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Formmassen aus Propylenpolymerisaten Propylenpolymerisate werden bei
der Verarbeitung zu geformten Gebilden, beispielsweise nach dem Spritzguß- oder
Strangpreßverfahren, wegen der dabei erforderlichen hohen Temperaturen zu Produkten
mit niedrigeren Molekulargewichten abgebaut. Auch die Einwirkung von Licht und Sauerstoff
verschlechtert, insbesondere bei erhöhter Temperatur, die Eigenschaften von Propylenpolymerisaten
und verursacht beispielsweise - Verfärbungen. Man setzt daher Propylenpolymerisaten
im allgemeinen Stabilisatoren zu.
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Hierfür bekannte Stabilisatoren sind z. B. Alkylidenbis-(alkylphenole),
Thio-bis-(alkylphenole), substituierte Benzophenone und Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone.
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Es ist auch bekannt, daß man Propylenpolymerisate mit Gemischen aus
Thiodipropionestern und Verbindungen aus der Gruppe der 2-(2'-Oxyphenyl)-2,4,4-trimethyldialkylchromane,
4 - (2' - Oxyphenyl)-2,2,4-trimethyldialkylchromane oder der Alkylidenbis-(alkylphenole)
ausgezeichnet stabilisieren kann.
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Derartig stabilisierte Formmassen haben jedoch einen etwas unangenehmen
Geruch und verursachen gegebenenfalls Hautreizungen. Außerdem läßt die stabilisierende
Wirkung der darin enthaltenen Stabilisatoren in Berührung mit Feuchtigkeit im Laufe
der Zeit stark nach.
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Ferner ist es aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes
595 794 bekannt, daß man Polypropylen mit Gemischen aus einem Disulfid, wie Didodecyldisulfid,
und phenolischen Verbindungen, wie 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
stabilisieren kann. Die stabilisierende Wirkung derartiger Gemische läßt jedoch
zu wünschen übrig, und Polypropylen, das mit diesen Gemischen stabilisiert ist,
weist einen unangenehmen Geruch auf und neigt stark zu Verfärbungen.
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Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Propylenpolymerisaten,
gegebenenfalls im Gemisch mit Polyäthylen oder Polyisobutylen, und einer Stabilisatorkombination
aus a) einer Schwefelverbindung und b) einer phenolischen Verbindung, die als a)
ein gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiertes Thianthren und als b) ein Alkyliden-bis-(alkylphenol),
ein Thio-bis-(alkylphenol), ein Bis (hydroxy-alkylphenyl)-sulfon und bzw. oder ein
substituiertes Benzophenon enthalten, besonders vorteilhaft gegen den schädigenden
Einfluß erhöhter Temperaturen, des Lichts und von Sauerstoff stabilisiert sind.
Die Gesamtmenge des Stabilisatorengemisches liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Menge an Propylenpolymerisaten.
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Propylenpolymerisate im Sinne der Erfindung sind insbesondere die
in üblicher Weise, beispielsweise unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, herstellbaren
Homopolymerisate des Propylens mit Schmelzindizes zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 1,0. Geeignete Propylenpolymerisate sind ferner die in üblicher
Weise herstellbaren Mischpolymerisate des Propylens mit bis zu 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, an einpolymerisierten anderen
Olefinden, wie insbesondere Äthylen, Buten-(l) und Buten-(2) sowie Pentenen. Die
Schmelzindizes derartiger Mischpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 0,2 und
20, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1.
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Im Gemisch mit Alkyliden-bis-(alkylphenolen), Thio-bis-(alkylphenolen),
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfonen oder substituierten Benzophenonen sind Thianthren selbst
sowie Thianthrenderivate zur Stabilisierung von Propylenpolymerisaten geeignet.
Besonders geeignet sind dabei Derivate des Thianthrens, die als Substituenten Alkylgruppen,
beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Neopentyl-, Decyl- oder Dodecylgruppen
oder auch Halogenatome, insbesondere Chloratome, tragen. Von den durch Alkylgruppen
substituierten Thianthrendertvaten werden solche vorgezogen, deren Alkylgruppen
verzweigt sind und insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
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Beispiele für besonders geeignete Thianthrenderivate sind 3,7- und
2,7-Dimethyl-thianthren, 4,4'-Dichlor-thianthren, Alkyl-thianthrene, die man bekanntlich
durch Umsetzen von Monoolefinen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit Thianthren
unter Verwendung katalytischer Mengen Aluminiumchlorid oder Aluminiumphenolat bei
100 bis 180°C herstellen kann, wie z. B. tert.-butylthianthrene, die durch Umsetzen
von Isobutylen mit Thianthren unter Verwendung
katalytischer Mengen
Aluminiumchlorid oder Aluminiumphenolat bei 90 bis 150 C hergestellt werden. Als
Beispiele für Alkyliden-bis-(alkylphenole) seien genannt: 1,2-Bis-(2-tert.-butyl4-hydroxy-5-methylphenyl)
- äthan, 1,3 - Bis - (2 - tert. - butyl - 4 - hydroxy-5-methylphenyl)-propan und
1.4-Bis-(2,6-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan.
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Besonders geeignete Alkyliden-bis-(alkylphenole) sind solche, die
in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch tertiäre Butylgruppen s ubstituiert
sind, wie l,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan und 1 Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan.
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Thio-bis-(alkylphenole) im Sinn der Erfindung sind besonders solche,
die in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe oder zur Thioäthergruppe an einem
oder beiden Benzolkernen durch Alkylgruppen, vorzugsweise durch Methyl-, Propyl-,
iso-Propyl- und/ oder tert.-Butylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4,4'
- Thio - bis - (3 - methyl - 6 - tert.-butyl-phenol).
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Als Bis-(hydroxy-alkylphenyl)-sulfone eignen sich besonders solche,
die an beiden Benzolkernen in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe oder zur
Sulfongruppe durch Alkylgruppen, vorzugsweise durch tert.-Butylgruppen, substituiert
sind, wie Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon.
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Als substituierte Benzophenone eignen sich besonders solche, die
in o- und/oder p-Stellung zur Ketogruppe an einem oder beiden Benzolkernen durch
Oxy- oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, substituiert sind, wie
o,p,p-Trimethoxy-benzophenon.
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In den Form massen liegt das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls
substituiertem Thianthren zu Alkyliden-bis-(alkylphenol), Thio - bis - (alkylphenol),
Bis-(hydroxy-alkylphenyl)-sulfon und/oder substituiertem Benzophenon im allgemeinen
zwischen 10:1 und 0,5:1, vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:1.
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Erfindungsgemäße Formmassen sind besser gegen den Einfluß erhöhter
Temperaturen sowie von Licht und Sauerstoff stabilisiert als Propylenpolymerisate,
die als Stabilisatoren Gemische aus Thiodipropionestern und Verbindungen aus der
Gruppe der 2 - (2' - Oxyphenyl) - 2,4,4 - trimethyldialkylchromane, 4 - (2' - Oxyphenyl)
- 2,2,4 - trimethyldialkylchromane oder der Alkyliden-bis-(alkylphenole) enthalten,
und verfärben sich im Gegensatz zu den letzteren bei der Verarbeitung im Temperaturbereich
um 250"C praktisch nicht. Die stabilisierende Wirkung von Gemischen aus gegebenenfalls
substituiertem Thianthren und Alkyliden-bis-(alkylphenolen), Thio-bis-(alkylphenolen),
Bis - (hydroxy - alkylphenyl) - sulfonen und/oder substituierten Benzophenonen ist
bei Propylenpolymerisaten wesentlich größer als die Summe der stabilisierenden Wirkungen
der Komponenten.
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Die Formmassen eignen sich zur Herstellung geformter Gebilde, wie
Filme, Folien, Haushaltsartikel, Gehäuse und Spielzeug, nach den üblichen Verarbeitungsverfahren.
Den Formmassen aus Polypropylen können damit verträgliche thermoplasi ische Kunststoffe,
wie Polyäthylen und Polyisobutylen, sowie gebräuchliche Zusatzstoffe wie Farbstoffe,
Pigmente und Füllstoffe, wie Ruß und andere bekannte UV-Stabilisatoren zugesetzt
werden.
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Die Formmassen wurden zur Prüfung ihrer Stabilität gegen die schädigenden
Einflüsse erhöhter Tempe-
raturen und von Sauerstoff 1 Stunde in einem handelsüblichen
Plastographen bei 220'C an der Luft geknetet. Im Plastographen wurde während des
Knetens die Viskosität der Formmasse in Abhängigkeit von der Zeit in ein Diagramm
eingetragen. Nach dem Kneten wurde die Verfärbung der Formmasse mit einer in DIN
53 403 beschriebenen Jodskala verglichen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Die darin angegebenen Molekulargewichte wurden nach DIN 51 562 bestimmt.
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Beispiele 1 bis 4 Jeweils 99,65 Teile Polypropylen vom Molekulargewicht
540 000 und der Schmelzviskosität [?1}=3,4 werden in üblicher Weise mit 0,1 Teil
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,25 Teilen Dimethyl-thianthrenen
(Isomerengemisch; Nr. 1), Thianthren (Nr. 2), 4,4'-Dichlor-thianthren (Nr. 3) bzw.
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1,2 - (1',2' - Dioxo - 3' - diälhyl) - trimethylenthianthren (Nr.
4) gemischt. Die erhaltenen Formmassen werden jeweils 1 Stunde in einem handelsüblichen
Plastographen geknetet. Bei Beginn des Knetens entspricht die Viskosität der geschmolzenen
Form masse 2500 Plastographeneinheiten ; sie sinkt während des Knetens auf den in
der folgenden Tabelle, Spalte 2, angegebenen Wert. In Spalte 3 der Tabelle sind
die Verfärbungen der Form massen in Jodskalenteilen und in Spalte 4 die Schmelzviskositäten
(jeweils nach dem Kneten) angegeben. Das Molekulargewicht der Formmassen beträgt
nach dem Kneten jeweils 365000.
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Tabelle
| Nr. | Plastographen- | Jodskalenteile Schmelz- |
| einheiten viskositäten |
| 1 915 3 2,72 |
| 2 880 6 2,65 |
| 3 905 8 2,68 |
| 4 880 4 2,64 |
Formmassen aus Polypropylen vom Molekulargewicht 540 000 und einer Schmelzviskosität
[r]=3,4, die auf jeweils 100 Teile 0,1 Teil 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
bzw. 0,25 Teile Thianthren bzw. 0,25 Teile eines Gemisches aus Dimethyl-thianthren-Isomeren
enthalten, zeigen nach einstündigem Kneten im Plastographen bei 220"C an der Luft
eine Viskosität, die 305 bzw. 225 bzw. 180 Plastographeneinheiten entspricht, eine
Verfärbung, die in allen Fällen über 100 Jodskalenteilen entspricht und eine Schmelzviskosität
von [171=1,30 bzw.
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[]-l,l0 bzw. [#]=0,8.
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Beispiel 5 99,65 Teile Polypropylen der in den Beispielen 1 bis 4
angegebenen Eigenschaften werden mit 0,1 Teil Methylen-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
und 0,25 Teilen eines Gemisches aus Dimethyl-thianthren-Isomeren gemischt. Die erhaltene
Formmasse wird 1 Stunde an der Luft bei 220"C in einem handelsüblichen Plastographen
geknetet. Ihre Viskosität entspricht bei Beginn des Knetens 2500 Plastographeneinheiten;
sie sinkt während des Knetens auf einen Wert, der 885 Plastographeneinheiten entspricht.
Nach einstündigem Kneten entspricht die Verfärbung der Form masse 6 Jodskalenteilen,
und
die Formmasse weist die Schmelzviskosität []-2,68 und das Molekulargewicht
362 000 auf.
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Beispiel 6 Eine Formmasse aus 99,65 Teilen Polypropylen vom Molekulargewicht
540 000 und der Schmelzviskosität [7y]=3,4, 0,1 Teil Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
und 0,25 Teilen eines Isomerengemisches aus Dimethyl-tert.-butyl-thianthrenen wird
I Stunde bei 220"C in einem Plastographen geknetet.
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Die Viskosität der geschmolzenen Formmasse sinkt dabei von 2500 Plastographeneinheiten
auf 870 Plastographeneinheiten. Nach dem Kneten weist die Formmasse ein Molekulargewicht
von 365 000, die Schmelzviskosität [g]=2,66 und eine Verfärbung auf, die vier Jodskalenteilen
entspricht.
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Beispiel 7 Eine Formmasse aus 99,65 Teilen Polypropylen vom Molekulargewicht
540 000 und der Schmelzviskosität [4]=3,4, 0,1 Teil o,p,p'-Trimethoxybenzophenon
und 0,25 Teilen eines Isomerengemisches aus Dimethyl-tert.-butyl-thianthrenen wird
1 Stunde im Plastographen bei 220"C geknetet. Die Viskosität der geschmolzenen Formmasse
entspricht vor dem Kneten 2500, nach dem Kneten 910 Plastographeneinheiten. Nach
dem Kneten beträgt das Molekulargewicht der Formmasse etwa 375 000, die Schmelzviskosität
[g]=2,72 und die Verfärbung der Formmasse entspricht vier Jodskalenteilen.
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Beispiel 8 79,65 Teile Polypropylen vom Molekulargewicht 540 000
werden mit 20 Teilen Niederdruckpolyäthylen vom Molekulargewicht 580 000, 0,1 Teilen
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,25 Teilen tert.-Butyl-2,6-dimethyl-thianthren
(Isomerengemisch) gemischt. Die erhaltene Formmasse hat die Schmelzviskosität [j-3,6.
Sie wird 1 Stunde an der Luft bei 220"C in einem handelsüblichen Plastographen geknetet.
Ihre Viskosität entspricht bei Beginn des Knetens 2000 Plastographeneinheiten. Die
Viskosität sinkt während des Knetens auf einen Wert, der 870 Plastographeneinheiten
entspricht. Nach dem Kneten entspricht die Verfärbung der Formmasse neun Jodskalenteilen,
und die Formmasse weist die Schmelzviskosität [P]=2,60 auf.
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Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt:
Jeweils 99,65
Teile Polypropylen der in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Eigenschaften werden
mit 0,25 Teilen Thio-dipropionsäure-dilaurylester und 0,1 Teil 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
bzw. 0,1 Teil P,P-(4,4'-Dihydroxy-3, 3'-dinonyl-diphenyl)-propan gemischt. Die erhaltenen
Formmassen werden jeweils 1 Stunde an der Luft bei 220"C in einem handelsüblichen
Plastographen geknetet. Die Viskosität der Formmassen entspricht nach einstündigem
Kneten 720 bzw. 745 Plastographeneinheiten, ihre Verfärbung dreißig bzw. sechsundzwanzig
Jodskalenteilen. Nach einstündigem Kneten beträgt die Schmelzviskosität der Formmassen
[i7]=2,5 bzw. 2,6, das Molekulargewicht 325 000 bzw. 335 000.
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Beispiel 9 Eine Formmasse aus 99,55 Teilen eines in üblicher Weise
hergestellten Misc-polymerisats aus 76 Teilen Propylen und 24 Teilen Äthylen der
Schmelzviskosität [4]=3,8, 0,3 Teilen eines Dimethyl-thianthren-Isomerengemisches,
0,1 Teil 1,1 -Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-nonan und 0,05 Teilen
2-Methylbenzophenon wird 1 Stunde bei 220"C an der Luft im Plastographen geknetet.
Die Schmelzviskosität beträgt nach dem Kneten [X]=2,64, und die Formmasse weist
dann eine Verfärbung auf, die fünf Jodskalenteilen entspricht.
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Wird eine Formmasse aus 99,7 Teilen desselben Mischpolymerisats und
0,3 Teilen des Dimethylthianthren-Isomerengemisches 1 Stunde unter sonst gleichen
Bedingungen geknetet, so beträgt die Schmelzviskosität nach dem Kneten [4]=0,65,
und die Verfärbung entspricht achtzig Jodskalenteilen.