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Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Es ist bekannt, daß
Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen bei Einwirkung von Sauerstoff, insbesondere
bei gleichzeitiger Belichtung oder bei erhöhten Temperaturen mehr oder weniger stark
angegriffen werden.
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Dieser Vorgang wird allgemein als Materialabbau bezeichnet. Dieser
Abbau von hochpolymeren Kunststoffen ist ein unerwünschter Vorgang, welchem jedoch
in vielen Fällen durch Zusatz geeignet erscheinender oxydationshemmender bzw. licht-und
wärmestabilisierender Stoffe begegnet werden kann.
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So wurden z. B. zur Stabilisierung von Polyäthylen und Polypropylen
alkylierte Phenole bzw. Bisphenolderivate, also Verbindungen, die sich vom 4, 4'-Dioxy-diphenylmethan
ableiten, vorgeschlagen. Andererseits eignen sich auch aromatische Thioäther zur
Stabilisierung von Polyolefinen. Diese Thioverbindungen, die durch Kondensation
von Phenolen bzw. Alkylphenolen mit Monoschwefeldichlorid erhalten werden, zeigen
eine gute Stabilisierwirkung für Polyolefine ; sie haben jedoch in den meisten Fällen
den großen Nachteil des Eigengeruches nach organischen Schwefelverbindungen und
zeigen außerdem oftmals eine gewisse Tendenz zur Verfärbung.
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Wird z. B. ein mit Bis- (oxy-p-tert.-butyl-phenyl)-sulfid stabilisiertes
Polyolefin bei 120° C einige Tage getempert, so tritt bereits eine Gelb-bis Braunfärbung
ein ; bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Farbvertiefung noch weiter
zu, so daß solche Produkte in vielen Fällen für eine technische Verwendung nicht
mehr eingesetzt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Polyolefine mit
Kondensationsprodukten von carbonylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, Schwefel
und Ammoniak der nachstehenden Konfiguration
wobei R einen Alkyl-, Phenyl-oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
allein oder in Mischung untereinander oder auch in Kombination mit anderen üblichen
Stabilisatoren stabilisieren kann.
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Für die Herstellung der ernndungsgemäßen Stabilisatoren sind als
carbonylgruppenhaltige Verbindungen aliphatische, cycloaliphatische oder auch aromatische
Aldehyde oder Ketone geeignet. Besonders vorteilhaft läßt sich als carbonylgruppenhaltige
Verbindung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren das Cyclohexanon
oder auch Derivate des Cyclohexanons wie Methylcyclohexanon und andere höhere Alkylcyclohexanone
verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die gute stabilisierende
Wirkung der Thioäther, ohne jedoch den Nachteil derselben, nämlich die Verfärbung
bei der Temperung zu zeigen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten
Verbindungen erfolgt in bekannter Weise durch einfache Reaktion, z. B. durch Einleiten
von Ammoniak in eine gut gerührte Aufschlämmung von elementarem Schwefel in Cyclohexanon
oder dessen Derivate.
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Es setzt dabei eine exotherme Reaktion ein, in deren Verlauf der Schwefel
rasch verbraucht wird. Die bei Verwendung von Cyclohexanon erhaltene Verbindung,
das 2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylenthiazolin-A-3, ist eine schwachgelbgefärbte
Substanz, die nach Umkristallisation aus Benzol einen Schmelzpunkt von 81 bis 82°C
zeigt (Ann., 606, S. 71 [1957]).
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Die erforderliche Menge des Stabilisators beträgt allgemein bei normal
beanspruchten Formstücken 0, 001 bis 2 /o, vorzugsweise 0, 01 bis 1°/0, berechnet
auf das eingesetzte Polyolefin. Die Zumischung kann zweckmäßigerweise in einem Intensivmischer,
auf der Mischwalze oder kontinuierlich in einem geeigneten Schneckenmischer erfo
Igen.
Zur Erzielung einer besseren Verteilung ist es auch möglich, den Stabilisator in
gelöster Form, z. B. in Aceton gelöst, zur Anwendung zu bringen. Zur Erzielung von
blasenfreien Formstücken ist-jedoch zu beachten, daß das Lösungsmittel entfernt
wrid. Es ist auch möglich, die Einmischung über eine Vormischung des Stabilisators
mit den Polyolefinen vorzunehmen. Das Mischungsverhältnis kann hierbei in weiten
Grenzen schwanken, jedoch hat sich hierfür eine Mischung Polyolefin zu Stabilisator
wie 3 : 1 bis 1 : 1 besonders brauchbar gezeigt.
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Die für die Stabilisierung von Polypropylen bzw. Polyäthylen erforderliche
Stabilisatormenge wird dann entsprechend dem Gehalt der Vormischung an Stabilisiermittel
dosiert.
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Der besondere Vorteil dieser Arbeitsweise liegt in der erzielbaren
weitgehenden homogenen Verteilung des Stabilisators in der Endmischung. Die erfindungsgemäß
stabilisierten Formstücke zeigten eine hervorragende Stabilität auch bei Beanspruchung
bei höheren Temperaturen und bei Belichtung. Die zu stabilisierenden Polyolefine
können Füllstoffe, Hilfsmittel fiir die Verarbeitung und Farbstoffe enthalten, wie
sie üblicherweise verwendet werden.
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Durch das ernndungsgemäße Verfahren lassen sich Polyolefine, die
nach dem bekannten Hochdruckverfahren hergestellt sind, stabilisieren.
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Besonders vorteilhaft lassen sich aber Niederdruckpolyolefine wie
Niederdruckpolyäthylen, Niederdruckpolypropylen, Niederdruckpolybutylen oder Mischpolymerisate
der entsprechenden Monomeren verwenden.
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Derartige Niederdruckpolyoléfine sind beispielsweise bei Raff, Allison,
&Polyethylene « (1956), S. 72 bis 81, ins-
besondere S. 78ff., beschrieben. In
vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn zur erfindungsgemäßen Stabilisierung
außer den Kondensationsprodukten von Cyclohexanon, Schwefel und Ammoniak noch andere
bekannte Stabilisatoren, wie z. B. 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Bis- (oxy-alkyl-phenyl)-methan
(ein Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton), verwendet werden.
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Selbstverständlich lassen sich auch Mischungen der erfindungsgemäßen
Kondensationsprodukte als Stabilisatoren verwenden.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden, um die vorteilhafte Wirkung
der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel darzutun, nachstehend einige
Vergleichsversuche angeführt : Die Ausprüfung wurde unter besonders scharfen Bedingungen
an einerPolypropylenplatte, welche sich besonders empfindlich gegen Sauerstoff zeigt,
bei 140°C durchgeführt, Die Ausprüfung wurde wie folgt vorgenommen: Der Stabilisator
wird in Aceton gelöst, die berechnete Menge dieser Lösung, mit.Polypropylenpulververmischt,
das Pulver im Vakuum bei 50° C getrocknet und dann bei 180°C zu 1 mm dicken Rundplatten
verpreßt (10 Minuten Anheizzeit unter mäßigem Druck, 2 Minuten Maximaltemperatur
unter höchstem Druck, 5 bis 7 Minuten Abkühlzeit). Aus jeder Platte werden zwei
Streifen von 1 cm Breite herausgeschnitten, auf ein Gestell aufgehängt und im Trockenschrank
bei 140°C unter Luftzutritt getempert. Das Polypropylen gilt dann als versprödet,
wenn der Teststreifen beim Biegen starke Risse zeigt bzw. bricht.
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Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Bezeichnung |
| der |
| Stabilisator- Stabilisator- Versprödungs- Patentschrift, |
| Stabilisatoren Zusätzlicher |
| konzentration konzentration zerit in Tagen welche |
| Stabilisator |
| das betreffende |
| Produkt |
| in % in % bei 40°C erwähnt |
| 2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylen- |
| thiazolin-#3 ....................... 0,5 - - 10 |
| Tetramethylthiuram-disulfid ........ 0,5 - - 2 Deutsche |
| Patentschrift |
| 1025138 |
| 2-Mercaptobenzimidazol ............ 0,5 - - 6 USA.- |
| Patentschrift |
| 2 727 879 |
| Mischung aus 1% Dodecylmercaptan |
| und 0,2% Äthanolamin ............... 0,5 - - 1 Deutsche |
| Patentschrift |
| 1025139 |
| 2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylen- |
| thiazolin-Z13 0, 25 Bis-(2-oxy- 0, 25 21 |
| 5-nonylphenyl)- |
| dimethyl- |
| methan |
| Tetramethylthiuram-disulfid ............ 0,25 desgl. 0, 25
9 |
| 2-Mercaptobenzimidazol 0, 25 desgl. 0, 25 8 |
| Mischung aus 1 °/0 Dodecylmercaptan |
| undO, 2%Äthanolamin.......... 0, 25 desgl. 0, 25 5 |
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigt das z. B. erfindungsgemßß verwendete
2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylenthiazolin-Z13 gegenüber den bekannten Stabilisatoren
eine wesentlich bessere Warmestabilitat. Besonders bemerkenswert sind die im zweiten
Abschnitt der
Tabelle aufgeführten Ergebnisse über die Wirksamkeit von 2, 2-Pentamethylen-4,
5-tetramethylenthiazolin-d3 in Kombination mit Bis-(2-oxy-5-nonylphenyl)-dimethylmethan
im Vergleich zu den Mischungen der vergleichsweise angeführten Produkte mit Bis-
(2-oxy-5-nonylphenyl
)-dimethylmethan, die ebenfalls die überragende
Wirksamkeit der 2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylenthiazolin-#3 zeigen.
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Beispiel 1 Niederdruckpolyäthylen wird mit 0, 05, 0, 1 und 1, 0 0/0
2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylenthiazolin-A3 bei 120°C getempert. Die Prüfwerte
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt : Tabelle 1
| Stabilisator-Versprödungszeit |
| Versuch konzentration in Tagen |
| Nr. |
| in % bei 120°C |
| 1 0 1 |
| 2 0, 05 21 |
| 3 0, 1 20 |
| 4 1, 0 65 |
Die getemperten Proben zeigen praktisch die Farbe der ungetemperten Platten. In
einigen Fällen trat bei einer Stabilisatorkonzentration von 1 °/0 eine leichte Gelbfärbung
ein.
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Beispiel 2 Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polypropylen
wird mit 0, 5 % 2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylenthiazolin-Z13 stabilisiert
und bei 120° C getempert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
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Tabelle 2
| Stabilisator-Versprödungszeit |
| Versuch konzentration in Tagen |
| in in o/o bei 120° C |
| 1 0 1 |
| 2 0, 5 62 |
Die getemperten Proben zeigen gegenüber den ungetemperten Proben keine Farbvertiefung.
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Beispiel 3 Niederdruckpolypropylen wird mit 0, 4"/o eines Kondensationsproduktes
aus Nonylphenol und Aceton und 0, 1 °/o 2, 2-Pentamethylen-4, 5-tetramethylenthiazolin-S3
gemischt und bei 120° C getempert : Tabelle 3
| Stabilisator-Versprödungszeit |
| Versuch konzentration in Tagen |
| Nr. |
| in % bei 120°C |
| 1 0 1 |
| 0,4 |
| 2 # # 40 |
Beispiel 4 Durch Umsetzung von Diäthylketon mit Schwefel und Ammoniak wurde in bekannter
Weise das 2, 2, 4-Triäthyl-5-methylthiazolin-#3 gewonnen. (Ann., 602, S. 44 [1957]).
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Dieses Produkt wurde in einer Konzentration von 0, 05, 0, 1 und 1
°/0 dem Polyäthylen zugesetzt und das Gemenge homogenisiert. Die aus dieser Mischung
hergestellten Preßplatten wurden im Wärmeschrank bei 120°C bis zur Versprödung getempert
:
| Stabilisator- Versprödungszeit |
| Versuch |
| konzentration in Tagen |
| Nr. |
| in % bei 120°C |
| 1 0 1 |
| 2 0, 05 17 |
| 3 0, 10 21 |
| 4 1, 00 54 |