DE1102175B

DE1102175B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1102175B
Application number: DEE11087A
Authority: DE
Inventors: Milton Lewis Clemens Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-08-09
Filing date: 1955-08-03
Publication date: 1961-03-16
Also published as: GB811504A; US2816137A

Description

DEUTSCHES

Die »Kolbe-Synthese« wird als das am leichtesten durchführbare Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsäuren betrachtet. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß ein wasserfreies Alkaliphenolat der Einwirkung von Kohlendioxyd unter verhältnismäßig hohen Drucken bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Bei diesem Verfahren schwanken jedoch die Ausbeuten an den aromatischen Oxycarbonsäuren ziemlich stark von einer Phenolverbindung zur anderen. Im allgemeinen tritt außerdem noch eine schädliche Bildung von teerigen Nebenprodukten auf.

Trotzdem, wurde die Kolbe-Synthese lange Jahre hindurch weitverbreitet verwendet, wobei eine größere Zahl von Abwandlungen vorgeschlagen wurde, um die Bildung der Teere zu verringern oder um die erwünschten Produkte von den Teerprodukten zu trennen.

Jedoch auch bei diesen Abwandlungen der Kolbe-Synthese muß das Reaktionsprodukt zur Entfernung der Teerprodukte gereinigt werden, wenn die Nebenprodukte schädlich sind, wie dies beispielsweise bei der Gentisinsäure, die als Heilmittel Verwendung findet, der Fall ist.

Gemäß der Erfindung solll ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsäuren vorgeschlagen werden, bei dem die Bildung von teerigen Nebenprodukten auf ein Minimum reduziert ist und bei dem je nach den Erfordernissen ein Lösungsmittel zur Umsetzung verwendet werden kann oder nicht.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen zur Herstellung der aromatischen Oxycarbonsäuren freie Phenolverbindungen verwendet werden, werden gemäß der Erfindung die Acylester der Phenolverbindungen als Ausgangsstoff verwendet.

Dieses Verfahren liefert in ausgezeichneten Ausbeuten, bei Vermeidung einer Bildung von teerigen Nebenprodukten, jede aromatische Oxycarbonsäure, die mit der Kolbe-Synthese hergestellt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsäuren geeignet, die schwierig mit Verfahren herzustellen sind, bei denen ansonsten stark alkalische, die Ausgangsmaterialien oder Endprodukte beeinträchtigende Reaktionsbedingungen angewendet werden.

Die Erfindung besteht darin, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel / q \

,OCR;

in der

Verfahren zur Herstellung
aromatischer Oxycarbonsäuren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. August 1954

Milton Lewis Clemens jun._r Kingsport, Tenn. (V. St. A.), ao ist als Erfinder genannt worden

einen oder zwei Benzolkerne, R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, A ein Wasserstoffatom, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, χ und j/ O oder 1 bedeuten, wobei jedoch wenigstens χ oder y = i, mit mindestens äquimolaren Mengen von Alkalicarbonat, die mindestens teilweise aus Kaliumcarbonat bestehen, im geschlossenen Gefäß bei wenigstens 100⁰C unter Zusatz von Kohlendioxyd und/oder eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise in die freie Oxycarbonsäure übergeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich also zur Herstellung jeder Verbindung der Formel

-(OH),

-(COOH)₂,
-(OH)

(COOH)

wobei vorstehende Formelerklärung gilt, χ und y 0 oder 1 sind.

109 530/534

Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Phenylester der Formel

z. B. die Acetate, Propionate und Butyrate des Phenols, des o-, m- oder p-Kresols, des m-Aminophenols, sowie Phenoldiester der Formel

O-

-R

Z —

O
O — C— R

z. B. Hydrochinondiacetat, Toluhydrochinondiacetat, Hydrochinondibutyrat, Toluhydrochinondibutyrat, Teüester der Formel

OH

wie Hydrochinonmonoacetat, Hydro chinonmonopropionat, Hydrochinonmonobutyrat, Toluhydrochinonmonoacetat, sowie die Ester der polycyclischen Phenole, wie ß-Naphthol oder substituierte Naphthole verwendet.

Weiterhin können gemäß dem Verfahren der Erfindung

Ester von Polyhydroxyverbindungen, wie Trioxybenzol, carboxyliert werden.

Wie ersichtlich, weisen die gemäß dem Verfahren der Erfindung carboxylierten Verbindungen zwei ausgeprägte Merkmale, nämlich einen aromatischen Kern und wenigstens eine an den aromatischen Kern gebundene hydrolysierbare Acylgruppe auf.

Im Gegensatz zu Verfahren, bei denen freie Phenolverbindungen verwendet werden oder bei denen stark alkalische Reaktionsbedingungen angewendet werden, liefert das Verfahren gemäß der Erfindung die carboxylierten Produkte in hohen Ausbeuten und ohne Bildung von schädlichen Mengen an Teerprodukten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist außerdem die Vorteile auf, daß die Umsetzung bei Temperaturen von nur etwa 10O⁰C und Drucken von Atmosphärendruck bis etwa 70,3 at oder höher durchgeführt werden kann und daß zur Erzielung von Bestergebnissen keine wasserfreien Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden müssen, sowie daß das Kaliumcarbonat neben dem anderen Alkalicarbonat lediglich in katalytischen Mengen verwendet zu werden braucht. Außerdem kann das erforderliche Kohlendioxyd entweder durch Einführung von Kohlendioxydgas in das Reaktionssystem zugeführt werden oder unmittelbar aus dem Kaliumcarbonat ohne Einführung von freiem Kohlendioxyd gebildet werden.

Es ist erforderlich, wenigstens 1 Mol Carbonat oder mehr je Mol des carboxylierenden Acylesters zu verwenden, wobei lediglich ein geringerer Teil des Carbonate Kaliumcarbonat sein muß. Obgleich also Stoffe, wie Natriumcarbonat, unwirksam sind, wenn sie ohne Kaliumcarbonat verwendet werden, können sie trotzdem, wenn erforderlich, einen Großteil der verwendeten Carbonate darstellen. Diese Verfahrenmöglichkeit ist im Zusammenhang mit der Carboxylierung von Phenylacetat in der Aufstellung 1 veranschaulicht:

Umsetzungsteilnehmer (Mol)	K₂CO₃	Na₂CO₃	Temperatur	■Verfahrensbedingungen	CO₂	Carboxyliertes Phenyl
	0,0	2,0	⁰C	Zeit	Druck at	acetat
Phenylacetat	0,01	1,99	140	Stunden	1100 bis 1000	<7o
1,0	0,1	1,9	140	16	1100 bis 1000	2,2
1,0	2,0	0,0	140	16	1100 bis 1000	25,3
1,0	0,25	1,25	140	16	1100 bis 1000	47,1
1,0	1,5	0,0	120	16	1290 bis 1140	81,7
0,75		120	16	1290 bis 1140	75,8
0,75	16	86,6

Der Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes auf den Carboxylierungsgrad ist im Zusammenhang mit der Carboxylierung von Phenylacetat aus der Aufstellung 2 ersichtlich:

Feuchtigkeit in K₂CO₃ 7o	Gesamtmenge vom carboxylierten Phenylacetat °/o
16,5 4,6 0,0	8,8 52,6 86,6

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem Autoklav durchgeführt. Bei Verwendung von wasserlöslichen Carbonaten kann das nicht zur Umsetzung gekommene Carbonat aus der Reaktionsmischung durch das Hydrolysemedium entfernt werden. Als Lösungsmittel eignen sich sämtliche nichtpolaren Lösungsmittel, soweit sie keine Hydroxylgruppe und keine andere Gruppe, die mit den in der Reaktionsmischung vorliegenden Metallionen reagieren könnte, aufweisen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroläther. Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur über 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170° C, durchgeführt. Bei der Carboxylierung von Hydrochinondiacetat lieferte eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 140 bis 150° C optimale Ergebnisse. Die Reaktionszeit liegt beispielsweise zwischen etwa 2 und 24 Stunden.

Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmjschung abgekühlt. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgefäß mit heißem Wasser ausgespült werden und anschließend mit Wasser allein oder durch Zugabe einer wäßrigen Säure, beispielsweise verdünnter Chlorwasserstoffsäure, oder durch Zugabe eines Alkalihydroxyds,

5 6

ζ. B. Natriumhydroxyd, hydrolysiert werden, wobei man lierten Produktes katalytisch zu beschleunigen, da diese

die freie aromatische Oxycarbonsäure erhält. Das gege- Verbindung auch in der klassischen Kolbe-Synthese

benenfalls nicht zur Umsetzung gekommene Ausgangs- verwendet wird. Es zeigt sich jedoch in diesem Falle, daß

material wird dabei ebenfalls hydrolysiert und kann z. B. das Verfahren gemäß der Erfindung von der Verwendung durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel, z. B. Di- 5 eines derartigen Katalysators nicht abhängig ist. Zur

äthyläther, Kühlung oder pH-Wert Einstellung wieder- Erzielung bester Ergebnisse sollte das Metallcarbonat

gewonnen werden. Nach der Hydrolyse kann das als wasserfrei sein.

Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel abdestilliert Beismel 3 werden. Die hydrolysierte Mischung wird neutralisiert
und nitriert. io Eine aus 77,5 g Hydrochinondiacetat, 110,5 g wasser-

Durch die Verwendung der Acylester an Stelle der freiem Kaliumcarbonat und 350 ecm Benzol bestehende

freien Phenole wird die Bildung von teerigen Neben- Charge wurde 16 Stunden bei 140° C in einem Autoklav

produkten ausgeschaltet und die Ausbeute an dem unter einem Kohlendioxyddruck von 47,1 bis 49,2 at

carboxylierten Produkt gesteigert. gehalten. Dabei wurde ein wirksameres Rührwerk ver-

Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen 14,1 15 wendet, als in den vorhergehenden Beispielen, wodurch

und 21,1 at. die Bildung der Gentisinsäure gesteigert wurde. Von dem

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung in die Reaktion eingebrachten Hydrochinon des Hydrodes Verfahrens gemäß der Erfindung: chinondiacetats blieben 24,1 % unumgesetzt, während _ . -I₁ 73,1 °/₀ zur Gentisinsäure umgesetzt wurden. Es trat ⁶¹⁵P^{1 e} 20 unter diesen Reaktionsbedingungen keine Bildung der

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 77,5 g 2,5-Dioxyterephthalsäure auf. (0,4 Mol) Hydrochinondiacetat, 110,5 g (0,8 Mol) wasser-

freies Kaliumcarbonat und 350 ecm Benzol eingebracht. -Beispiel 4

Die Mischung wurde 12 Stunden bei 14O⁰C und einem Wie bereits ausgeführt, ist es nicht erforderlich,

Kohlendioxyddruck von 49,2 bis 51,3 at gerührt. Der 25 Kohlendioxyd in das Reaktionssystem einzuführen, um

Autoklav wurde daraufhin gekühlt und die Reaktions- die Carboxylierung gemäß der Erfindung durchzuführen,

mischung mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktions- Der exakte Ablauf der Reaktion ist noch nicht ganz

mischung wurde mit Chlorwasserstoff säure angesäuert verständlich. Es scheint jedoch, daß das Kaliumcarbonat

und das Benzol abdestilliert. Danach wurde die Reaktions- Kohlendioxyd für die Umsetzung liefert,

mischung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert 30 So wurde beispielsweise ein Autoklav mit 414 g wasser-

und mit Äther extrahiert. Der unlösliche Rückstand freiem Kaliumcarbonat, 102 g Phenylacetat und 100 ecm

betrug 0,5 g. Das aus dem Ätherextrakt gewonnene Benzol beschickt. Die Mischung wurde 12 Stunden bei

Hydrochinon betrug 8,5 g oder 19,3 % des in Form des 155 bis 164°C gerührt. Obwohl in den Autoklav kein

Diacetat eingebrachten Hydrochinons. Die ätherextra- Kohlendioxyd eingeführt wurde, entwickelte sich während

hierte wäßrige Schicht wurde daraufhin mit Chlorwasser- 35 der Umsetzung ein maximaler Druck von 17,93 at. Von

stoffsäure angesäuert und zur Abtrennung der in der dem in den Autoklav eingebrachten Phenylacetat

Umsetzung gebildeten 2,5-Dioxyterephthalsäure filtriert. wurden 28,4 °/₀ zur Salicylsäure, 21,6% zur p-Oxybenzoe-

Das Filtrat wurde zur Abtrennung der gebildeten säure und 3,4 °/₀ zu der 4-Oxyisophthalsäure umgesetzt.

Gentisinsäure mit Diisopropyläther extrahiert. Von dem . .

in die Umsetzung eingebrachten Hydrochinondiacetat 40 -Beispiel

wurden 5,6 °/₀ zu der 2,5-Dioxyterephthalsäure und 74,3 °/₀ Im allgemeinen werden aus Wirtschaftlichkeitsgründen

zu der rohen Gentisinsäure umgesetzt, die einen Schmelz- die Acetate verwendet. Die Natur der Acylgruppe oder

punkt von 194 bis 198°C (korrigiert) aufweist. der Acylgruppen scheint jedoch kein kritischer Faktor

Wenn ein Kohlendioxyddruck von 31,6 bis 33 at zu sein.

angewendet wird, enthält das Reaktionsprodukt 12,5 °/₀ 45 So wurden beispielsweise 125 g Hydrochinondibutyrat

nicht zur Umsetzung gekommenes Hydrochinondiacetat, in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 207 g wasser-

wobei 8,2 °/₀ des Hydrochinondiacetats zu der 2,5-Di- freiem Kaliumcarbonat 16 Stunden bei 100 bis 108° C

oxyterephthalsäure und 78,4 °/₀ zu der rohen Gentisin- unter einem Kohlendioxyddruck von 70,3 bis 78,7 at

säure umgesetzt werden, die einen Schmelzpunkt von gerührt. Die Umsetzung zur Gentisinsäure, bezogen auf

193,5 bis 197,5⁰C aufweist. 50 Hydrochinondibutyrat, betrug 80,8 %. Die so hergestellte

Wenn die Charge 22 Stunden in dem Autoklav Gentisinsäure war von ausgezeichneter Qualität, und es

gehalten wird, verbleibt lediglich eine Spur nicht zur war nicht erforderlich, sie einer gründlicheren Reinigung

Umsetzung gekommenes Hydrochinondiacetat. 34,0 °/₀ zu unterwerfen, da die üblicherweise bei den Carboxy-

des Hydrochinondiacetats werden zu der 2,5-Dioxy- lierungsumsetzungen auftretende Teerbildung vermieden

terephthalsäure und 67,6 °/₀ zu der rohen Gentisinsäure, 55 wird. Bei diesem Beispiel wurde kein Lösungsmittel

die einen Schmelzpunkt von 193 bis 197°C aufweist, verwendet.

^um&^esetzt· Beispiel 6

Wenn Kohlendioxyd in das Reaktionssystem einge-

Eine Mischung aus 97 g Hydrochinondiacetat, 138 g 60 führt wird, kann es, wenn erwünscht, in seiner Gasform wasserfreiem Kaliumcarbonat, 5 g Eisen (II)-sulfid und zugeführt werden. Eines der am meisten angewendeten 300 ecm Benzol wurde 12 Stunden bei 150⁰C unter einem Verfahren liegt jedoch darin, eine entsprechende be-Kohlendioxyddruck von 29,5 bis 56,2 at in einem rechnete Menge festes Kohlendioxyd in den Autoklav Autoklav gehalten. Die anfallende Reaktionsmischung zusammen mit den anderen zur Umsetzung gekommenen enthielt 29,0 °/₀ nicht zur Umsetzung gekommenes 65 Verbindungen einzubringen.

Diacetat. 22 °/₀ des Hydrochinondiacetats wurden dabei Eine Mischung aus 97 g Hydrochinondiacetat, 207 g

zu der 2,5-Dioxyterephthalsäure und 42 °/₀ des Hydra- wasserfreiem Kaliumcarbonat und 400 g festem Kohlenchinondiacetats zu der rohen Gentisinsäure umgesetzt. dioxyd wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl Das bei der Umsetzung verwendete Eisen (H)-sulfid eingebracht. Die Umsetzung wurde 16 Stunden bei 100⁰C stellte einen Versuch dar, die Herstellung des carboxy- 70 unter einem Druck von 87,9 bis 99,1 at durchgeführt.

1 L02 175

7 8

Von dem eingebrachten Hydrochinondiacetat wurden zu einem hochschmelzenden Carboxylierungsprodukt 83,0% zur Gentisinsäure und 6,1% zur 2,5-Dioxy- umgesetzt wurden und 19,7% zu einem niederschmelterephthalsäure umgesetzt. zenden Carboxylierungsprodukt umgesetzt wurden, die

Im Gegensatz hierzu wurde eine Mischung aus 55 g anscheinend den Isomeren 3-tert.-Butyl-2,5-dioxybenzoenicht verestertem Hydrochinon, 207 g wasserfreiem 5 säureund^tert.-Butyl^S-dioxybenzoesäureentsprechen. Kaliumcarbonat und 400 g festem Kohlendioxyd 16 Stun- . .

den bei 100⁰C unter einem Reaktionsdruck von 67,5 bis Beispiel 1.3

80,1 at in einem Autoklav behandelt. Von dem einge- Eine Mischung aus 125 g tert.-Butylhydrochinon-

brachten Hydrochinon wurden 3,9 % zur Gentisinsäure diacetat und 207 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden und 1,0% zur 2,5-Dioxyterephthalsäure umgesetzt. io in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 16 Stunden bei

115 bis 122°C unter einem Kohlendioxyddruck von 75,2 Beispiel / _bis 759 _{at ge}rührt. Das so hergestellte carboxylierte

Eine Charge aus 81,5 g Phenylacetat, 166 g wasser- Produkt bestand aus einer Mischung von Isomeren wie freiem Kaliumcarbonat und 460 g festem Kohlendioxyd in dem vorhergehenden Beispiel. 46,6 % des Esters wurden wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 16 Stunden 15 zu dem hochschmelzenden Isomeren und 43,0 % zu dem bei 100⁰C unter einem Reaktionsdruck von 67,5 niedrigschmelzenden Isomeren umgesetzt,
bis 79,4 at gerührt. Von dem eingebrachten Phenylacetat . .

wurden 47,8% zur Salicylsäure und 35,8% zur p-Oxy- Beispiel 14

benzoesäure umgesetzt. Eine Charge aus 112,5 g p-Kresolacetat, 207 g wasser-

•D · ■ ι ο ²⁰ f^rei^en1· Kaliumcarbonat und 100 ecm Benzol wurde

Beispiel 8 ₁₁₎₅ stunden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei

Die Mengenverhältnisse der erhaltenen carboxylierten einer Maximaltemperatur von 144° C unter einem Produkte können je nach den angewendeten Reaktions- Kohlendioxyddruck von 62,2 bis 62,6 at gerührt. Von bedingungen schwanken. Der zweite Bereich der gemäß dem eingebrachten p-Kresolacetat wurden 87,5 % zu der dem Verfahren der Erfindung möglichen Verfahrens- 25 2-Oxy-5-methylbenzoesäure umgesetzt,
bedingungen ermöglicht die erwünschten Variationen, . .

wie dies in diesen und den folgenden beiden Beispielen Beispiel 15

gezeigt wird. Eine Charge aus 96,5 g m-Aminophenoldiacetat, 208 g

Eine Mischung aus 102 g Phenylacetat, 207 g wasser- wasserfreiem Kaliumcarbonat und 100 ecm Benzol wurde freiem Kaliumcarbonat, 150 ecm Benzol und 225 g 30 8 Stunden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei festem Kohlendioxyd wurden in einem Autoklav aus 117 bis 122° C unter einem Kohlendioxyddruck von 67,5 rostfreiem Stahl 18 Stunden bei 120°C unter einem bis 74,5 at gerührt. Es wurden 96% des eingebrachten Reaktionsdruck von 39,4 bis 42,9 at gerührt. Von dem m-Aminophenoldiacetats carboxyliert, wobei das Produkt eingebrachten Phenylacetat wurden 60,6% zur Salicyl- die 2-Acetamino-4-oxybenzoesäure enthält,
säure und 5,7% zur p-Oxybenzoesäure umgesetzt. 35

Beispiel 16

Beispiel 9 g^ Q₁₃Jg_{6 aus} ^5 g Hydrochinonmethylätheracetat

Eine Mischung aus 102 g Phenylacetat, 207 g wasser- undl93 gwasserfreiesKaliumcarbonatwurdenl6Stunden freiem Kaliumcarbonat, 95 ecm Benzol und 225 g festem in einem Autoklav bei 115 bis 120° C unter einem Kohlen-Kohlendioxyd wurde 7 Stunden bei einer Temperatur 40 dioxyddruck von 68,9 bis 70,3 at gehalten. Von dem von 160° C unter einem Druck von 63,3 bis 66,1 at in eingebrachten Ester wurden 88,5% zu der 2-Oxyeinem Autoklav behandelt. Von dem eingebrachten 5-methoxybenzoesäure umgesetzt.
Phenylacetat wurden 10,2 % zur Salicylsäure und 70,0 % .

zur 4-Oxyisophthalsäure umgesetzt. Beispiel 17

,. 45 Eine Charge aus 108 g 1,4-Naphthohydrochinonmono-

Beispiel IU methylätheracetat und 207 g wasserfreiem Kaliumcar-

Eine Mischung aus 81,5 g Phenylacetat, 166 g wasser- bonat wurden 16 Stunden in einem Autoklav aus rostfreiem Kaliumcarbonat und 460 g festem Kohlendioxyd freiem Stahl bei 132 bis 141 ° C unter einem Kohlendioxydwurdelo Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur druck von 53,4 bis 56,24 at gerührt. Es wurde dabei eine von 100° C und einem Druck von 67,5 bis 79,4 at behandelt. 50 56,2%ige Umsetzung zu dem monocarboxylierten Derivat Von dem eingebrachten Phenylacetat wurden 47,8% erzielt, das einen Schmelzpunkt von 198,5 bis 200,5° C zur Salicylsäure und 35,8% zur p-Oxybenzoesäure um- hatte.

§^esetzt· Beispiel 18

Beispiel 11

55 Eine Charge aus 104 g Toluhydrochinondiacetat und

Eine Mischung aus 102 g Phenylacetat, 34,5 g wasser- 207 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde in einem freiem Kaliumcarbonat unter 133 g wasserfreiem Natrium- Autoklav aus rostfreiem Stahl 12 Stunden bei 116 bis carbonat und 400 g festem Kohlendioxyd wurde in 123° C unter einem Kohlendioxyddruck von 89,3 bis einen Autoklav eingebracht und 16 Stunden bei 120°C 103,3 at gerührt, wobei man eine im wesentlichen vollunter einem Druck von 80,1 bis 90,7 at umgesetzt. Von 60 ständige Umsetzung zu dem Carboxylierungsprodukt dem Phenylacetat wurden 41,7 % zur Salicylsäure, 10,2 % erzielt.

zur p-Oxybenzoesäure und 23,9% zur 4-Oxyisophthal- -d · ■ 1 19
säure umgesetzt.

Beispiel 12 Gemäß dem Verfahren der Erfindung können ebenfalls

65 die Ester von aromatischen Polyhydroxyverbindungen

Eine Mischung aus 104 g tert.-Butylhydrochinon- leicht carboxyliert werden, an deren Kern eine oder

monoacetat und 207 g wasserfreiem Kaliumcarbonat mehrere Carboxylgruppen angelagert wurden,

wurde 17 Stunden bei 117 bis 124°C unter einem Kohlen- So wurden beispielsweise 126 g (0,5 Mol) Oxyhydro-

dioxyddruck von 71 bis 75,9 at gerührt. Es zeigte sich chinontriacetat und 138 g wasserfreies Kaliumcarbonat

nach der Hydrolyse, daß 72,6% des eingebrachten Esters 70 in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 16 Stunden bei

102 bis 127⁰C unter einem Kohlen dioxyddruck von 68,9 bis 71,7 at gerührt. Die Reaktionsmischung wurde hydrolysiert, indem sie in 2000 ecm Wasser gekocht, mit Chlorwasserstoff säure angesäuert und bei 20° C filtriert wurde. Es wurden 72,8 g carboxylierte Derivate des Oxyhydrochinons erhalten.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

einen, oder zwei Benzolkerne, R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, A ein Wasserstoffatom, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe und χ undjy 0 oder 1 bedeuten, wobei j edoch wenigstens χ oder y = 1, mit mindestens äquimolaren Mengen von Alkalicarbonat, die mindestens teilweise aus Kaliumcarbonat bestehen, im geschlossenen Gefäß bei wenigstens 100° C unter !Zusatz von Kohlendioxyd und/oder eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise in die freie Oxycarbonsäure übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionsmischung festes Kohlendioxyd eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Kohlendioxyddruck über 14,1 at durchgeführt wird.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

,OCR;

in der