly-2-vinylpyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird, wird bei ungefähr 100%igem Umsatz ein Polymeres erhalten, dessen kristalliner, in kochendem Aceton unlöslicher Anteil ungefähr 96% ausmacht.
Die Kristallisation dieses Polymeren wird durch thermische Behandlung bei 1500C begünstigt. Das so erhaltene Polymere ist ein sehr harter Feststoff, der sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist und ähnliche Eigenschaften aufweist wie das nach Beispiel 3 erhaltene Muster.
Beispiel 7
Bei Durchführung der Polymerisation von 2-Vinylpyridin, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 0,5 g anstatt von 1 g Phenylmagnesiumbromid verwendet werden und das so erhaltene Poly-2-vinylpyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird, wird mit ungefähr 100%igem Umsatz ein Polymeres erhalten, dessen in kochendem Aceton unlöslicher kristalliner Anteil 87% ausmacht.
Das so erhaltene Polymere, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist, zeigt Eigenschaften, die denen des nach Beispiel 2 erhaltenen Musters ähnlich sind. Die Grenzviskosität, bestimmt in N,N-Dimethylformamid bei 30° C, beträgt 0,49. Sein Schmelzpunkt, Bei Durchführung der Polymerisation von 2-Vinylpyridin, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 100 ml wasserfreies Chlorpentan anstatt von Toluol verwendet werden und dann das so erhaltene Poly-2-vinylpyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird, wird mit 43%igem Umsatz ein Polymeres erhalten, dessen in kochendem Aceton unlöslicher kristalliner Anteil 37% des eingesetzten Monomeren entspricht.
Das so erhaltene Polymere, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist, zeigt Eigenschaften, die denen des nach Beispiel 2 erhaltenen Musters ähnlich sind. Seine Grenzviskosität, bestimmt in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30° C, beträgt 0,57.
Beispiel 11
15 g 2-Vinylpyridin, gelöst in 100 ml Toluol, werden in Gegenwart von 0,2Be[N(CH3)2]2 bei 45° C polymerisiert. Nach 3 Stunden wird das erhaltene Polymere nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert.
Es werden 14 g Poly-2-vinylpyridin, die sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweisen, erhalten. Diese Kristallinität ist aber geringer als die der mit Be [N(C2H5)2] Br erhaltenen Polymeren. Die Grenzviskosität des Polymeren, bestimmt in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30° C, beträgt 0,45.
Beispiel 12
5 g 2-Vinylpyridin werden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, jedoch in Gegenwart von 0,4 g Mg [N(CH3)(C6H5)] Br polymerisiert. Das erhaltene Polymere erweist sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin und zeigt eine Grenzvisko-

Claims (4)

  1. 9 10
    sität, bestimmt in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30° C, tionsprodukt in eine Lösung von 60 ml 36%iger von 0,6. Durch Infrarotspektrographie werden klar HCl (1On) in 300 ml Wasser gegossen und bis zur endständige Methylphenylaminogruppen beobachtet. völligen Auflösung des Polymeren gerührt. Nun wird
    die obere Benzolphase mit Hilfe eines Scheidetrichters Beispiel 13 5 abgetrennt, während die wäßrige Phase langsam unter
    Es wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, polymerisiert, kräftigem Rühren zu einer ammoniakalischen Ammonjedoch in Gegenwart von Mg [N(C2Hg)2] Cl oder chloridlösung zugesetzt wird. Nach kurzem Stehen Mg[N(C2Hg)2]J anstatt von Mg [N(C2H5)2] Br. In scheidet sich ein flockiges Polymeres ab; dieses wird beiden Fällen sind Monomerenumsatz und Kristalli- abfiltriert und durch Behandeln mit Chloroform und nität praktisch gleich wie bei dem mit Mg [N (C2Hs)2] Br io durch darauffolgendes Abdestillieren des azeotropen erhaltenen Polymeren. Die Grenzviskositäten für Wasser-Chloroform-Gemisches getrocknet,
    die mit Mg [N(C2Hg)2] J und Mg [N(C2Hg)2] Cl Das Polymere wird aus der Chloroformlösung mit
    erhaltenen Polymeren betragen 0,17 und 0,26. n-Heptan ausgefällt, filtriert und getrocknet. Es werden
    13 g eines pulvrigen Polymerisats, das unlöslich in Beispiel 14 ig koc]jen(jem Benzol ist, erhalten. Ein Muster wurde
    Bei Durchführung der Polymerisation von 2-Vinyl- 1 Stunde bei 170° C unter Stickstoff gehalten und dann pyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter langsam abgekühlt. Die Röntgenanalyse zeigt schwache Verwendung von 0,3 g Lithiumaluminiumhydrid an- Kristallinität. Das Polymere beginnt bei 195 bis statt von 1 g Phenylmagnesiumbromid, wird ein 200° C zu erweichen; seine Grenzviskosität, bestimmt Poly-2-vinylpyridin in Form eines weißen Pulvers 20 in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30° C, beträgt ungeerhalten. fähr 0,45.
    Die Röntgenanalyse dieses Polymeren zeigt eine . .
    ziemlich niedrige Kristallinität und Reflexionen, fest- Beispiel 18
    gestellt mit dem Geigerzähler, die analog denen des 0,3 g Berylliumdiäthyl, gelöst in 100 ml wasser-
    nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Poly- 25 freiem Toluol, werden unter Stickstoff in einen 2-vinylpyridins sind, sowie auch die gleichen physika- 300-ml-Glaskolben eingebracht, der mit Rührwerk lischen Eigenschaften. Die Menge des erhaltenen und Tropftrichter versehen ist.
    Polymeren (vor der Behandlung mit Aceton) ent- Nach Starten des Rührwerks wird die Mischung
    spricht einem 100°/0igem Umsatz. Durch längeres auf 93° C erhitzt und mit einer Lösung von 10 g Kochen in Aceton wird ein pulvriger Niederschlag, 30 frisch destilliertem 4-Vinylpyridin in 80 ml Toluol entprechend 83% des insgesamt erhaltenen Poly- tropfenweise versetzt. Nach ungefähr 30 Minuten ist meren, erhalten. Diese in Aceton unlösliche Fraktion der Monomerenzusatz zu Ende, und das Rühren wird erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. weitere 2 Stunden bei 93° C fortgesetzt.
    . , , <- Hierauf wird das Polymere, wie im Beispiel 17
    Beispiel 15 35 beschrieben, isoliert und gereinigt. Es werden 9,2 g
    10 g 2-Vinylpyridin werden, wie im Beispiel 5 be- eines weißen, pulvrigen Polymeren erhalten, das im schrieben, bei 80° C in Gegenwart von 0,4 g Gegensatz zum kristallinen 2-Vinylpyridinpolymeren A1[N(CH3)2]3, gelöst in 140 ml wasserfreiem Toluol, in Benzol oder anderen aromatischen Kohlenwasserpolymerisiert. Nach 6 Stunden wird das Polymeri- stoffen unlöslich ist.
    sationsprodukt mit verdünnter Salzsäure behandelt 40 Ein Muster dieses Polymeren wird 2 Stunden bei und dann das Polymere mit 20%iger Kalilauge wieder 170° C gehalten und dann langsam abgekühlt. Es ausgefällt. Das erhaltene Polymere ist in kochendem erweist sich bei der Röntgenanalyse des gepulverten Aceton völlig löslich und erweist sich bei der Röntgen- Produkts mit Hilfe eines Geigerzählers als schwach analyse als hochkristallin. kristallin. Ein Muster des Polymeren, das mehrere
    45 Stunden unter Stickstoff auf 190 bis 200° C erhitzt Beispiel 16 wirdj wird nicht gdb
    Beim Arbeiten, wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei Die Grenzviskosität, gemessen in N,N-Dimethyl-
    jedoch als Katalysator 0,5 g LiAl[N(C6H5)2]3H ver- formamid bei 30° C, beträgt 0,76.
    wendet werden, werden 8,7 g Poly-2-vinylpyridin erhal- .
    ten. Nach analoger Behandlung, wie im Beispiel 5 be- 50 Beispiel 19
    schrieben, wird ein weißes Pulver, unlöslich in kochen- Unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur, wie im
    dem Aceton, erhalten (entsprechend ungefähr 80% Beispiel 1 beschrieben, werden 0,25 g Mg [N (C2 Hg)2]Br
    des insgesamt hergestellten Polymeren). in 35 ml wasserfreiem Toluol unter Stickstoff ein-
    Dieses Polymere erweist sich bei der Röntgenanalyse gebracht. Hierauf wird, bei 25° C unter Rühren eine als hochkristallin und hat analoge Eigenschaften wie 55 Lösung von 10 g 5-Äthyl-2-vinylpyridin in 35 ml die nach den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Toluol langsam zugesetzt. Nach 2stündiger Polykristallinen Poly-2-vinylpyridine. merisation wird das Polymere, wie im Beispiel 1 be-
    · 1 17 schrieben, isoliert.
    Beispiel 17 Es wer(jen 8^g eines weißen, pulvrigen Produkts
    0,6 g Magnesiumdiäthyl und 120 ml wasserfreies 60 mit einer Grenzviskosität von 0,15, bestimmt in Benzol werden unter Stickstoff in einen 500-ml-Glas- Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30° C, erhalten,
    kolben eingebracht, der mit Rührwerk und Tropftrichter versehen ist. Die Mischung wird auf 70° C PATENTANSPRÜCHE·
    erhitzt und dann mit einer Lösung von 15 g frisch
    destilliertem 4-Vinylpyridin in 100 ml Benzol langsam 65 1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylversetzt. V2 Stunde nach Ende des Momoneren- pyridinen zu linearen Polymeren, die Makrozusatzes wird die Mischung weitere 2 Stunden bei moleküle mit sterisch regelmäßiger Struktur ent-70° C gerührt. Dann wird das gesamte Polymetisa- halten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri-
    sation in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, deren Kationenanteil ein Metall der L, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und deren Anionenanteil ein Alkyl, Aryl, Hydrid, Alkylamid, Arylamid, Alkylhalogenid, Arylhalogenid, Halogenalkylamid, Halogenarylamid und gemischtes Halogenalkylarylamid ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Magnesiumverbindung, die metallorganische Verbindungen aufweist, oder eine Verbindung, in der das Magnesium mit den organischen Gruppen über Stickstoffatome verbunden ist, verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenyl-magnesiumbromid, Diäthyl-magnesium, Butyl-magnesiumchlorid, Di-
    äthylamid-magnesiumbromid, Diäthylamid-magnesiumchlorid, Diäthylamid-magnesiumjodid, Phenylmethylamid-magnesiumbromid, Diäthylberyllium, Dimethylamidberyllium, Lithium-aluminium-hydrid, Aluminiumdimethylamid oder Verbindung der Formel Li Al [N (C6Hg)2] 3 H als Katalysator verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, ein im Kern mit Alkylradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Vinylpyridin oder daß als kernsubstituiertes Vinylpyridin 5-Äthyl-2-vinylpyridin verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 862 902.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    © 109 707/294 9.
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