DE1113630B - Fuer das photographische Silbersalzdiffusions-UEbertragungsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Bildempfangsmaterialien und photographische mehrschichtige Filme, die beim Silbersalzdiffusions-Übertragungsverf ahren Anwendung finden, bei denen ein latentes, in einer belichteten Silberhalogenidemulsion enthaltenes Bild entwickelt wird und ein durch Reaktion des unentwickelten Silberhalogenids der Emulsion mit einem geeigneten Silberhalogenid-Lösungsmittel entstandener löslicher Silberkomplex von der Emulsion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird, so daß sich darin ein umgekehrtes positives Silberbild des latenten Bildes bildet.

Das erfindungsgemäße Übertragungsverfahren des obenerwähnten Typs soll positive Bilder mit verbesserter Qualität und Stabilität ergeben.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 647 056 bekannt, bei der Bildung von Silberübertragungsbildem nach den obenerwähnten Verfahren Substanzen wie Metallsulfide und -selenide, -thiooxalate und thioacetamide zu verwenden. Beispiele für Silberausfällungsmittel bzw. -keime der bevorzugten Art sind die sogenannten Schwermetallsulfide von Zink, Chrom, Gallium, Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Blei, Antimon, Wismut, Silber, Cer, Arsen, Kupfer, Rhodium und die Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel. Andere bekannte Ausfällungsmittel sind z. B. die kolloiden Metalle, insbesondere kolloides Silber. Die Verwendung von Silberausfällungsmitteln zur Unterstützung der Reduktion und des Ausfällens von metallischem Silber aus Silberkomplexionen in Gegenwart eines Silberhalogenidentwicklers bei photographischen Difrusions-Übertragungs-Umkehrverfahrens ist bekannt und als solche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es ist auch schon bekannt, bei der Bildung von Silberübertragungsbildern nach den obenerwähnten Verfahren bestimmte Spezialmassen zu verwenden, in denen das Silberausfällungsmittel so dispergiert ist, daß eine gesteuerte Ausfällung des löslichen Silberkomplexes bewirkt wird, wobei die ausgewählte Masse dazu dient, unter Bildung positiver Bilder das ausgefällte Silber aufzunehmen und in geeigneter Weise zusammenzuballen. Die Silber ausfällenden Mittel sind vorzugsweise in einer geeigneten Masse dispergiert, die aus Teilchen, vorzugsweise in kolloidaler Größe, eines chemisch inerten Absorbens gebildet ist. Man zieht es vor, daß diese Teilchen einen verhältnismäßig niedrigen Lichtabsorptionskoeffizienten im Vergleichen zum Silber besitzen. Brauchbare Substanzen dieser Art sind z. B. kolloidales Siliciumdioxyd, wie Siliciumdioxydaerogel, Bleicherde, Diatomeenerde, Kieselgur, Holzmehl, In-Für das photographische Silbersalzdiffusions-Übertragungsverfahren geeignetes

Bildempfangsmaterial

Anmelder:

International Polaroid Corporation, Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. ν Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1959

Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

fusorienerde, Bentonit, Filterhilfsmittel, wie das »Celit« und »Super-Floss« (Handelsname für Diatomeenerde-Filterhilfsmittel), und feingepulvertes Glas, Talg, Glimmer oder Zinkoxyd. Die Verwendung einer chemisch inerten absorbierenden Masse als Hilfsmittel für die Ausfällung des löslichen Silberkomplexes bei photcgraphischen Diffusions-Übertragungs-Umkehrverf ahren ist bekannt und als solche nicht Gegenstand der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird die Ausfällung und Zusammenballung von Silber, das unter Verwendung von Silberausfällungsmitteln einschließlich der obenerwähnten Substanzen erhalten worden ist, stark verbessert dadurch erhöht, daß man ein Bildempfangsmaterial mit einer Mehrzahl von Schichten vorsieht, die wechselnde Mengen an Silberausfällungsmittel enthalten, insbesondere in der Weise, daß die Konzentration der Silber ausfällenden Keime progressiv mit der Entfernung der entsprechenden Schichten von der äußeren Oberfläche der Bildempfangsschicht zunimmt.

Es sei erwähnt, daß die Konzentration der Silber ausfällenden Keime innerhalb einer oder mehrerer Schichten konstant bleiben oder wechseln kann, d. h. daß sie willkürlich oder nach einer bestimmten Ver-

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teilung variiert. Zusätzlich kann die absorbierende Masse jeder Schicht gegebenenfalls eine einzelne Komponente oder eine Mischung davon enthalten; zwei oder mehrere Schichten können verschiedenartige Massen enthalten.

Das erfindungsgemäße Bildempfangsmaterial wird vorzugsweise hergestellt, indem man auf einen geeigneten Träger nacheinander die entsprechenden, Silber ausfällende Keime enthaltenden Schichten aufbringt. Die Schichten werden vorzugsweise vor dem Aufbringen des darauffolgenden Überzugs getrocknet. Der Träger kann z. B. aus Papier, regenerierter Cellulose, Polyvinylalkohol, Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose oder deren Derivaten, aus natürlichen und synthetischen Kautschukarten oder Harzen hergestellt sein, welche kontinuierliche Filme ergeben und in Gegenwart von Wasser und Alkali mechanisch verhältnismäßig stabil sind. Die Trägerschichten sind vorzugsweise durchscheinend, wenn ein Reflexionsbild gewünscht wird, und durchsichtig, wenn ein Durchsichtsbild gewünscht wird.

Wie oben erwähnt, werden die einzelnen Schichten vor dem nächsten Auftrag der Bahnen getrocknet. Es muß jedoch bemerkt werden, daß, auch wenn die Schichten unter trockenen Bedingungen aufgebracht werden, die Zwischenfläche zwischen anliegenden Schichten verschwommen sein kann, besonders wenn übliche absorbierende Massen für die verschiedenen Schichten verwendet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der einzelnen Silberausfällungsmittel enthaltenden Schichten kann darin bestehen, daß man als Silber ausfällendes Mittel auf einer geeigneten Matrix eine Dispersion von Silberausfällungsmitteln durch Vakuumablagerung, z. B. durch Kathodenzerstäubung, herstellt und das entstandene Produkt in einem Überzugslösungsmittel einarbeitet. Die Oberflächenzubereitungen, welche die gewünschte Menge an Silberausfällungsmitteln enthalten, werden durch Verdünnen des erwähnten Mischprodukts hergestellt. Danach werden die entsprechenden Überzugszubereitungen mit progressiv abnehmenden Mengen an Silber ausfällenden Mitteln nacheinander auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise jede Schicht vor dem Auftragen der nächsten Schicht getrocknet.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der neuen Bildempfangsmaterialien gemäß der Erfindung ist wie folgt:

Eine Überzugsmasse wird hergestellt durch Verdampfen von 10 Teilen Silber auf 400 Teile Carboxymethylcellulosepulvers der Maschengröße 20. 5 Teile des so erhaltenen Produkts werden in 100 Teilen einer wäßrigen Gelatinezubereitung, die 2% Gelatine und 2% deacetyliertes Chitin enthält, gelöst. Ein Träger aus Barytpapier mit einem Polyvinylbutyralüberzug wird mit diesem Präparat überzogen. Nach dem Trocknen des Überzugs wird eine zweite Schicht des erwähnten Präparats, das im Verhältnis von 1:9 ml der obenerwähnten, Gelatine und deacetyliertes Chitin enthaltenden Zubereitung verdünnt war, auf die freie Oberfläche des ursprünglichen Überzugs aufgebracht und getrocknet.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die Silber ausfällenden Mittel in der Bildempfangsschicht in einer Masse angeordnet sind, welche eine makroskopisch kontinuierliche Schicht enthält, die submakroskopische Agglomerate kleiner Teilchen eines geeigneten wasserunlöslichen, anorganischen Materials, vorzugsweise auf Siliciumbasis, wie SiIiciumdioxyaerogel, enthält. Geeignete Massen dieser Art sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2698 237.

Natürlich können auch andere Verfahren zum Einarbeiten eines Silber ausfällenden Mittels, z. B. durch Auflösen des Mittels in einer Lösung des massebildenden Materials, angewendet werden.

ίο Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Silber aufnehmende Schicht gemäß der Erfindung so aufgebaut ist, daß sich eine ungewöhnlich heftig elementares Silber ausfällende Umgebung ergibt, die dem darin abgelagerten elementaren Silber im Vergleich mit der Menge des entwickelten Silbers in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht eine sehr hohe Deckkraft verleiht, d. h. eine starke Trübung pro gegebener Menge an reduziertem Silber.

Als Silberausfällungsmittel eignen sich alle hierfür bekannten Substanzen, insbesondere die Metallsulfide und -selenide; besonders bewährt haben sich Schwermetallsulfide, deren Löslichkeitsprodukt im wäßrigen Medium von etwa 20° C zwischen 10~²³ und 1O^-30 Hegt.

Im Falle der Schwermetallsulfide oder -selenide wird vorzugsweise die Diffusion der Sulfid- oder Selenidionen verhindert, indem auch in den Silber ausfällenden Schichten oder in getrennten, dicht daran liegenden Schichten wenigstens ein Metallsalz enthalten ist, das in dem Behandlungsmittel besser löslich ist als die Schwermetallsulfide oder -selenide und das in dem Behandlungsmittel nicht reduzierbar ist.

Die Verwendung der neuen Bildempfangsmaterialien gemäß der Erfindung bei der Durchführung eines Silberhalogeniddiffusions-Übertragungs-Umkehrverfahrens wird schematisch in der Figur erläutert. Dort enthält ein lichtempfindliches Material 12 einen Träger 10 und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 11. Eine Schicht 13 enthält eine verhältnismäßig viskose Entwicklerflüssigkeit. Das Bildempfangsmaterial 14 stellt eine erfindungsgemäße Ausführungsform dar. Wie man sieht, enthält dieses Bildempfangsmaterial 14 einen geeigneten Träger 16 und eine mehrschichtige Bildempfangsschicht 15 mit wechselnden Mengen an Silberausfällungsmitteln.

Die mehrschichtige Bildempfangsschicht 15 wird durch aufeinanderfolgendes Aufbringen einer Mehrzahl von Suspensionen oder Solen auf einen geeigneten Träger, z. B. auf Barytpapier, hergestellt, die progressiv abnehmende Mengen an Silber ausfällenden Keimen in geeigneten Massen enthalten. Jede der aufeinanderfolgenden Schichten läßt man vorzugsweise trocknen, bevor der nachfolgende Überzug aufgebracht wird.

Die flüssige Schicht 13 kann erhalten werden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 647056 beschrieben ist. Danach kann ein zerreißbarer Behälter zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial so angeordnet sein, daß bei der Anwendung von Druck, z. B. durch ein Druckwalzenpaar, der Behälter zerreißt und den flüssigen Entwickler freigibt und in Berührung mit den Übertragungsoberflächen dieser Materialien bringt. Es kann sich um einen filmbildenden Entwickler handeln, wie er in dieser Patentschrift beschrieben ist. Er kann beispielsweise eine Entwicklungssubstanz, wie

Claims (1)

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   Hydrochinon, ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, ein Zur Bildung des löslichen Silberkomplexes können

   Silberhalogenid komplex bildendes Mittel, wie Na- auch andere komplexbildende Substanzen, wie Na-

   triumthiosulfat, zur Bildung eines löslichen Silber- triumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Am-

   komplexes mit unbelichteten! und unentwickeltem moniak, verwendet werden.

   Silberhalogenid sowie ein hochmolekulares, film- 5 Man kann sowohl die Menge der Süberausfällungs-

   bildendes Verdickungsmittel, wie Natriumcarboxy- mittel als auch die Dicke der einzelnen Schichten, in

   methylcellulose, enthalten. Alle diese Substanzen denen sich die Silberausfällungsmittel befinden, vari-

   liegen vorzugsweise in wäßriger Lösung vor. ieren. Es liegt ferner im Bereich der Erfindung, ver-

   Ein Beispiel für ein Verfahren zur Erzeugung eines schiedene Silberausfällungsmittel in zwei oder meh-

   positiven Bildes, bei dem eine Silberhalogenidüber- io reren Schichten zu verwenden und/oder eine Mischung

   tragung erfolgt und bei dem eine Ausführungsform aus zwei oder mehreren Silberausfällungsmitteln in

   der erfindungsgemäßen Bildaufnahmeelemente ver- einer oder mehreren Schichten.

   wendet wird, ist folgendes: Das erfindungsgemäße Bildempfangsmaterial be-

   Ein Entwickler kann wie folgt hergestellt werden: sitzt nicht die Neigung, daß der Silberhalogenid-

   \y_asser 1860 g ¹⁵ komplex an der Oberfläche einen Niederschlag aus

   Natriumcarboxymethylcellulose '.'. 93 g elementarem Silber bildet. Daneben ergibt das erfin-

   ^{J J B} dungsgemaße Bildaufnahmematenal unter anderem

   Natriumsulfit 78 g _{Bilder mit ger}i_ngerem Korn, Graufaktor, Dichte,

   Natriumhydroxyd 74,6 g Kontrast und Deckkraft. Auch die Abriebbeständig-

   Natriumthiosulfat 14,5 g 2° keit der Bilder wird verbessert.

   Citronensäure 38,5 g

   Hydrochinon 52,0 g PATENTANSPRÜCHE:

   Dieses Gemisch wird als Schicht 13 zwischen der

   überzogenen Oberfläche des Materials 12 und einer 25 1· Für das photographische Silbersalzdiffusions-

   selektiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalo- Übertragungsverfahren geeignetes Bildempfangs-

   genidemulsion 11 verteilt. Die durch Verteilen des material, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrere

   Entwicklers als Schicht 13 zwischen den Materialien in an sich bekannter Weise daran befestigte

   12 und 14 entstandene Verbundschicht wird etwa Schichten mit Silberausfällungsmitteln (Keimen)

   V₂ bis IV2 Minuten, vorzugsweise 1 Minute, beisam- 30 enthält, deren Menge von der inneren Oberfläche

   mengehalten; danach wird das Material 14 vom der Trägerschicht zur äußeren Oberfläche der

   Material 12 abgezogen. Das abgezogene Material 14 Bildempfangsschicht allmählich abnimmt,

   trägt ein umgekehrtes positives Silberbild des Gegen- 2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, da-

   standes des in der Emulsion 11 enthaltenen latenten durch gekennzeichnet, daß die Silberausfällungs-

   Bildes. Die Schicht 13 der Entwicklerflüssigkeit haftet 35 mittel in einer inerten, unlöslichen absorbierenden

   vorzugsweise an der Emulsion 11 und verfestigt sich Masse eingebettet sind,

   daran. 3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 2, da-

   Die obengenannten Substanzen können auch durch durch gekennzeichnet, daß es als absorbierende

   andere ersetzt werden und die Mengen in einem be- Masse feinverteiltes Siliciumdioxyd, Bleicherde,

   trächtlichen Ausmaß variiert werden. So kann das 40 Holzmehl, Bentonit, Glaspulver, Talkpulver,

   filmbildende Material, das der Entwicklerflüssigkeit Glimmerpulver, Zinkoxydpulver, Diatomeenerde

   die gewünschte Viskosität verleiht, irgendein hoch- oder Kieselgur enthält.

   molekulares Polymer sein, das gegen Alkali stabil 4. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, und in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist. Bei dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberausspielsweise können auch andere Kunststoffe, wie 45 fällungsmittel Metallsulfide, Metallselenide, kollo-Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, und die idale Metalle, Thiooxalate oder Thioacetamide Natriumsalze von Polymethacrylsäure und Polyacryl- enthält.

   säure verwendet werden. Der Kunststoff ist Vorzugs- 5. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, weise in einer ausreichenden Menge in der Ent- dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der Bildwicklerflüssigkeit vorhanden, welche ihr eine Viskosi- 50 empfangsschicht aus einem durchscheinenden tat von mehr als 1000 cP bei etwa 20° C verleiht. oder durchsichtigen Material besteht. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Entwickler- 6. Für photographische Silbersalzdiffusionsflüssigkeit in der Gegend von 1000 bis 2000 cP. Übertragungsverfahren geeigneter mehrschichtiger '

   Andere Entwickler können ebenfalls verwendet Film, der mindestens eine lichtempfindliche Emul-

   werden, z. B. einer der folgenden: p-Aminophenol- 55 sionsschicht, eine Behandlungszubereitung und

   hydrochlorid, Bromhydrochinon, Chlorhydrochinon, eine Bildaufnahmeschicht mit Silberausfällungs-

   Diaminophenol - hydrochlorid, Diaminophenol - di- mittel nach Anspruch 1 bis 5 enthält, dadurch ge-

   hydrochlorid, Toluhydrochinon, Monomethyl - p- kennzeichnet, daß sich auf einer an sich be-

   aminophenol-sulfat, eine Mischung, bestehend aus kannten Trägerschicht mehrere Schichten mit

   ¹It Gewichtsteil Hydrochinon und V2 Gewichtsteil 60 Silberausfällungsmittel befinden, deren Menge von

   p-Hydroxyphenyl-aminoessigsäure, eine Mischung, der inneren Oberfläche der Trägerschicht zur

   bestehend aus ¹A Gewichtsteil Hydrochinon und äußeren Oberfläche der Bildaufnahmeschicht all-

   ³A Gewichtsteilen p-Hydroxyphenyl-aminoessigsäure. mählich abnimmt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 687/199 8.61