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Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff Es ist bekannt,
Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen aus den Elementen herzustellen. Da
die Reaktion zwischen Schwefeldampf und Wasserstoff nur äußerst langsam abläuft,
ist für ihre technische Durchführung die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich.
Außer Bimsstein, Bauxit, Aktivkohle und anderen Stoffen, die sich wegen ihrer schlechten
katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Schwefelwasserstoffherstellung in der
Technik nicht durchsetzen konnten, wurden auch bereits verschiedene Schwermetallverbindungen,
vor allem Oxyde und Sulfide, als Katalysatoren für die H, S-Synthese beschrieben.
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So ist aus der deutschen Patentschrift 558 432 ein Verfahren zur Herstellung
von Schwefelwasserstoff zu entnehmen, in dem Wasserstoff und Schwefeldampf über
Katalysatoren geleitet werden, die Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Vanadin oder
Zink bzw. deren Verbindungen, insbesondere deren Sulfide, enthalten und die ferner
auf Trägersubstanzen, wie z. B. Bimsstein, Schamotte, Aktivkohle, Floridaerde, Kaolin,
aufgebracht sein können. Diese Katalysatoren sind aber nur wenig wirksam; eine vollständige
Umsetzung wird nur dann erreicht, wenn der stündliche Durchsatz bei 40 1 Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch
je Liter Katalysator liegt. Bereits bei einem stündlichen Durchsatz von 1001 Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch
je Liter Katalysator werden keine quantitativen Ausbeuten mehr erzielt.
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Auch in der USA.-Patentschrift 2 214 859 werden verschiedene Schwermetalloxyde
und -sulfide, die ebenfalls auf verschiedene Trägersubstanzen aufgebracht werden,
als Katalysatoren für die Schwefelwasserstoffsynthese vorgeschlagen. Als aktivster
Katalysator erwies sich hiernach Kobaltsulfid auf Aluminiumoxydhydratgel, der aber
den Nachteil besitzt, bei längerem Gebrauch zu zerfallen. Ein Katalysator, der bei
gleicher Aktivität nicht diesen Nachteil aufweist, wird durch Tränken von gebrochener
feuerfester Schamotte mit geschmolzenen Metallsalzen, z. B. Aluminiumnitrat und
Kobaltnitrat, und nachfolgendes Brennen zwecks überführung der Nitrate in die Oxyde
hergestellt. Mit diesen Katalysatoren können Ausbeuten von 90 bis 95% erzielt werden,
wobei die Reaktionstemperatur zwischen 500 und 800° C liegen soll. Die Einhaltung
dieser Temperatur bei der exothermen Bildung von Schwefelwasserstoff wird durch
einen regulierbaren überschuß an Schwefeldampf gewährleistet, durch den die überschüssige
Wärme aus dem System abgeführt werden kann.
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Das genannte Verfahren ist mit verschiedenen Nachteilen behaftet.
Wie aus den thermodynamischen Konstanten zu entnehmen ist, sind quantitative Ausbeuten
für das Gleichgewicht n H2 + S" = n H2 S nur bei Temperaturen unter
500° C zu erwarten, da bei höheren Temperaturen Schwefelwasserstoff bereits merklich
in ,seine Komponenten dissoziiert ist und bei 750° C schon 10% Wasserstoff und Schwefeldampf
im Gleichgewicht mit 901/c. Schwefelwasserstoff vorliegen. Außerdem ist oberhalb
500° C Schwefeldampf bereits sehr aggressiv, so daß das Material der Betriebsapparaturen
einer starken Korrosion ausgesetzt ist. Weiterhin ist es infolge des Schwefelüberschusses
nicht möglich, nach diesem Verfahren direkt reinen Schwefelwasserstoff zu erhalten,
der frei von Schwefel ist.
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In der USA.-Patentschrift 2 863 725 ist ein Verfahren beschrieben,
wonach eine quantitative Umsetzung des Schwefels zu Schwefelwasserstoff dadurch
ermöglicht werden soll, daß ein Wasserstoffüberschuß von mindestens 10% angewendet
wird. Als Katalysatoren kommen hierbei auf aktiviertem Bauxit niedergeschlagenes
Molybdänsulfid bzw. Kobaltsulfid in Betracht. Der Durchsatz an Wasserstoff soll
bei Temperaturen von etwa 350° C bei 4121 je Liter Katalysator je Stunde liegen,
d. h., unter Berücksichtigung des obengenannten Überschusses von 10% Wasserstoff
können je Liter Katalysator in- der Stunde etwa 3751 Schwefelwasserstoff gewonnen
werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß auch hierbei kein reiner Schwefelwasserstoff
direkt gewonnen werden kann; falls man reinen Schwefelwasserstoff erhalten will,
muß das Gasgemisch durch Kondensation und anschließende Verdampfung getrennt werden.
Ein
weiterer Nachteil ist darin zu erblicken, daß die geringen Durchsätze
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der katalytischen Herstellung von Schwefelwasserstoff
durch Umsetzung eines stöchiometrischen Gemisches von Wasserstoff und Schwefel an
einem Kobalt- und Molybdänsalze auf einem Träger enthaltenden Katalysator bei Temperaturen
unterhalb 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C, die genannten Nachteile
unter gleichzeitiger Steigerung des Durchsatzes vermieden werden können, wenn man
einen in bekannter Weise durch Fällen von Aluminiumoxydhydrat aus Aluminiumsalzlösungen
bei Temperaturen oberhalb 80° C bei einem pA zwischen 7 und 10, Trocknen, gegebenenfalls
anschließendes Erhitzen auf 300 bis 350° C, Tränken der so erhaltenen aktiven Tonerde
mit Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen, Aktivierung bei Temperaturen oberhalb
400° C und schheßliche Aufschwefelung erhaltenen Katalysator verwendet. Derartige
Katalysatoren werden beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 869198 auf
folgende Weise hergestellt: Aus einer Aluminiumsalzlösung wird bei Temperaturen
oberhalb 80° C unter Einhaltung eines pfi-Wertes zwischen 7 und 10 Tonerdehydrat
ausgefällt. Es ist erforderlich, oberhalb 80° C, z. B. bei 85 bis 100° C, zu arbeiten.
Das so hergestellte Tonerdehydrat kann nach dem Trocknen, das vorzugsweise bei 100
bis 150° C erfolgt, entweder sofort anschließend oder erst nach Erhitzen auf 300
bis 350° C und anschließendem Verformen mit Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen
oder mit einer frisch hergestellten ammoniakalischen Lösung von Kobaltmolybdat getränkt
werden. Darauf wird bei 400 bis 500° C calciniert, was zur Bildung eines besonders
aktiven Katalysators führt. Katalysatoren, die nach der Tränkung nur bei niederen
Temperaturen getrocknet werden, sind weniger aktiv. Darauf wird der Katalysator
zwischen 200 und 400° C mit Schwefelwasserstoff behandelt, wobei die Schwermetalloxyde
größtenteils in die Sulfide übergeführt werden.
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Die Herstellung solcher hochaktiver Katalysatoren ist nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung. Die so erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich in
ihrer Aktivität wesentlich von den eingangs erwähnten Katalysatoren, die durch Mischen
oder Tränken eines mehr oder weniger indifferenten Trägers wie Bimsstein, feuerfesten
Materials oder gealterter Aluminiumoxydpräparate ohne anschließende Aktivierung
hergestellt werden. Außerdem besitzen die erstgenannten Katalysatoren eine so hohe
Festigkeit, daß sie auch auf lange Zeit im Dauerbetrieb eingesetzt werden können,
ohne zu zerfallen.
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Die erfindungsgemäß für die Schwefelwasserstoffsynthese zu verwendenden
Katalysatoren sollen vorzugsweise einen Gehalt von 2 bis 5 9/o Kobalt und 5 bis
10% Molybdän sowie nach der Aufschwefelung einen Schwefelgehalt von etwa 3 bis 8
%, vorzugsweise 4 bis 59/o, aufweisen. Die Aufschwefelung des oxydischen Katalysators
wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Schwefelwasserstoffsynthese
mit dem oxydischen Katalysator beginnt, wobei das Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch
anfangs eine weit unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegende Schwefeldampfmenge
enthalten soll, um eine unerwünschte Kondensation von Schwefel auf dem oxydischen
Katalysator zu vermeiden. Hierbei entsteht, wenn auch mit schlechter Ausbeute, Schwefelwasserstoff,
der mit dem Katalysator unter Sulfidbildung reagiert. In dem Maße, wie der Katalysator
aufgeschwefelt wird, steigt seine Aktivität, und die Schwefelmenge kann laufend
gesteigert werden, bis sie bei Erreichung der vollen Wirksamkeit des Katalysators
dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.
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Zur Herstellung eines stöchiometrischen Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisches,
wie es für die Synthese benötigt wird, leitet man Wasserstoff durch ein Schwefelbad,
dessen Temperatur so gewählt wird, daß die Menge des sich hierbei entwickelnden
Schwefeldampfes dem gewünschten Molverhältnis entspricht. Entsprechend der Dampfdruckkurve
des Schwefels und seinem Molekularzustand liegt diese Temperatur bei 340 bis 360°
C. Da sich bei größeren Strömungsgeschwindigkeiten des Wasserstoffs das Sättigungsgleichgewicht
des Schwefels unter Umständen nicht rasch genug einstellt, empfiehlt es sich, eine
Temperatur zu wählen, die geringfügig über dem angegebenen Bereich liege.
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Das so erhaltene Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch wird nun bei Temperaturen
zwischen 300 und 400° C, vorzugsweise bei der Temperatur, die auch das Schwefelbad
hat, über den Katalysator geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten liegen zwischen
500 und 20001, vorzugsweise 750 bis 12501 Wasserstoff je Liter Katalysator und Stunde,
was einem stündlichen Durchsatz von 750 bis 12501 Schwefelwasserstoff je Liter Katalysator
entspricht.
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Zweckmäßig wird die bei der Schwefelwasserstoffbildungfrei werdende
Reaktionswärme durch direkten Wärmeaustausch zum Aufheizen und Verdampfen des Schwefels
ausgenutzt, indem man die den Katalysator enthaltenden Rohre im Schwefelbad unterbringt.
Beispiel 1 Beim Hindurchleiten von 501Wasserstoff je Stunde durch ein Schwefelbad
mit einer Temperatur von 355° C wird ein stöchiometrisches Wasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch
hergestellt. Dieses Gemisch wird über 44 ml eines Katalysators, der wie vorhin beschrieben
hergestellt worden ist und 3 % Kobalt, 6,5% Molybdän und 4,99/o Schwefel enthält,
bei einer Temperatur von 360°C geleitet. In quantitativer Ausbeute entstehen je
Stunde 501 reiner Schwefelwasserstoff. Beispiel 2 Über 44 ml eines oxydischen Katalysators,
der wie vorhin beschrieben hergestellt und aktiviert worden ist und 3,2% Kobalt
sowie 6,79/o Molybdän enthält, werden bei einer Temperatur von 355° C stündlich
401 Wasserstoff und 5 g Schwefeldampf geleitet. Dabei wird der Katalysator in die
sulfidische Form überführt, und die angebotene Schwefelmenge kann langsam innerhalb
2 Stunden auf 57 g Schwefeldampf je Stunde gesteigert werden, was einem stöchiometrischenWasserstoff-Schwefeldampf-Gemisch
entspricht. Es werden stündlich 401 Schwefelwasserstoff gewonnen.