DE1113446B

DE1113446B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE1113446B
Application number: DEB58166A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1960-06-09
Publication date: 1961-09-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff Es ist bekannt, Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen aus den Elementen herzustellen. Da die Reaktion zwischen Schwefeldampf und Wasserstoff nur äußerst langsam abläuft, ist für ihre technische Durchführung die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich. Außer Bimsstein, Bauxit, Aktivkohle und anderen Stoffen, die sich wegen ihrer schlechten katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Schwefelwasserstoffherstellung in der Technik nicht durchsetzen konnten, wurden auch bereits verschiedene Schwermetallverbindungen, vor allem Oxyde und Sulfide, als Katalysatoren für die H, S-Synthese beschrieben.
So ist aus der deutschen Patentschrift 558 432 ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff zu entnehmen, in dem Wasserstoff und Schwefeldampf über Katalysatoren geleitet werden, die Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Vanadin oder Zink bzw. deren Verbindungen, insbesondere deren Sulfide, enthalten und die ferner auf Trägersubstanzen, wie z. B. Bimsstein, Schamotte, Aktivkohle, Floridaerde, Kaolin, aufgebracht sein können. Diese Katalysatoren sind aber nur wenig wirksam; eine vollständige Umsetzung wird nur dann erreicht, wenn der stündliche Durchsatz bei 40 1 Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch je Liter Katalysator liegt. Bereits bei einem stündlichen Durchsatz von 1001 Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch je Liter Katalysator werden keine quantitativen Ausbeuten mehr erzielt.
Auch in der USA.-Patentschrift 2 214 859 werden verschiedene Schwermetalloxyde und -sulfide, die ebenfalls auf verschiedene Trägersubstanzen aufgebracht werden, als Katalysatoren für die Schwefelwasserstoffsynthese vorgeschlagen. Als aktivster Katalysator erwies sich hiernach Kobaltsulfid auf Aluminiumoxydhydratgel, der aber den Nachteil besitzt, bei längerem Gebrauch zu zerfallen. Ein Katalysator, der bei gleicher Aktivität nicht diesen Nachteil aufweist, wird durch Tränken von gebrochener feuerfester Schamotte mit geschmolzenen Metallsalzen, z. B. Aluminiumnitrat und Kobaltnitrat, und nachfolgendes Brennen zwecks überführung der Nitrate in die Oxyde hergestellt. Mit diesen Katalysatoren können Ausbeuten von 90 bis 95% erzielt werden, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 500 und 800° C liegen soll. Die Einhaltung dieser Temperatur bei der exothermen Bildung von Schwefelwasserstoff wird durch einen regulierbaren überschuß an Schwefeldampf gewährleistet, durch den die überschüssige Wärme aus dem System abgeführt werden kann.
Das genannte Verfahren ist mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Wie aus den thermodynamischen Konstanten zu entnehmen ist, sind quantitative Ausbeuten für das Gleichgewicht n H2 + S" = n H2 S nur bei Temperaturen unter 500° C zu erwarten, da bei höheren Temperaturen Schwefelwasserstoff bereits merklich in ,seine Komponenten dissoziiert ist und bei 750° C schon 10% Wasserstoff und Schwefeldampf im Gleichgewicht mit 901/c. Schwefelwasserstoff vorliegen. Außerdem ist oberhalb 500° C Schwefeldampf bereits sehr aggressiv, so daß das Material der Betriebsapparaturen einer starken Korrosion ausgesetzt ist. Weiterhin ist es infolge des Schwefelüberschusses nicht möglich, nach diesem Verfahren direkt reinen Schwefelwasserstoff zu erhalten, der frei von Schwefel ist.
In der USA.-Patentschrift 2 863 725 ist ein Verfahren beschrieben, wonach eine quantitative Umsetzung des Schwefels zu Schwefelwasserstoff dadurch ermöglicht werden soll, daß ein Wasserstoffüberschuß von mindestens 10% angewendet wird. Als Katalysatoren kommen hierbei auf aktiviertem Bauxit niedergeschlagenes Molybdänsulfid bzw. Kobaltsulfid in Betracht. Der Durchsatz an Wasserstoff soll bei Temperaturen von etwa 350° C bei 4121 je Liter Katalysator je Stunde liegen, d. h., unter Berücksichtigung des obengenannten Überschusses von 10% Wasserstoff können je Liter Katalysator in- der Stunde etwa 3751 Schwefelwasserstoff gewonnen werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß auch hierbei kein reiner Schwefelwasserstoff direkt gewonnen werden kann; falls man reinen Schwefelwasserstoff erhalten will, muß das Gasgemisch durch Kondensation und anschließende Verdampfung getrennt werden. Ein weiterer Nachteil ist darin zu erblicken, daß die geringen Durchsätze die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, daß bei der katalytischen Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Umsetzung eines stöchiometrischen Gemisches von Wasserstoff und Schwefel an einem Kobalt- und Molybdänsalze auf einem Träger enthaltenden Katalysator bei Temperaturen unterhalb 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C, die genannten Nachteile unter gleichzeitiger Steigerung des Durchsatzes vermieden werden können, wenn man einen in bekannter Weise durch Fällen von Aluminiumoxydhydrat aus Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen oberhalb 80° C bei einem pA zwischen 7 und 10, Trocknen, gegebenenfalls anschließendes Erhitzen auf 300 bis 350° C, Tränken der so erhaltenen aktiven Tonerde mit Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen, Aktivierung bei Temperaturen oberhalb 400° C und schheßliche Aufschwefelung erhaltenen Katalysator verwendet. Derartige Katalysatoren werden beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 869198 auf folgende Weise hergestellt: Aus einer Aluminiumsalzlösung wird bei Temperaturen oberhalb 80° C unter Einhaltung eines pfi-Wertes zwischen 7 und 10 Tonerdehydrat ausgefällt. Es ist erforderlich, oberhalb 80° C, z. B. bei 85 bis 100° C, zu arbeiten. Das so hergestellte Tonerdehydrat kann nach dem Trocknen, das vorzugsweise bei 100 bis 150° C erfolgt, entweder sofort anschließend oder erst nach Erhitzen auf 300 bis 350° C und anschließendem Verformen mit Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen oder mit einer frisch hergestellten ammoniakalischen Lösung von Kobaltmolybdat getränkt werden. Darauf wird bei 400 bis 500° C calciniert, was zur Bildung eines besonders aktiven Katalysators führt. Katalysatoren, die nach der Tränkung nur bei niederen Temperaturen getrocknet werden, sind weniger aktiv. Darauf wird der Katalysator zwischen 200 und 400° C mit Schwefelwasserstoff behandelt, wobei die Schwermetalloxyde größtenteils in die Sulfide übergeführt werden.
Die Herstellung solcher hochaktiver Katalysatoren ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die so erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich in ihrer Aktivität wesentlich von den eingangs erwähnten Katalysatoren, die durch Mischen oder Tränken eines mehr oder weniger indifferenten Trägers wie Bimsstein, feuerfesten Materials oder gealterter Aluminiumoxydpräparate ohne anschließende Aktivierung hergestellt werden. Außerdem besitzen die erstgenannten Katalysatoren eine so hohe Festigkeit, daß sie auch auf lange Zeit im Dauerbetrieb eingesetzt werden können, ohne zu zerfallen.
Die erfindungsgemäß für die Schwefelwasserstoffsynthese zu verwendenden Katalysatoren sollen vorzugsweise einen Gehalt von 2 bis 5 9/o Kobalt und 5 bis 10% Molybdän sowie nach der Aufschwefelung einen Schwefelgehalt von etwa 3 bis 8 %, vorzugsweise 4 bis 59/o, aufweisen. Die Aufschwefelung des oxydischen Katalysators wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Schwefelwasserstoffsynthese mit dem oxydischen Katalysator beginnt, wobei das Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch anfangs eine weit unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegende Schwefeldampfmenge enthalten soll, um eine unerwünschte Kondensation von Schwefel auf dem oxydischen Katalysator zu vermeiden. Hierbei entsteht, wenn auch mit schlechter Ausbeute, Schwefelwasserstoff, der mit dem Katalysator unter Sulfidbildung reagiert. In dem Maße, wie der Katalysator aufgeschwefelt wird, steigt seine Aktivität, und die Schwefelmenge kann laufend gesteigert werden, bis sie bei Erreichung der vollen Wirksamkeit des Katalysators dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.
Zur Herstellung eines stöchiometrischen Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisches, wie es für die Synthese benötigt wird, leitet man Wasserstoff durch ein Schwefelbad, dessen Temperatur so gewählt wird, daß die Menge des sich hierbei entwickelnden Schwefeldampfes dem gewünschten Molverhältnis entspricht. Entsprechend der Dampfdruckkurve des Schwefels und seinem Molekularzustand liegt diese Temperatur bei 340 bis 360° C. Da sich bei größeren Strömungsgeschwindigkeiten des Wasserstoffs das Sättigungsgleichgewicht des Schwefels unter Umständen nicht rasch genug einstellt, empfiehlt es sich, eine Temperatur zu wählen, die geringfügig über dem angegebenen Bereich liege.
Das so erhaltene Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch wird nun bei Temperaturen zwischen 300 und 400° C, vorzugsweise bei der Temperatur, die auch das Schwefelbad hat, über den Katalysator geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten liegen zwischen 500 und 20001, vorzugsweise 750 bis 12501 Wasserstoff je Liter Katalysator und Stunde, was einem stündlichen Durchsatz von 750 bis 12501 Schwefelwasserstoff je Liter Katalysator entspricht.
Zweckmäßig wird die bei der Schwefelwasserstoffbildungfrei werdende Reaktionswärme durch direkten Wärmeaustausch zum Aufheizen und Verdampfen des Schwefels ausgenutzt, indem man die den Katalysator enthaltenden Rohre im Schwefelbad unterbringt. Beispiel 1 Beim Hindurchleiten von 501Wasserstoff je Stunde durch ein Schwefelbad mit einer Temperatur von 355° C wird ein stöchiometrisches Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wird über 44 ml eines Katalysators, der wie vorhin beschrieben hergestellt worden ist und 3 % Kobalt, 6,5% Molybdän und 4,99/o Schwefel enthält, bei einer Temperatur von 360°C geleitet. In quantitativer Ausbeute entstehen je Stunde 501 reiner Schwefelwasserstoff. Beispiel 2 Über 44 ml eines oxydischen Katalysators, der wie vorhin beschrieben hergestellt und aktiviert worden ist und 3,2% Kobalt sowie 6,79/o Molybdän enthält, werden bei einer Temperatur von 355° C stündlich 401 Wasserstoff und 5 g Schwefeldampf geleitet. Dabei wird der Katalysator in die sulfidische Form überführt, und die angebotene Schwefelmenge kann langsam innerhalb 2 Stunden auf 57 g Schwefeldampf je Stunde gesteigert werden, was einem stöchiometrischenWasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch entspricht. Es werden stündlich 401 Schwefelwasserstoff gewonnen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Umsetzung eines stöchiometrischen Gemisches von Wasserstoff und Schwefel an einem Kobalt- und Molybdänsalze auf einem Träger enthaltenden Katalysator bei Temperaturen unterhalb 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C, dadurch gekennzeichnet, daß ein in bekannter Weise durch Fällen von Aluminiumoxydhydrat aus Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen oberhalb 80° C bei einem pH zwisehen 7 und 10, Trocknen, gegebenenfalls anschließendes Erhitzen auf 300 bis 350° C, Tränken der so erhaltenen aktiven Tonerde mit Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen, Aktivierung bei Temperaturen oberhalb 400° C und schließliche Aufschwefelung erhaltener Katalysator verwendet wird.