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Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Es ist bekannt, daß Polyolefine,
wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen, unter dem Einfluß von Luftsauerstoff
und Ozon, insbesondere bei gleichzeitiger Einwirkung von Licht und Wärme, unerwünschte
Veränderungen erleiden. Diese führen zu einer Verschlechterung des Aussehens und
der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kunststoffe und machen sie
für viele Anwendungszwecke ungeeignet.
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Man hat daher bereits versucht, diese Alterungserscheinungen bei
Polyolefinen durch Zusatz von Antioxydantien und Stabilisatoren zu verhindern. Neben
den auch für Natur-und Synthesekautschuk verwendeten Alterungsschutzmitteln, wie
z. B. Alkylphenolen, p-Phenylendiamin-und Naphthylaminderivaten, wurden unter anderem
schwefelhaltige Substanzen wie Thiuramdisulfide, Phenolsulfide und Mercaptane zur
Polyolefinstabilisierung vorgeschlagen. Diese Verbindungen weisen jedoch zum Teil
eine unzureichende Wirkung auf oder bringen andere Nachteile mit sich, die z. B.
in einer Verfärbung der Polymerisate oder in einer erheblichen Geruchsbelästigung
bei der Mischungsherstellung und Verarbeitung bestehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine gegen den schädigenden
EinfluB von Luftsauerstoff und Ozon, der bei gleichzeitiger Einwirkung von Licht
und Wärme noch verstärkt wird, in hervorragender Weise durch Thioacetale stabilisieren
kann.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thioacetale, die die Gruppierung
-S-CH-S-ein-oder mehrfach im Molekül enthalten können, sind nach bekannten Verfahren,
z. B. durch Kondensation von Mercaptanen und Aldehyden im Molverhältnis 2 : 1 in
Gegenwart saurer Katalysatoren herstellbar. Sie fallen dabei im allgemeinen als
farblose Flüssigkeiten oder feste Stoffe an und weisen im Gegensatz zu den entsprechenden
Mercaptanen keinen oder nur sehr geringen, nicht unangenehmen Eigengeruch auf.
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Geeignete Thioacetale lassen sich aus aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptanen und Aldehyden herstellen.
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Als typische Vertreter für diese beiden Verbindungsklassen seien folgende
genannt : Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
Heptylaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Furfurol, Glyoxal,
Terephthalaldehyd ; Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan,
n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Nonylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan,
Isododecylmercaptan, Benzylmercaptan, o-Chlorbenzylmercaptan, Thiophenol, Thiokresol,
p-Chlorthiophenol, Trichlorthiophenol, a-und jB-Thionaphthol.
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Besonders geeignet sind vor allem solche Thioacetale, welche eine
gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen besitzen und bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen
einen geringen Dampfdruck aufweisen.
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Die nachstehende Tabelle I enthält als Beispiel einige Thioacetale,
welche bei dem erßndungsgemäßen Verfahren verwendet werden können : Tabelle I 1.
Trithioformaldehyd
2. Formaldehyd-di-n-,-tert.-oder-iso-dodecylmercaptal C12H25-S-CH2-S-C12H25 3. Acetaldehyd-di-n-,-tert.-oder-iso-dodecylmercaptal
4. Propionaldehyd-di-n-,-tert.-oder-isododecylmercaptal
5. n-Butyraldehyd-di-n-,-tert.-oder-isododecylmercaptal C12H25-S-CH-S-CI2H25
CH2 CH2 CH3 6. Isobutyraldehyd-di-n-,-tert.-oder-isododecylmercaptal C12H25-S-CH-S-C12H25
7. Formaldehyd-di-benzylmercaptal
8. Formaldehyd-di- (o-chlorbenzylmercaptal)
9. Acetaldehyd-di-benzylmercaptal
10. Isobutyraldehyd-di-phenylmercaptal
11. Benzaldehyd-di-n-,-tert.-oder-iso-dodecylmercaptal C12H25-S-CH-S-C12H25
12. Salicylaldehyd-di-n-,-tert.-oder-iso-dodecylmercaptal C12H25-S-CH-S-C12H25
13. p-Oxybenzaldehyd-di-n-,-tert.-oder-isododecylmercaptal C12H26-S-CH-S-C12H25
14. Benzaldehyd-di-benzylmercaptal
15. Salicylaldehyd-di-benzylmercaptal
16. p-Oxybenzaldehyd-di-benzylmercaptal
17. Terephthalaldehyd-bis-(di-tert.-butylmercaptal)
18. Trithiobenzaldehyd
19. Furfurol-di-n-,-tert.-oder-iso-dodecylmercaptal
20. Furfurol-di-benzylmercaptal
Unter n-Dodecylresten werden dabei unverzweigte Kohlenstoffketten
mit 12 C-Atomen verstanden, während sich die tert.-Dodecylreste vom Triisobutylen
und die Iso-dodecylreste vom Tetrapropylen herleiten.
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Die Dosierung der Thioacetale bei der Stabilisierung von Polyolefinen
beträgt 0, 01 bis 10°/o, vorzugsweise 0, 02 bis 5%, bezogen auf das Polymere. In
manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Mercaptale im Gemisch miteinander oder mit
anderen Stabilisatoren anzuwenden.
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Sie entfalten ihre stabilisierende Wirkung sowohl in den reinen Polymerisaten
als auch in deren Mischungen mit Ruß, Aluminiumpulver, hellen Füllstoffen und Farbstoffen.
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Die Einarbeitung der Thioacetale erfolgt in der üblichen Weise, z.
B. durch Mischen der pulverförmigen Polyolefine mit den Stabilisatoren im Kneter,
in der Kugelmühle oder auf der Walze. Eine besonders gleichmäßige Verteilung der
Komponenten wird erzielt, wenn man die Mischung oberhalb des Schmelzpunktes der
Polyolefine durch eine heizbare Strangpresse schickt. Die Thioacetale können andererseits
auch in Form von Lösungen in
niedrigsiedenden Lösungsmitteln mit dem Polyolefinpulver
vermischt werden und weisen dann nach Abdampfen der niedrigsiedenden Anteile ebenfalls
eine gleichmäßige Verteilung auf.
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Beispiel 1 5 g je einer der in der Tabelle II angeführten Verbindungen
wurden auf einer 160° C heißen Walze mit 1 kg eines nach dem Niederdruckverfahren
hergestellten Polyäthylens vom Molekulargewicht 80 000 bis 100 000 vermischt. Die
Mischung wurde als Fell abgezogen, granuliert und mit einer Spritzgußmaschine zu
Norm-Klein-Stäben der Abmessungen 120 mm versplitzt.
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An diesen Prüfkörpern wurden nach einer Lagerung von 0 bis 32 Tagen
in einer Bombe mit 21 atü 02 bei 70° C nach DIN 53453 die Änderung ihrer Kerbschlagfestigkeit
nach der Sauerstoffeinwirkung geprüft.
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Die folgende Tabelle II zeigt die Kerbschlagfestigkeit der mit den
Thioacetalen stabilisierten Polyäthylenproben im Vergleich zu einer stabilisatorfreien
Polyäthylenprobe.
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Tabelle II
| Kerbschlagfestigkeit (cm#kg/cm2) |
| Anzahl der |
| Zusatz |
| Prüfkörper vor der |
| nach 4 tagen nach 32 Tagen |
| Alterung |
| Ohne 10 39, 7 1, 9- |
| Formaldehyd-di-tert.-dodecylmercaptal ............. 10 38,5
39,3 36, 2 |
| Acetaldehyd-di-tert.-dodecylmercaptal ............. 10 40,1
39,0 35, 7 |
| Formaldehyd-di-benzylmercaptal 10 35, 9 36, 0 33, 3 |
| Formaldehyd-di-o-chlorbenzylmercaptal .............. 10 38,1
39,2 32,3 |
| Benzaldehyd-di-n-dodecylmercaptal .................. 10 36,5
37,2 36,0 |
Beispiel 2 5 g je einer der in der Tabelle III angeführten Verbindungen wurden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein
nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes
Polyäthylen vom Molekulargewicht 50 000 bis 60 000 eingearbeitet und die daraus
hergestellten Prüfkörper, wie im B e i s p i e l 1 beschrieben, der Sauerstoffalterung
unterworfen.
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Tabelle III
| Kerbschlagfestigkeit (cm#kg/cm2) |
| Zusatz Anzahl der |
| Prüfkörper vor der |
| nach 4 Tagen nach 32 Tagen |
| Alterung |
| Ohne .......................................... 10 15,9 2,9
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| n-Butyraldehyd-di-n-dodecylmercaptal .......... 10 13,1 12,5
15,6 |
| 1-Butyra. 10 15, 0 13, 1 15, 0 |
| 10 15,6 16,3 15, 0 |